專利名稱：用于制備烷撐二醇的兩級(jí)氣相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷撐二醇的制備。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及烯烴的氣相氧化，同時(shí)在另 一方面，本發(fā)明涉及通過結(jié)合烯烴至環(huán)氧烷的氣相氧化與環(huán)氧烷至烷撐二醇的氣相水解來 制備烷撐二醇。
背景技術(shù)：
在制備乙二醇的上下文的

圖1中描述了用于從烯烴、氧(或空氣)和水制備烷撐 二醇的常規(guī)方法。第一階段是乙烯在非均相催化劑上氣相氧化以產(chǎn)生環(huán)氧乙烷(EO)。為了 實(shí)現(xiàn)所需的反應(yīng)選擇性和降低與EO制備有關(guān)的危害，EO濃度在出口的反應(yīng)氣體流中受到 限制。每批次乙烯都出現(xiàn)僅部分氧化，結(jié)果，反應(yīng)器出口氣體不僅包含E0，而且包含未反應(yīng) 的乙烯和氧，尤其是副產(chǎn)物二氧化碳、水和百萬分之若干份含量的醛，比如乙醛。在EO反應(yīng) 器出口中還存在壓載氣體(Ballast gas)，典型地是甲烷或氮?dú)?。離開EO反應(yīng)器時(shí)，氣態(tài)流典型地在一個(gè)或多個(gè)熱交換器(未顯示)中被冷卻，以 將EO反應(yīng)器氣體中包含的熱傳遞給其它工藝流，從而降低在整個(gè)工藝中的能量要求。盡管 能量集成(energy integration)是有利的，但是通過熱交換器所需要的額外的停留時(shí)間可 以提高在EO反應(yīng)器出口氣體中由于環(huán)氧乙烷的高反應(yīng)性而發(fā)生的不適宜副反應(yīng)的量，因 而形成了含量增加的雜質(zhì)比如醛化合物、含氯物種和被氧化物種。在被冷卻之后，氣流被傳 遞到EO吸收單元。在EO吸收器中，使用大大過量的水，典型地水與環(huán)氧乙烷的重量比為 8 1以上，以吸收在EO反應(yīng)器出口氣體中的E0。未反應(yīng)的乙烯、副產(chǎn)物二氧化碳和其它 未吸收的化合物被傳遞到分離單元中，在此一部分的二氧化碳與貧EO的EO反應(yīng)器出口氣 體分離，并且將殘留氣體再循環(huán)返回到EO反應(yīng)器中。未反應(yīng)乙烯、氧、壓載氣體和殘留的其 它組分至EO反應(yīng)器的這種返回被稱作再循環(huán)氣體回路。來自EO吸收器的EO和水典型地在交換器中進(jìn)行預(yù)熱，并且以單一流的形式傳遞 給EO汽提單元，在此通過汽化將EO與水分離。從水中汽提EO所需要的能量的量是高的， 因?yàn)樵谖詹襟E中需要這種大大過量的水。將來自汽提單元的含有大多數(shù)水的尾流冷卻并 且再循環(huán)返回至EO吸收單元。汽提出的EO被部分冷凝和/或再吸收，之后EO的一些采用 通過一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的方式精制，然后收集用于儲(chǔ)存、運(yùn)輸或使用。所述方法的第二級(jí)是EO至乙二醇的液相水解。在單-乙二醇(mono-ethylene glycol) (MEG)的常規(guī)制備中，精制的EO用10-15倍重量比(w/w)的過量水(H2O)稀釋，達(dá) 到對(duì)1至37 1的壓0 EO摩爾比，然后熱水解。在一些情況下，可以使用固體催化 劑來提高優(yōu)選的MEG產(chǎn)物的選擇性。常規(guī)的未催化的液相方法產(chǎn)生一類的二醇產(chǎn)物，包括 所需的MEG(例如，90-91重量％)、二甘醇(DEG)(例如，8-9重量％ )和1重量％以下的其 它更高分子量的二醇，盡管確切分布極大地取決于在稀釋步驟中水與環(huán)氧乙烷的比率。MEG通過首先在多個(gè)蒸發(fā)器中移除大大過量的水，以及之后在減壓下在若干塔中蒸餾而被進(jìn)一 步精制。從二醇產(chǎn)物中移除的水被再循環(huán)返回到工藝的開始，用于在EO被進(jìn)料至二醇反應(yīng) 器之前或之時(shí)與EO混合。在液相水解工藝中使用的大大過量的水需要大量的能量來驅(qū)動(dòng) 二醇/水的分離。盡管已經(jīng)對(duì)至MEG和其它EO衍生物的液相EO反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，但是氣相 EO水解反應(yīng)被研究得還相對(duì)較少。在二十世紀(jì)80年代中期和二十世紀(jì)90年代早期，聯(lián)合 碳化物公司(Union Carbide Corporation)的研究者們研究了 EO至MEG的氣相水解，例 如，USP 4，701，571和5，260，495。盡管幾種化合物表現(xiàn)出了在lw/w以下的水解比率時(shí)的 對(duì)MEG的選擇性程度高，但是催化劑活性和催化劑壽命限制了那時(shí)的技術(shù)的商業(yè)要求。因 此，期望新的氣相水解催化劑，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)公開的催化劑，這種新的氣相水解催化劑提 供高的MEG選擇性以及改善的催化劑活性、催化劑壽命、穩(wěn)定性和操作。另外，需要一種氣 相水解方法，所述方法提供顯著的經(jīng)濟(jì)益處并且解決了常規(guī)的E0/EG方法的缺陷，比如能 量要求和雜質(zhì)產(chǎn)生。發(fā)明簡(jiǎn)述根據(jù)本發(fā)明，用于制備烷撐二醇的常規(guī)二級(jí)方法通過消除了用于回收和精制環(huán)氧 烷的步驟和設(shè)備而得以改進(jìn)。該方法的改善還在于使用較少的水，消除了在烷撐二醇的回 收中使用的整個(gè)蒸發(fā)系列裝置(train)。而且，所述方法的兩級(jí)的益處是使用了再循環(huán)氣 體回路。結(jié)果，減少了運(yùn)營(yíng)成本，例如能量成本和資本成本。此外，相比于常規(guī)的二級(jí)方法， 本發(fā)明方法顯著減少了環(huán)氧乙烷在系統(tǒng)中的整個(gè)停留時(shí)間。這導(dǎo)致不適宜副反應(yīng)的顯著降 低，隨后導(dǎo)致不適宜雜質(zhì)的降低，進(jìn)而導(dǎo)致更高品質(zhì)的MEG。相比于常規(guī)的二級(jí)方法，本發(fā)明 方法還顯著降低了環(huán)氧乙烷在系統(tǒng)中的總量，從而導(dǎo)致內(nèi)在更安全的方法，因?yàn)榇嬖诟?的在非正常狀態(tài)下要處理的高反應(yīng)性化學(xué)物。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于從烯烴、氧和水制備烷撐二醇的兩級(jí)氣相 方法，所述方法包括下面的步驟(A)在氣相、氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧在非均相氧化催化劑上接觸，以產(chǎn)生包 含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)在氣相、水解條件下，將㈧的氣態(tài)氧化產(chǎn)物和加入的水在非均相水解催化劑 上接觸，以產(chǎn)生氣態(tài)烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴；和(C)將⑶的未反應(yīng)的烯烴再循環(huán)至㈧。氣相氧化反應(yīng)器或區(qū)域與氣相水解反應(yīng)器或區(qū)域密閉連接，S卩，氧化反應(yīng)器或區(qū) 域的流出物直接傳遞到水解反應(yīng)器或區(qū)域，而不用進(jìn)行環(huán)氧烷回收或精制。典型地，氣相氧 化區(qū)域的流出物基本上完全是氣態(tài)的，但是在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，這種流出物可以 包含一種或多種液體組分，這些液體組分在被進(jìn)料至水解反應(yīng)器或區(qū)域之前可以并且優(yōu)選 被氣化。在一些實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)器或區(qū)域的一種或多種氣相組分可以在進(jìn)料至水解 反應(yīng)器或區(qū)域之前被冷凝，并且這樣的流出物組分可以以冷凝的(液體)狀態(tài)進(jìn)料或在首 先被再氣化之后進(jìn)料。盡管水是在步驟㈧中烯烴的氧化的副產(chǎn)物，但是對(duì)于在步驟⑶中環(huán)氧烷至烷 撐二醇的最大水解而言，產(chǎn)生的水通常是不夠的。這樣，在氣態(tài)氧化產(chǎn)物在步驟(B)中進(jìn) 行水解之前，將額外的水(或蒸汽)，即，除了在氣態(tài)氧化產(chǎn)物中已經(jīng)存在的副產(chǎn)物水之外的水，與該氣態(tài)氧化產(chǎn)物混合。來自所述工藝的其它區(qū)域的蒸汽冷凝物可以被用作水進(jìn)料， 甚至可以在工藝內(nèi)部形成水再循環(huán)回路。所添加的水的量要使得水環(huán)氧烷的摩爾比介于 0.5 1至20 1之間，并且在環(huán)氧乙烷的水解的情況下，優(yōu)選介于0.5 1至10 1之 間。還可以使用液體水和蒸汽的組合，以獲得所需的水解比率以及以在不需要使用熱交換 器的情況下獲得所需的水解反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。在這個(gè)實(shí)施方案的變體中，在同一反應(yīng)器和/或混合的催化劑床內(nèi)的不同區(qū)域中 進(jìn)行氧化和水解反應(yīng)。這樣的設(shè)計(jì)可以在反應(yīng)器的出口具有水解區(qū)域，以防止EO離開反應(yīng) 器并且最終傳遞到二氧化碳移除系統(tǒng)中。在這個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)變體中，水解催化劑可以由一種或多種不同水解催化劑 的混合物或區(qū)域構(gòu)成。例如，第一區(qū)域可以使用對(duì)MEG選擇性高但是轉(zhuǎn)化率低的催化劑，而 第二區(qū)域可以使用對(duì)MEG的選擇性低但是具有非常高活性的催化劑。在這個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)變體中，水解反應(yīng)器可以包括以串聯(lián)或并聯(lián)方式分級(jí)的 兩個(gè)分開的水解反應(yīng)器。反應(yīng)器可以包含相同或不同的水解催化劑。在并聯(lián)系統(tǒng)中，反應(yīng) 器可以同時(shí)操作或以交替模式(例如，一個(gè)在線，而另一個(gè)離線)操作。這樣將允許水解催 化劑的再生，而不用關(guān)閉單-乙二醇的生產(chǎn)。能夠促進(jìn)烯烴至環(huán)氧烷的氧化的任何材料均可以用作本方法的第一步驟的非均 相催化劑，例如，含銀的催化劑。本發(fā)明的第二步驟的非均相催化劑優(yōu)選是改性和未改性 的水滑石、改性沸石、金屬磷酸鹽、負(fù)載和未負(fù)載的金屬鹽以及離子交換分子篩中的至少一 種。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于從環(huán)氧烷的水解制備烷撐二醇的改進(jìn)的氣 相方法，所述方法包括如下步驟在氣相水解條件下，使水和環(huán)氧烷以(1)0.5 1至20 1 的水與環(huán)氧烷的摩爾比以及( 在包含改性和未改性的水滑石、改性沸石、金屬磷酸鹽、負(fù) 載和未負(fù)載的金屬鹽和離子交換分子篩中的至少一種的非均相催化劑上進(jìn)行接觸。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明是這樣的一種方法，其中來自一個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器或 區(qū)域的氣態(tài)產(chǎn)物既對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域進(jìn)料，又對(duì)環(huán)氧烷回收及純化系列裝置進(jìn) 料。在這個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括下面的步驟(A)在烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域中并且在氣相氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧在非均 相氧化催化劑上接觸，以產(chǎn)生包含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)將(A)的氣態(tài)氧化產(chǎn)物分成第一流和第二流；(C)將(B)的第一流輸送至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置，在所述環(huán)氧烷回收及純 化系列裝置中，環(huán)氧烷被至少部分地吸收到吸收介質(zhì)中，并且環(huán)氧烷的至少一些殘留在(B) 的第一流中；(D)從(C)的吸收介質(zhì)中回收和純化環(huán)氧烷；(E)將殘留在⑶的第一流中的環(huán)氧烷再循環(huán)至㈧的烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域；(F)將⑶的第二流輸送至環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域；(G)在氣相水解條件下，將⑶的第二流和加入的水在非均相水解催化劑上接觸， 以產(chǎn)生烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)水解產(chǎn)物；(H)將(G)的氣態(tài)水解產(chǎn)物輸送至烷撐二醇回收系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè) 冷凝區(qū)域或蒸餾塔，以形成包含烷撐二醇和水的液體部分和未冷凝的氣態(tài)部分；
(I)將(H)的液體部分輸送至烷撐二醇回收區(qū)域，例如，包括一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的 區(qū)域，在所述烷撐二醇回收區(qū)域中產(chǎn)生純化的烷撐二醇；和(J)將(H)的未冷凝的氣態(tài)水解產(chǎn)物再循環(huán)至(A)的烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域。這個(gè)實(shí)施方案的工藝典型地連續(xù)進(jìn)行，并且(B)的第一和第二流被同時(shí)分別輸送 至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置和環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域。第一和第二流的在尺寸(size) 上可以相同或不同，并且環(huán)氧烷回收及純化系列裝置典型地與用于在不是與環(huán)氧烷水解反 應(yīng)器密閉連接的烯烴氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的環(huán)氧烷的回收和純化的系列裝置相同。而且，環(huán) 氧烷和烷撐二醇回收及純化系列裝置共用同一二氧化碳移除單元和循環(huán)氣體壓縮機(jī)，以 及，同樣地，共用同一再循環(huán)氣體回路。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種方法，其中來自第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器和/ 或區(qū)域的氣態(tài)產(chǎn)物既對(duì)環(huán)氧烷回收及純化系列裝置進(jìn)料，又對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域進(jìn) 料。在這個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括下面的步驟(A)在第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域中并且在氣相氧化條件下，將氣態(tài)烯烴 和氧在非均相氧化催化劑上接觸，以分別產(chǎn)生包含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的第一和第 二氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)將(A)的第一氣態(tài)氧化產(chǎn)物輸送至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置，在所述環(huán)氧 烷回收及純化系列裝置中，環(huán)氧烷被至少部分地吸收到吸收介質(zhì)中，并且環(huán)氧烷的至少一 些殘留在(A)的第一氣態(tài)產(chǎn)物中；(C)從(B)的吸收介質(zhì)中回收和純化環(huán)氧烷；(D)將(A)的第一氣態(tài)產(chǎn)物的未吸收的環(huán)氧烷再循環(huán)至(A)的第一和第二烯烴氧 化反應(yīng)器或區(qū)域中的任一個(gè)或兩個(gè)；(E)將(A)的第二氣態(tài)氧化產(chǎn)物輸送到環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域；(F)在氣相水解條件下，將(A)的第二氣態(tài)氧化產(chǎn)物與加入的水在非均相水解催 化劑上接觸，以產(chǎn)生烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)水解產(chǎn)物；(G)將(F)的氣態(tài)水解產(chǎn)物輸送到烷撐二醇回收系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè) 冷凝區(qū)域或蒸餾塔，以形成包含烷撐二醇和水的液體部分和未冷凝的氣態(tài)部分；(H)將(G)的液體部分輸送到烷撐二醇回收區(qū)域，例如，包含一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的 區(qū)域，在所述烷撐二醇回收區(qū)域中產(chǎn)生純化的烷撐二醇；和(I)將(G)的未冷凝的氣態(tài)水解部分再循環(huán)至第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域 中的任一個(gè)或兩個(gè)。這個(gè)實(shí)施方案的方法典型地連續(xù)進(jìn)行，并且(A)的第一和第二氣態(tài)氧化產(chǎn)物被同 時(shí)地分別輸送至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置和環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域。典型地，一個(gè)烯 烴氧化反應(yīng)器給環(huán)氧烷回收及純化系列裝置進(jìn)料，而另一個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器給環(huán)氧烷水解 反應(yīng)器進(jìn)料。然而，兩個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器的烯烴氧化產(chǎn)物可以被分開，使得每一個(gè)反應(yīng)器都 對(duì)環(huán)氧烷回收及純化系列裝置和環(huán)氧烷水解反應(yīng)器進(jìn)料。第一和第二氣態(tài)烯烴氧化產(chǎn)物的 體積可以相同或不同。環(huán)氧烷回收及純化系列裝置典型地與用于在不是與環(huán)氧烷水解反應(yīng) 器密閉連接的烯烴氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的環(huán)氧烷的回收和純化的系列裝置相同。而且，環(huán)氧 烷和烷撐二醇回收及純化系列裝置共用同一未反應(yīng)二氧化碳回收單元和循環(huán)氣體壓縮機(jī)， 并且同樣地，共用同一再循環(huán)氣體回路。
附圖簡(jiǎn)述圖1是用于從乙烯、氧和水制備乙二醇的常規(guī)方法的示意性流程圖。圖2是用于從乙烯、氧和水制備乙二醇的兩級(jí)氣相方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意性 流程圖。圖3是用于從乙烯、氧和水制備乙二醇的兩級(jí)氣相方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意性 流程圖，其中一個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器既對(duì)環(huán)氧烷回收及純化系列裝置又對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器 或區(qū)域進(jìn)料。圖4是用于從乙烯、氧和水制備乙二醇的兩級(jí)氣相方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意性 流程圖，其中一個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域?qū)Νh(huán)氧烷回收及純化系列裝置進(jìn)料，而第二烯烴 氧化反應(yīng)器對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域進(jìn)料。優(yōu)選實(shí)施方案詳述所有提到的元素周期表是指CRC Press, Inc.在2003年出版并且擁有版權(quán)的元素 周期表。此外，任何提到的一個(gè)或多個(gè)族是指在使用IUPAC族編號(hào)系統(tǒng)的這種元素周期表 中反映的一個(gè)或多個(gè)族。除非相反地說明，否則從上下文暗示或在本領(lǐng)域中慣常的是，所有 份和百分比均基于重量，并且全部測(cè)試方法是在本公開的申請(qǐng)日之前通用的方法。對(duì)于美 國(guó)專利實(shí)踐而言，任何引用的專利、專利申請(qǐng)或出版物的全部?jī)?nèi)容均通過引用結(jié)合(或其 等價(jià)的US版本通過引用這樣結(jié)合)，特別是對(duì)于合成技術(shù)的公開內(nèi)容、定義(在沒有與在本 公開中具體提供的任何定義不一致的程度上)和本領(lǐng)域常識(shí)。在本公開中的數(shù)值范圍是近似值，因此可以包括該范圍外的值，除非另外指出。數(shù) 值范圍包括從較低值至較高值以1個(gè)單位遞增的所有值，并且包括下限值和上限值，條件 是在任何較低值和任何較高值之間相隔至少2個(gè)單位。作為實(shí)例，如果組成、物理或其它性 質(zhì)比如分子量、粘度、熔體指數(shù)等為100至1，000，則意欲明確地列舉了全部單獨(dú)的值，比如 100，101，102等和子范圍，比如100至144,155 M 170、197至200等。對(duì)于含有小于1的 值或含有大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1、1. 5等)的范圍，在適當(dāng)時(shí)，1個(gè)單位被認(rèn)為是0. 0001, 0. 001,0. 01或0. 1。對(duì)于含有小于10的個(gè)位數(shù)(例如1至5)的范圍，1個(gè)單位典型被認(rèn)為 是0. 1。這些僅僅是具體想要的實(shí)例，并且在列舉的最低值和最高值之間的所有可能的數(shù)值 組合均被認(rèn)為在本公開中明確地被說明。數(shù)值范圍在本公開中被提供用于在環(huán)氧烷水解反 應(yīng)混合物或物料中水和環(huán)氧烷的相對(duì)量，以及各種溫度和其它工藝參數(shù)等。術(shù)語“包括”及其派生詞不意欲排除任何附加的組分、步驟或程序的存在，而不管 其是否被具體公開。為了避免任何懷疑，通過使用術(shù)語“包括”要求保護(hù)的全部組合物可 以包括任何附加的添加劑、輔劑或化合物，無論其是聚合物的或另外的形式，除非相反地說 明。相反，術(shù)語“基本上由....組成”從任何在后列舉的范圍排除任何其它的組分、步驟或 程序，從而排除了對(duì)可操作性不是必需的那些。術(shù)語“由....組成”排除了沒有具體描述 或列舉的任何組分、步驟或程序。除非另外說明，術(shù)語“或”是指單獨(dú)以及以任何組合形式 列舉的成員。如關(guān)于化學(xué)物所使用的，除非另外具體指出之外，單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，并且 反之亦然(例如，“己烷"包括所有己烷異構(gòu)體中的單個(gè)或全部)。術(shù)語“化合物”和“配 合物”可交換用于指有機(jī)_、無機(jī)-和有機(jī)金屬化合物。術(shù)語"原子"是指元素的最小構(gòu)成 組分，而與離子狀態(tài)無關(guān)，即，無論是有電荷或部分電荷，還是結(jié)合到另一個(gè)原子上。術(shù)語
8“雜原子”在此是指不同于碳或氫的原子?！胺磻?yīng)混合物"、“反應(yīng)物料"以及類似術(shù)語是指對(duì)于典型地在反應(yīng)條件下的反 應(yīng)必需或輔助的材料的組合。在反應(yīng)的過程中，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物混合物。取決于反應(yīng) 混合物被表征時(shí)的時(shí)刻以及其它因素比如所述方法是間歇還是連續(xù)的，原料和產(chǎn)物材料的 物理狀態(tài)，等等，它將或可以包含反應(yīng)物、催化劑、溶劑、加工助劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、雜質(zhì)等等?！爱a(chǎn)物混合物"以及類似術(shù)語是指反應(yīng)混合物經(jīng)歷反應(yīng)條件所產(chǎn)生的物質(zhì)的組 合。產(chǎn)物混合物將總是包含一些產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物，并且取決于多重因素(例如，間歇對(duì)連 續(xù)、原料的物理狀態(tài)、等等)，它可以包含或可以不包含未反應(yīng)的原料、催化劑、溶劑、加工助 劑、雜質(zhì)、等等。氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)物混合物將包含環(huán)氧烷、氧和未反應(yīng)的烯烴。水解反應(yīng) 的典型產(chǎn)物混合物將包含單-烷撐二醇、二-烷撐二醇以及更高的烷撐二醇產(chǎn)物，水，和未 反應(yīng)的烯烴、環(huán)氧烷和氧。“反應(yīng)條件"和類似的術(shù)語通常指影響所得產(chǎn)物的性質(zhì)的溫度、壓力、反應(yīng)物濃 度、催化劑濃度、助催化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)混合物(或物料)中產(chǎn)物和副產(chǎn)物(或固 體)含量，和/或其它條件?！把趸瘲l件"以及類似術(shù)語是指將烯烴和氧轉(zhuǎn)化成環(huán)氧烷所必需的溫度、壓力、 反應(yīng)物濃度、催化劑濃度、助催化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)混合物(或物料)中產(chǎn)物和副產(chǎn) 物(或固體)含量，和/或其它條件。“水解條件"以及類似術(shù)語是指將環(huán)氧烷和水轉(zhuǎn)化成烷撐二醇所必須的溫度、壓 力、反應(yīng)物濃度、催化劑濃度，等等。“連續(xù)工藝〃以及類似術(shù)語是指所述工藝在穩(wěn)定狀態(tài)工作，即，將反應(yīng)物以基本 上與產(chǎn)物從反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域中移出的速率平衡的速率進(jìn)料至反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域，使得在 反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)物料在體積和組成上相對(duì)恒定。連續(xù)工藝不包括間歇或半間歇工 藝，前者的特征在于反應(yīng)物隨時(shí)間的消耗以及產(chǎn)物隨時(shí)間增長(zhǎng)，而后者典型地特征在于不 平衡的反應(yīng)物隨時(shí)間的添加和產(chǎn)物隨時(shí)間的移出。在本發(fā)明的第一級(jí)，S卩，氧化級(jí)中使用的烯烴可以是任何具有至少一個(gè)碳-碳雙 鍵的脂族化合物。這樣的化合物將通常包含2至25個(gè)碳原子，并且優(yōu)選包含3至12個(gè)碳 原子，比如乙烯(ethene)(乙烯(ethylene))、丙烯(propene)(丙烯(propylene)) U" T 烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯以及甲基苯乙烯。然而，更優(yōu)選地，將乙 烯和/或丙烯用作烯烴，由此產(chǎn)生環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烯。乙烯是在本發(fā)明中使用的最 優(yōu)選的烯烴。氧可以以純氧使用，或用一種或多種其它氣體稀釋，例如用氮?dú)?、氦氣、甲烷、?氣、水、二氧化碳、等等進(jìn)行稀釋。這些其它氣體優(yōu)選在第一級(jí)即氧化工序的反應(yīng)條件下是 惰性的，即，與其它反應(yīng)混合物組分沒有反應(yīng)性或本身是惰性的。在一些實(shí)施方案中，合適 的含氧氣體是空氣。此外，含氧氣體可以包括氣態(tài)促進(jìn)劑和/或氣態(tài)副產(chǎn)物抑制劑，這些在 后面描述。在進(jìn)料原料氣體中烯烴與氧的相對(duì)體積比可以在根據(jù)這樣的已知常規(guī)值中的任 意值的范圍內(nèi)。典型地，在進(jìn)料原料氣體中烯烴與氧的體積比從2 1變化至6 1。同樣 地，惰性氣體、稀釋劑或其它氣態(tài)組分比如水、二氧化碳和氣態(tài)促進(jìn)劑和氣態(tài)副產(chǎn)物抑制劑 的量根據(jù)在本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)的已知的常規(guī)范圍變化。
氧化(環(huán)氧化)反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、固定床 管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)、漿液相反應(yīng)器以及流化床反應(yīng)器，本領(lǐng)域中熟知的 各種反應(yīng)器。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還可以容易地確定下列適宜性再循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料， 使用一次(single-pass)系統(tǒng)，或通過使用串聯(lián)布置的反應(yīng)器來使用依次反應(yīng)以提高烯烴
轉(zhuǎn)化率。所選擇的操作的具體模式通過工藝經(jīng)濟(jì)性連同其它影響一道規(guī)定的。烯烴優(yōu)選 乙烯至環(huán)氧烷優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化可以例如通過如下這樣進(jìn)行將包含烯烴(例如，乙烯) 和氧的進(jìn)料流，或含氧的氣體引入到含催化劑的反應(yīng)器中，所述含催化劑的反應(yīng)器保持在 200°C至300°C的溫度，并且保持在取決于所需要的物料速度和生產(chǎn)率而被維持在5個(gè)大氣 壓(506千帕斯卡(kPa))至30個(gè)大氣壓(3040kPa)的壓力。在大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí) 間可以是約0. 1至5秒。然后，所得環(huán)氧烷優(yōu)選環(huán)氧乙烷可以直接前進(jìn)至水解反應(yīng)器，或使 用環(huán)氧烷回收及純化系列裝置從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收。催化劑是烯烴直接氧化以產(chǎn)生環(huán)氧烷的重要因素，例如乙烯直接氧化以產(chǎn)生環(huán)氧 乙烷。這些催化劑存在幾種熟知的基本組分活性催化劑金屬(通常對(duì)于乙烯的氧化是 銀)；合適的支撐體/載體；以及催化劑促進(jìn)劑，所有這些均可以在改善催化劑性能方面扮 演作用。這些催化劑可以通過如下過程制備成具有載體用包含活性金屬的一種或多種化 合物的溶液浸漬載體，將金屬沉積到載體的全部孔上，然后還原金屬化合物，如本領(lǐng)域中熟 知的那樣，例如，USP 6，511，938 和 USP 5，187，140。對(duì)于乙烯或丙烯的氧化，通常地，用催化量的銀浸漬載體，例如，α -氧化鋁或二氧 化硅，所述催化量的銀是指任何量的能夠使用氧或含氧氣體催化烯烴至所對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷的 直接氧化的銀。在制備這樣的催化劑時(shí)，載體典型地用一種或多種銀化合物溶液充分浸漬 (一次或多次)，以使得銀被負(fù)載在載體上的量基于催化劑的所有組分的重量為大于5重 量％，更典型地大于15重量％并且甚至更典型地大于30重量％。典型地，負(fù)載在載體上的 銀的量基于催化劑所有組分的重量為小于70重量％，并且優(yōu)選小于50重量％。盡管在最終催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但是范圍并不窄。合適的銀粒子尺 寸按直徑計(jì)在10至10，000埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子尺寸按直徑計(jì)在大于100至小于 5，000埃的范圍內(nèi)。銀適宜地相對(duì)均勻地分散在載體內(nèi)、遍布載體和/或在載體上。一種或多種已知的促進(jìn)劑，即當(dāng)與特定的催化劑材料例如銀組合存在時(shí)有益于催 化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面或起著促進(jìn)催化劑制備所需產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的 能力的作用的材料，也可以在本發(fā)明的這個(gè)級(jí)的實(shí)踐中使用。這樣的促進(jìn)劑本身通常不認(rèn) 為是催化材料。已知的是，在催化劑中的這樣的促進(jìn)劑的存在有助于一種或多種對(duì)催化劑 性能的有益影響，例如，提高所需產(chǎn)物的生產(chǎn)的比率或量，降低實(shí)現(xiàn)合適的反應(yīng)率所需要的 溫度，降低不適宜的反應(yīng)的比率或量，等等。在反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并且確定整個(gè) 方法的有效性的關(guān)鍵性因素是對(duì)這些競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的控制的量度。作為一個(gè)反應(yīng)的促進(jìn)劑的事 物可以是另一個(gè)反應(yīng)例如燃燒反應(yīng)的抑制劑。重要的是，促進(jìn)劑對(duì)于總反應(yīng)的影響對(duì)于所 需產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷的有效率的生產(chǎn)是有利的。在催化劑中存在的一種或多種促進(jìn)劑的濃 度取決于對(duì)于催化劑性能、具體催化劑的其它組分、載體的物理和化學(xué)特性以及氧化(環(huán) 氧化)反應(yīng)條件而可以在寬的范圍內(nèi)變化。存在至少兩種類型的促進(jìn)劑-固體促進(jìn)劑和氣態(tài)促進(jìn)劑。固體和/或氣態(tài)促進(jìn)劑以促進(jìn)量提供。催化劑的某一組分的“促進(jìn)量”是指有效工作以改善該催化劑的一種或多 種催化性質(zhì)的那種組分的量，這種改善是與不包含該組分的催化劑相比時(shí)得到。對(duì)于用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的熟知的固體促進(jìn)劑的實(shí)例包括鉀、銣、銫、錸、 硫、錳、鉬和鎢的化合物。在制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)過程中，在催化劑上的促進(jìn)劑的具體形式 可以是未知的。固體促進(jìn)劑組合物的實(shí)例以及它們的特性和制備作為催化劑的一部分的促 進(jìn)劑的方法描述于 USP 5，187，140、USP 6，511，938、USP 5，504，053、USP 5，102、848、USP 4，916，243,4, 908，343,5, 059，481、USP 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261 中。在前面的段落中描述的催化劑主要是為乙烯至環(huán)氧乙烷的氣相氧化中使用而設(shè) 計(jì)的。如在本領(lǐng)域中熟知的，用于乙烯至環(huán)氧乙烷的直接氣相氧化的大部分催化劑都沒有 產(chǎn)生與在更高級(jí)烯烴例如丙烯的對(duì)應(yīng)氣相氧化的結(jié)果相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。對(duì)于這些更高級(jí)烯烴， 特別是丙烯的氧化，已經(jīng)開發(fā)其它催化劑，這些其它催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且實(shí)例 列出在 EP 0 318 815、USP 7，319，156、5，770，746 和 5，698，719 中。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)器或區(qū)域流出物在沒有回收或純化環(huán)氧烷 的情況下被傳送到水解反應(yīng)器。這種被傳送的氣態(tài)氧化產(chǎn)物典型地包含在0. 1至20重量％ 之間，優(yōu)選在0. 5至15重量％之間，更優(yōu)選在1至5重量％ (重量百分比)之間的環(huán)氧烷。本發(fā)明的這個(gè)第一實(shí)施方案的一個(gè)特點(diǎn)是氧化反應(yīng)器與水解反應(yīng)器密閉連接?！?密閉連接"和類似術(shù)語是指氧化反應(yīng)器和水解反應(yīng)器彼此敞開流體連通，使得來自氧化反 應(yīng)器的流出物傳送至水解反應(yīng)器的進(jìn)口，而不用進(jìn)行環(huán)氧烷回收和/或精制。類似于用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，用于水解反應(yīng)的反應(yīng)器也可以是任何適合使用非 均相催化劑的氣相反應(yīng)的設(shè)計(jì)。它可以是單個(gè)反應(yīng)器、串聯(lián)或并聯(lián)連接的多重反應(yīng)器，或在 單個(gè)反應(yīng)器殼中的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域。這樣的反應(yīng)器典型地裝備有進(jìn)料進(jìn)口和產(chǎn)物出口，并 且可以是或可以不是外部冷卻的。水解反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，固定床 反應(yīng)器、固定床管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)和流化床反應(yīng)器，在本領(lǐng)域中熟知 的各種反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造可以允許反應(yīng)物的向上流動(dòng)、向下流動(dòng)或水平流動(dòng)。一種特別 合適的設(shè)計(jì)是絕熱的向下流動(dòng)的填充床反應(yīng)器。如上所述，氧化反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，但是在氣態(tài)氧化產(chǎn)物中的副產(chǎn)物水的量不是 用于環(huán)氧烷至烷撐二醇的水解的化學(xué)計(jì)量的量。同樣地，將水(液體和/或蒸汽)添加到水 解反應(yīng)器中，使得水與環(huán)氧烷的摩爾比為0.5 1至20 1，優(yōu)選為0.9 1至10 1，并 且更優(yōu)選為1 1至6 1。進(jìn)料至水解反應(yīng)器中的添加水的確切量當(dāng)然取決于水解工藝 的具體操作參數(shù)，例如，在氣態(tài)氧化產(chǎn)物中的水的量，環(huán)氧烷、催化劑、溫度、流動(dòng)速率等等。水解反應(yīng)在沒有催化的情況下進(jìn)行，然而酸或堿的存在提高了反應(yīng)的速率。然而， 酸和堿催化劑具有不足之處。例如，堿催化劑通常對(duì)于形成更高級(jí)二醇的選擇性更好，而酸 催化劑典型地不提高單-二醇的形成。因此，商業(yè)方法典型地使用了相對(duì)中性的水解條件 (例如，PH 6-10)。本領(lǐng)域中存在有效促進(jìn)環(huán)氧烷至烷撐二醇的水解的催化劑。這些催化劑包括但 不限于氟化的烷基磺酸離子交換樹脂、羧酸和氫鹵酸、強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、酸性沸石、 堿金屬鹵化物、有機(jī)叔胺，和各種含金屬的化合物比如金屬氧化物。這些催化劑在USP 4，667，045中以及其內(nèi)所提及的參考文獻(xiàn)中有更完全的描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的水解催化劑是將促進(jìn)環(huán)氧烷和水之 間的反應(yīng)以獲得對(duì)應(yīng)的烷撐二醇的非均相催化劑。這種非均相催化劑優(yōu)選是以作為反應(yīng)器 或反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的床設(shè)置的固體催化劑。優(yōu)選地，催化劑是水滑石、β沸石(zeolite beta) 和金屬磷酸鹽中的至少一種。這些催化劑的代表性實(shí)例包括Mg/Al水滑石(以及金屬交換 的水滑石)、負(fù)載金屬的沸石以及金屬磷酸鹽。在本發(fā)明中使用的催化劑表現(xiàn)了高度的轉(zhuǎn)化 率和選擇性，典型地，在水與環(huán)氧烷的摩爾比(水解摩爾比)為6 1以下的情況下，環(huán)氧 烷的轉(zhuǎn)化率為至少80%以及對(duì)單-環(huán)氧烷(例如，單-乙二醇)的選擇性為80%。催化劑 活性和壽命也強(qiáng)。水解反應(yīng)在足以能夠使環(huán)氧烷和水之間反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。然而，溫度不會(huì)太高， 因而反應(yīng)試劑不會(huì)不適宜地受到不利影響。因此，所述方法在二醇反應(yīng)器的進(jìn)口氣流的露 點(diǎn)至300°C之間的溫度進(jìn)行。最通常地，所述反應(yīng)在約150°C至300°C之間的溫度進(jìn)行，并且 對(duì)于環(huán)氧乙烷的水解，更優(yōu)選地在170°C至270°C之間的溫度進(jìn)行。水解工藝可以在亞大氣壓、大氣壓或超大氣壓壓力下進(jìn)行。然而，所使用的壓力 要使得環(huán)氧烷、水和大部分(否則是全部)產(chǎn)物被保持在氣相中。為了便利，反應(yīng)通常在 大于環(huán)境的壓力下，例如，在0.1至1，000千克/平方厘米(kg/cm2)之間，并且優(yōu)選在2至 100kg/cm2之間的表壓(gauge)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的烷撐二醇的生產(chǎn)可以在氣體優(yōu)選是惰性氣體的存在下進(jìn)行。可以使 用的氣體包括空氣、二氧化碳、氮?dú)狻鍤?、等等。由于由于工藝的特別屬性和環(huán)氧烷的來源 (尤其是通過烯烴的部分氧化，例如環(huán)氧乙烷)，在環(huán)氧烷的水解的過程中通常存在二氧化 碳。經(jīng)常地，二氧化碳與環(huán)氧烷的摩爾比被保持在低于0.1 1，特別是小于0.05 1。二 氧化碳可以以某些量使用以增強(qiáng)由比如在USP 4, 571,440中公開的釩酸鹽陰離子所提供 的選擇性。烷撐二醇可以以任何常規(guī)方式從水解反應(yīng)器的反應(yīng)流出物中回收。典型地，二醇 在一個(gè)或多個(gè)熱交換器中冷凝，然后進(jìn)一步通過真空蒸餾進(jìn)行精制。圖2描述了從乙烯、氧和水制備單-乙二醇(MEG)的上下文中的本發(fā)明的第一實(shí) 施方案。將乙烯和氧進(jìn)料到反應(yīng)器中，在此乙烯被氧化成環(huán)氧乙烷(EO)。構(gòu)造反應(yīng)器，并且 使反應(yīng)器在如上所述的條件下操作。EO反應(yīng)器的總流出物，S卩，典型地基本上完全氣態(tài)但可 以包含一種或多種液體組分的氧化產(chǎn)物，進(jìn)料到水解反應(yīng)器中，并且與所添加的水(未顯 示)混合。如前面所述，這種流出物的任何氣態(tài)組分(不同于所需環(huán)氧烷)可以首先被冷 凝，然后以液體或再造氣體的形式進(jìn)料到水解反應(yīng)器中，并且任何液體組分可以以液體形 式進(jìn)料，或首先氣化，然后以氣體形式進(jìn)料。構(gòu)造水解反應(yīng)器，并且使該水解反應(yīng)器如前述 描述的條件下工作。二醇反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)水解產(chǎn)物，該氣態(tài)水解產(chǎn)物被輸送至分離單元，在此通過更高 沸點(diǎn)的組分的冷凝使二醇產(chǎn)物與氣態(tài)水解產(chǎn)物分離。然后，未冷凝的氣態(tài)水解產(chǎn)物傳遞給 二氧化碳移除單元，之后它再循環(huán)返回到EO反應(yīng)器(產(chǎn)生和關(guān)閉再循環(huán)氣體回路)?？梢?在對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的位置上的循環(huán)氣體回路中存在的各種其它設(shè)備，比如壓 縮機(jī)、熱交換器和進(jìn)料混合器，全部均典型地包含在普通再循環(huán)氣體回路中。二醇產(chǎn)物典型 地包含主要的MEG和次要的其它二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇和更高級(jí)的產(chǎn)物，并且 被進(jìn)一步回收和精制，例如，一系列的蒸餾步驟，從而以單獨(dú)形式或以一種或多種混合物的形式分離和回收這些產(chǎn)物。圖3描述了也在由乙烯、氧和水制備MEG的上下文中的本發(fā)明的第三實(shí)施方案。 這個(gè)實(shí)施方案不同于第一實(shí)施方案，原因在于氣態(tài)氧化產(chǎn)物被任何合適的裝置(means)分 開，例如，被兩個(gè)或更多個(gè)氧化反應(yīng)器出口、擋板、來自攜帶氧化產(chǎn)物的主管道的滑流管道 等分開，以使得氧化產(chǎn)物的一部分被輸送至水解反應(yīng)器，并且氧化產(chǎn)物的一部分被輸送至 環(huán)氧乙烷回收及純化系列裝置。輸送至一個(gè)目的地的氧化產(chǎn)物的量相對(duì)于輸送至另一個(gè)目 的地的量可以為了便利而改變。水解反應(yīng)器以及環(huán)氧乙烷回收及純化系列裝置的尺寸與它 們各自的進(jìn)料流的大小成比例，但是在反應(yīng)器尺寸方面可能存在一些變化，原因在于純化 的環(huán)氧乙烷與二醇產(chǎn)物的比率有一些變化。水解反應(yīng)器以及環(huán)氧乙烷和乙二醇回收及純化 系列裝置按上面所述工作。這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)特點(diǎn)在于環(huán)氧乙烷和二醇回收及純化系列 裝置共用再循環(huán)氣體回路，因此相對(duì)于總計(jì)兩個(gè)分離系列裝置的情況，享受了資本降低和 運(yùn)營(yíng)費(fèi)用降低。在這個(gè)特別的實(shí)施方案中，在兩個(gè)系列裝置之間的連接是共用的單元，在該 共用的單元中未反應(yīng)的乙烯被回收和再循環(huán)。圖4描述了也在由乙烯、氧和水制備MEG的上下文中的本發(fā)明的第四實(shí)施方案。這 個(gè)實(shí)施方案不同于第一和第三實(shí)施方案，原因在于兩個(gè)氧化反應(yīng)器是并聯(lián)工作的。兩個(gè)反 應(yīng)器按如上所述工作。一個(gè)反應(yīng)器為環(huán)氧乙烷回收及純化系列裝置提供進(jìn)料，而另一個(gè)反 應(yīng)器為水解反應(yīng)器提供進(jìn)料。在這個(gè)實(shí)施方案的變體中，一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器可以同時(shí)對(duì)環(huán) 氧乙烷回收及純化系列裝置和水解反應(yīng)器提供進(jìn)料。輸送至水解反應(yīng)器的氧化產(chǎn)物的量相 對(duì)于輸送至環(huán)氧乙烷回收及純化系列裝置的量可以為了便利而改變。水解反應(yīng)器以及環(huán)氧 乙烷回收及純化系列裝置的尺寸與它們各自的進(jìn)料流的大小成比例，但是在反應(yīng)器尺寸方 面可能存在一些變化，原因在于純化的環(huán)氧乙烷與二醇產(chǎn)物的比率有一些變化。水解反應(yīng) 器以及環(huán)氧乙烷和乙二醇回收及純化系列裝置按上面所述工作。如在第三實(shí)施方案中，環(huán) 氧乙烷和二醇回收及純化系列裝置共用再循環(huán)氣體回路。提供下列實(shí)施例用于幫助理解本發(fā)明，并且這些實(shí)施例不意在作為對(duì)本發(fā)明的限 制。固體的所有百分比和份均是按重量計(jì)的，而液體的所有百分比和份均是按體積計(jì)的，除 非有另外規(guī)定。
具體實(shí)施方案一般的合成和材料所有的環(huán)氧乙烷(EO)、乙烯和N2的氣體混合物料筒(cylinder)購(gòu)買自Air Gas, 并且相對(duì)于購(gòu)買自Air Gas的外部校準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行分析(所有料筒均包含重量分析測(cè)量的分 析證書，并且以摩爾％進(jìn)行報(bào)告)。二氧化碳(CO2)氣體料筒購(gòu)買自Airgas并且以購(gòu)買得 到的形式使用。碳粘結(jié)劑獲自Chemplex hdustries，并且以購(gòu)買得到的形式使用。分子 篩吸附劑以1/4英寸的擠出物形式購(gòu)買自Kurt J.Lesker公司。β沸石購(gòu)買自Zeolyst International0所有的粒料和擠出物均被壓碎并且在使用之前采用2虹40或16x30目篩 進(jìn)行篩選，除非有另外指出。所有其它試劑購(gòu)買自Aldrich Chemical公司，并且以購(gòu)買得 到的形式使用，除非有另外指出。催化劑合成水滑石將氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)溶解在置于裝配有攪拌棒的品脫玻璃瓶?jī)?nèi)的去離子水中。將水合的硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)、水合的硝酸鋁(Al(NO3)3 · 9H20) 和對(duì)應(yīng)的金屬硝酸鹽溶解在去離子水中，裝入到250ml錐形瓶中，并且在劇烈攪拌的同時(shí) 滴加至Na0H/Na2C03溶液中。在完成添加之后，停止攪拌，并且將玻璃瓶密封并且在70°C加 熱16小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，并且通過真空過濾回收固體沉淀物。用去離子水(3次， 50mL)洗滌固體，并且在100°C的真空中干燥。將所得固體壓碎并且通過Mx40或16x30目 的篩進(jìn)行篩選。Csi3 (Csiieta)將氫氧化銫(CsOH)用溫水溶解并且裝入到滴液漏斗中。將 H-^eta)和水添加到裝備有攪拌棒的500mL Fisher-Porter管中，并且劇烈攪拌。將CsOH 水溶液滴加到Fisher-Porter管中，歷時(shí)20分鐘。在完成滴加之后，將Fisher-Porter管 密封，并且在室溫?cái)嚢?小時(shí)。停止攪拌并且將容器放置在100°C烘箱內(nèi)部，并且加熱12小 時(shí)。將容器從烘箱中移出并且允許冷卻到室溫。通過真空過濾收集白色固體，用水洗滌(3 次，50mL)，在600°C煅燒12小時(shí)，壓碎并且通過16x 30目篩進(jìn)行篩選。CsN03/CS浸漬的分子篩吸附劑使用初始的濕潤(rùn)技術(shù)，將分子篩擠出物添加到 CsNO3的水溶液中，并且允許在室溫停留2小時(shí)。將固體在50°C真空干燥過夜。將固體壓 碎并且通過Mx40目篩進(jìn)行篩選(將一半的材料在600°C煅燒12小時(shí))。用于催化劑篩選的粒料的形成將粉末化的催化劑(5g)和石墨粘結(jié)劑(團(tuán)塊級(jí)， 0. 25g)放置在20mL小瓶?jī)?nèi)部。如果需要，添加更多的石墨以確保足夠的粒料壓碎強(qiáng)度。 將催化劑和粘結(jié)劑在小型渦流器上混合2分鐘。將固體混合物放置在圓形不銹鋼澆注模 頭(dye) (3mm的半徑、5mm的深度)，并且在24，000磅下在卡氟水壓機(jī)(Carver Hydraulic Press)上壓制2-12小時(shí)。使用研缽和杵，將所得粒料壓碎，然后通過Mx40或16x30目篩 進(jìn)行篩選。一般的反應(yīng)器程序?qū)肟?0. 5g)的催化劑填充在1/4"厚壁的不銹鋼管道中，并且放置在設(shè)定于 所需溫度的烘箱內(nèi)。進(jìn)口氣體進(jìn)料典型地包含1.5摩爾％的環(huán)氧乙烷。將其與所需量的 水混合，蒸發(fā)并且進(jìn)料至反應(yīng)器。在反應(yīng)器的進(jìn)口和出口處的乙烯濃度使用流程氣相色 譜(process gas chromatograph)監(jiān)測(cè)。通過使 1. 5% E0、0%或 1. 5% C02、20% 乙烯和 N2 (余量)的氣流在250psi、2. 5的水解比率(w/w)、在190-250°C的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度以及 4，000/hr(l/2)或8，000/hr(l)的氣體時(shí)空間速度(GHSV)的條件下通過填充的催化劑反應(yīng) 器床來測(cè)試催化劑。在反應(yīng)器的出口處的冷凝器將重質(zhì)產(chǎn)物(典型地，單-乙二醇和更高 級(jí)的二醇)冷凝。用實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀測(cè)量這種冷凝物的組成。EO轉(zhuǎn)化率基于來自每一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口和出口的EO的值。使用裝備有火焰離子 化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)器和DB-1701毛細(xì)管柱的HP-6890GC獲取出口樣品的氣相色譜圖。通 過取得反應(yīng)出口樣品的等分試樣分析GC樣品。相對(duì)于GC的外標(biāo)量化反應(yīng)產(chǎn)物濃度。建立GC方法來測(cè)量單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG) 以及碳酸亞乙酯(EC)。所有的峰集中在一起作為未知物。MEG選擇性被定義為二醇選擇性， 并且從MEG的GC面積％除以MEG、DEG、TEG和TTEG的GC面積％之和來計(jì)算。MEG效率被定義為MEG的相對(duì)于來自E0、乙烯或(X)2的所有有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物的百分 比，并且由MEG的GC面積％除以在GC痕跡中發(fā)現(xiàn)的所有組分的GC面積％之和(等式2)計(jì)算。表1表示了具有高活性和選擇性的各種本發(fā)明催化劑的實(shí)例。表 1高活件和詵擇件的催化劑
權(quán)利要求
1.一種用于從烯烴、氧和水制備烷撐二醇的兩級(jí)氣相方法，所述方法包括下列步驟(A)在氣相、氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧在非均相氧化催化劑上接觸，以產(chǎn)生包含環(huán) 氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)在氣相、水解條件下，將(A)的所述氣態(tài)氧化產(chǎn)物和加入的水在非均相水解催化劑 上接觸，以產(chǎn)生氣態(tài)烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴；和(C)將(B)的所述未反應(yīng)的烯烴再循環(huán)至(A)。
2.一種方法，其中來自一個(gè)烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域的氣態(tài)產(chǎn)物既對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器 或區(qū)域進(jìn)料又對(duì)環(huán)氧烷回收及純化系列裝置進(jìn)料，所述方法包括下列步驟(A)在烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域中并且在氣相、氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧在非均相氧 化催化劑上接觸，以產(chǎn)生包含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)將(A)的所述氣態(tài)氧化產(chǎn)物分成第一流和第二流；(C)將(B)的第一流輸送至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置，在所述環(huán)氧烷回收及純化系 列裝置中，環(huán)氧烷被至少部分地吸收到吸收介質(zhì)中，并且所述環(huán)氧烷的至少一些殘留在(B) 的所述第一流中；(D)從(C)的所述吸收介質(zhì)中回收和純化環(huán)氧烷；(E)將殘留在(B)的第一流中的環(huán)氧烷再循環(huán)至(A)的所述烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域；(F)將(B)的第二流輸送至環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域；(G)在氣相、水解條件下，將⑶的第二流和加入的水在非均相水解催化劑上接觸，以 產(chǎn)生烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)水解產(chǎn)物；(H)將(G)的所述氣態(tài)水解產(chǎn)物輸送至烷撐二醇回收系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè) 冷凝區(qū)域，以形成包含烷撐二醇和水的液體部分和未冷凝的氣態(tài)部分；(I)將(H)的所述液體部分輸送至烷撐二醇回收區(qū)域，在所述烷撐二醇回收區(qū)域中產(chǎn) 生純化的烷撐二醇；和(J)將(H)的未冷凝的氣態(tài)水解產(chǎn)物再循環(huán)至(A)的所述烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域。
3.一種方法，其中來自第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器和/或區(qū)域的氣態(tài)產(chǎn)物既對(duì)環(huán)氧烷 回收及純化系列裝置進(jìn)料又對(duì)環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域進(jìn)料，所述方法包括下列步驟(A)在第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域中并且在氣相、氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧 在非均相氧化催化劑上接觸，以分別產(chǎn)生包含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的第一和第二氣 態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)將(A)的第一氣態(tài)氧化產(chǎn)物輸送至環(huán)氧烷回收及純化系列裝置，在所述環(huán)氧烷回 收及純化系列裝置中，環(huán)氧烷被至少部分地吸收到吸收介質(zhì)中，并且所述環(huán)氧烷的至少一 些殘留在(A)的第一氣態(tài)產(chǎn)物中；(C)從(B)的所述吸收介質(zhì)中回收和純化環(huán)氧烷；(D)將(A)的第一氣態(tài)產(chǎn)物的未吸收的環(huán)氧烷再循環(huán)至(A)的第一和第二烯烴氧化反 應(yīng)器或區(qū)域中的任一個(gè)或兩個(gè)；(E)將(A)的所述第二氣態(tài)氧化產(chǎn)物輸送到環(huán)氧烷水解反應(yīng)器或區(qū)域；(F)在氣相、水解條件下，將㈧的所述第二氣態(tài)氧化產(chǎn)物與加入的水在非均相水解催 化劑上接觸，以產(chǎn)生烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)水解產(chǎn)物；(G)將(F)的氣態(tài)水解產(chǎn)物輸送到烷撐二醇回收系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)冷凝區(qū)域，以形成包含烷撐二醇和水的液體部分和未冷凝的氣態(tài)部分；(H)將(G)的所述液體部分輸送到烷撐二醇回收區(qū)域，在所述烷撐二醇回收區(qū)域中產(chǎn) 生純化的烷撐二醇；和(I)將(G)的未冷凝的氣態(tài)水解部分再循環(huán)至所述第一和第二烯烴氧化反應(yīng)器或區(qū)域 中的任一個(gè)或兩個(gè)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述烯烴是乙烯和丙烯中的至少一種，并且所述環(huán)氧 烷是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少一種。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述環(huán)氧烷和水解工藝共用包括二氧化碳移除單元的 普通再循環(huán)回路。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述水解催化劑選自由水滑石、金屬浸漬的沸石、磷酸 鹽和離子交換分子篩組成的組中。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水滑石包含3 1摩爾比的Mg和Al。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述水滑石摻雜有鐵、鈷或銀中的至少一種。
10.一種用于從環(huán)氧烷制備烷撐二醇的氣相方法，所述方法包括下列步驟在氣相水 解條件下，使環(huán)氧烷和水在非均相催化劑上接觸，所述非均相催化劑選自由水滑石、改性沸 石、金屬磷酸鹽和離子交換分子篩組成的組中。
全文摘要
一種用于從烯烴(例如，乙烯)、氧和水制備烷撐二醇(例如，乙二醇)的兩級(jí)氣相方法，該方法包括下列步驟(A)在氣相、氧化條件下，將氣態(tài)烯烴和氧在非均相氧化催化劑上接觸，以產(chǎn)生包含環(huán)氧烷、水和未反應(yīng)的烯烴的氣態(tài)氧化產(chǎn)物；(B)在氣相、水解條件下，將(A)的氣態(tài)氧化產(chǎn)物和加入的水在非均相水解催化劑上接觸，以產(chǎn)生氣態(tài)烷撐二醇和未反應(yīng)的烯烴；和(C)將(B)的未反應(yīng)的烯烴再循環(huán)至(A)。水解催化劑選自由水滑石、負(fù)載金屬的沸石、金屬磷酸鹽和負(fù)載金屬的離子交換分子篩組成的組中。該方法通過消除了回收和精制環(huán)氧烷的步驟和設(shè)備，在水解反應(yīng)中使用更少的水，以及消除了在烷撐二醇的回收中使用的整個(gè)蒸發(fā)系列裝置，來改善傳統(tǒng)的兩級(jí)方法。
文檔編號(hào)C07C29/16GK102112424SQ200980129492
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者布賴恩·T·基恩, 戴維·A·斯皮爾斯, 約瑟夫·坎貝爾·E, 約翰·C·諾羅尼亞, 約翰·F·蘇爾, 赫維利·索奧, 迪克·A·納加基 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司