專利名稱：芳香族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甲烷為主要成分的天然氣、生物氣和水合甲烷的高度利用。天然氣、 生物氣和水合甲烷被認(rèn)為是應(yīng)對地球溫暖化的對策中最有效的能源資源，人們越來越關(guān)心 其利用技術(shù)。甲烷資源利用其清潔性質(zhì)，作為下一代的新型有機資源和燃料電池用的氫資 源而備受注目。特別地，本發(fā)明涉及用于由甲烷有效地制備以苯和萘為主要成分的芳香族 化合物和高純度的氫氣的催化化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，其中苯和萘是化學(xué)制品例如塑料類的原料。
背景技術(shù)：
作為由甲烷制備氫氣和芳香族化合物，例如苯的方法，已知有在催化劑的存在下 使甲烷反應(yīng)的方法。作為此時的催化劑，據(jù)說負(fù)載于ZSM-5系列的沸石上的鉬是有效的(非 專利文獻(xiàn)1)。但是，即使在使用這些催化劑的情況下，仍然存在下列問題碳大量析出、甲 烷的轉(zhuǎn)化率較低。為了解決該問題，已經(jīng)提出了例如在專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)3中所公開的將催化 劑材料例如Mo (鉬)負(fù)載于多孔金屬硅酸鹽上而形成的催化劑。在專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn) 3中確認(rèn)了，通過使用將金屬成分負(fù)載于作為載體的具有微孔孔徑為7埃的多孔金屬硅酸 鹽上而形成的催化劑，低級烴有效地轉(zhuǎn)化為芳香族化合物，同時得到了高純度的氫氣。接著，在專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)6中，通過用甲烷和氫氣的混合氣體處理負(fù)載有鉬 的金屬硅酸鹽，將鉬進(jìn)行碳化處理。即，將負(fù)載有鉬的催化劑進(jìn)行碳化處理，由此穩(wěn)定化并 改善了芳香族化合物和氫氣的生成速度?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平2004-91891號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利第3755955號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利第3745885號公報專利文獻(xiàn)4 國際公開2005/(^8105號小冊子專利文獻(xiàn)5 日本專利第3835765號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-2M122號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 JOURNAL OF CATALYSIS, 1997，p. 165，p. 150-161

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，仍然存在下列問題由于碳析出，催化劑性能會在短時 間內(nèi)劣化，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低等。因此，需要開發(fā)出更優(yōu)良的催化劑。此外，在上述專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)6所示的現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)碳化處理后升高至催 化反應(yīng)溫度時，是在碳化處理中使用的氣體或用于催化反應(yīng)的氣體的氣氛下升高至催化反應(yīng)溫度的。在上述氣體碳化處理中使用的氣體和用于催化反應(yīng)的氣體中含有烴類氣體例如 甲烷。當(dāng)在含有這種烴類氣體的氣氛下升溫至催化反應(yīng)溫度時，有可能會析出大量焦炭，阻 礙催化反應(yīng)。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在使用低級烴作為原料通過催化反應(yīng)來制備 芳香族化合物的芳香族化合物的制備方法中，進(jìn)一步提高芳香族化合物和氫氣的制備效率 的方法。解決課題的手段達(dá)成上述目的的使用低級烴作為原料的本發(fā)明的芳香族化合物的制備方法是使 用低級烴作為原料，通過催化反應(yīng)制備芳香族化合物的方法，其特征在于在非氧化性氣體 (除了烴類氣體以外)的氣氛下，將在上述催化反應(yīng)中使用的催化劑升溫至催化反應(yīng)的溫 度，并使含有低級烴的氣體與上述催化劑接觸，以制備芳香族化合物。進(jìn)而，非氧化性氣體的特征在于，是還原性氣體或惰性氣體。這里，還原性氣體可 舉出例如氫氣、一氧化碳和氨氣。其次，惰性氣體可舉出例如氬氣、氮氣和氦氣。此外，催化劑的特征在于，它是通過將鉬或鉬化合物負(fù)載于金屬硅酸鹽上，然后進(jìn) 行碳化處理而制備出的催化劑。根據(jù)如上所述的芳香族化合物的制備方法，可以在不損害催化劑的活性的情況下 升溫至最適宜的催化反應(yīng)溫度。發(fā)明效果因此，根據(jù)以上發(fā)明，在使用低級烴作為原料通過催化反應(yīng)制備芳香族化合物的 方法中，改善了氫氣和芳香族化合物的收率，并改善了催化劑的活性壽命的穩(wěn)定性。


圖1顯示了使比較例1、比較例2和實施例1的各催化劑與混合有碳酸氣體的甲烷 氣體(甲烷與碳酸氣體的摩爾比為，甲烷碳酸氣體(二氧化碳)=20 1)反應(yīng)的情況 下，甲烷轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化；圖2顯示了使比較例1、比較例2和實施例1的各催化劑與混合有碳酸氣體的甲烷 氣體(甲烷與碳酸氣體的摩爾比為，甲烷碳酸氣體(二氧化碳)=20 1)反應(yīng)的情況 下，苯收率的經(jīng)時變化；圖3顯示了使比較例1、比較例2和實施例1的各催化劑與混合有碳酸氣體的甲烷 氣體(甲烷與碳酸氣體的摩爾比為，甲烷碳酸氣體(二氧化碳)=20 1)反應(yīng)的情況 下，萘收率的經(jīng)時變化；圖4顯示了使比較例1、比較例2和實施例1的各催化劑與混合有碳酸氣體的甲烷 氣體(甲烷與碳酸氣體的摩爾比為，甲烷碳酸氣體(二氧化碳)=20 1)反應(yīng)的情況 下，BTX收率的經(jīng)時變化；圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的用于低級烴的芳構(gòu)化反應(yīng)的固定床流通式反應(yīng)裝置的 概略圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，低級烴芳構(gòu)化催化劑含有選自鉬及其化合物中的至 少一種作為催化劑材料。當(dāng)制備芳香族化合物時，上述低級烴芳構(gòu)化催化劑除了與低級烴 以外還與二氧化碳反應(yīng)。上述負(fù)載金屬成分的載體含有微孔直徑基本上為4. 5 6. 5埃的多孔金屬硅酸 鹽。在作為現(xiàn)有技術(shù)的專利文獻(xiàn)1(日本特開平2004-91891號公報)中記載了例如所使用 的金屬硅酸鹽的種類等的詳細(xì)說明。對于鉬成分，將金屬硅酸鹽加入到用鉬酸銨制備的含浸水溶液中。這樣，使金屬硅 酸鹽中含浸鉬成分，然后進(jìn)行干燥和烘焙。由此，將鉬成分負(fù)載于金屬硅酸鹽上。在甲烷和氫氣的混合氣體氣氛下，將上述負(fù)載鉬成分的金屬硅酸鹽升溫至規(guī)定溫 度，將其保持規(guī)定時間，由此進(jìn)行催化劑的碳化處理。通過用非氧化性氣體(例如，N2、Ar、He等)將碳化處理后的催化劑升溫至催化反 應(yīng)溫度，由此獲得了催化劑的穩(wěn)定性。特別地，改善了甲烷轉(zhuǎn)化率、苯的收率、萘的收率和 BTX的收率(苯、甲苯和二甲苯的總收率)的經(jīng)時穩(wěn)定性。為了制備芳香族化合物，將含有低級烴和二氧化碳的反應(yīng)氣體與上述低級烴芳構(gòu) 化催化劑反應(yīng)。上述二氧化碳的添加量設(shè)定為，例如相對于反應(yīng)氣體的總量為0. 5 6%的 范圍?；谝韵碌谋容^例和實施例，說明本發(fā)明的低級烴芳構(gòu)化催化劑。(比較例1)1.低級烴芳構(gòu)化催化劑(以下，簡稱為催化劑)的制備在比較例1的催化劑中，采用銨型ZSM-5 (SiO2Al2O3 = 25 70)作為金屬硅酸鹽， 它是一種其上負(fù)載有鉬的催化劑。(1)配合無機成分的配合:ZSM-5 (82. 5重量％ )、粘土(12. 5重量％ )、和玻璃纖維(5重量％ )。全部配合上述無機成分(76. 5重量％ )、有機粘合劑(17. 3重量％ )、和水分 (24. 3 重量 ％ )(2)成型以上述配合比例將上述無機成分、有機粘合劑和水分進(jìn)行配合，然后通過捏合裝 置進(jìn)行混合、捏合。接著，通過真空擠壓機將該混合物成型為棒狀(直徑2. 4mmX長度5mm)。 此時的成型時的擠出壓力設(shè)定為2 8MPa。通常，用于對烴進(jìn)行重整的催化劑載體采用粒徑為數(shù)ym至數(shù)百μ m的粒子作為 流化床催化劑使用。在這種情況的催化劑載體的制備方法中，將催化劑的載體材料與有機 粘合劑、無機粘合劑(通常使用粘土)和水混合，制成漿體形式，然后造粒成型(無需成型 壓力)，再烘焙。在這種情況下，由于沒有成型壓力，為了確保烘焙速度，作為烘焙助材加入 的粘土的量為約40 60重量％。這里，使用真空擠壓機，通過高壓成型來進(jìn)行催化劑的成 型。由此，可以將作為烘焙助材而加入的粘土等添加材料的添加量減少至15 25重量％。 因此，可以改善催化活性。(3)鉬的含浸攪拌通過鉬酸銨制備的含浸水溶液。在該攪拌狀態(tài)下的含浸水溶液中添加經(jīng)過上述成型步驟的含有ZSM-5的成型體，使該成型體含浸鉬成分。然后進(jìn)行以下的干燥和烘焙 步驟。予以說明，在上述含浸水溶液的制備中，鉬的負(fù)載量設(shè)定為，相對于烘焙后的催化劑 總量為6重量％。(4)干燥、烘焙在干燥步驟中，在70°C下干燥約12小時，以除去成型步驟中加入的水，然后在 90°C下干燥36小時。在烘焙步驟中，在空氣中在550°C下烘焙5小時。在該烘焙步驟中將 烘焙溫度設(shè)定為550 800°C的范圍，這是因為，如果低于550°C，載體的強度會降低；而如 果高于80(TC，則特性(活性)降低。在該烘焙步驟中，升溫速度和降溫速度設(shè)定為90 IOO0C /小時。此時，為了防止成型時添加的有機粘合劑瞬時燃燒，將在250 500°C的溫度 范圍內(nèi)保溫約2 6小時的操作重復(fù)2次，以除去該粘合劑。這是因為當(dāng)升溫速度和降溫 速度大于上述速度且沒有確保除去粘合劑的保溫時間時，該粘合劑發(fā)生瞬時燃燒，導(dǎo)致烘 焙體的強度降低。(5)碳化處理將上述烘焙體填充入圖5所示的固定床流通式反應(yīng)裝置1的由Inconel 800H制 的氣體接觸部分經(jīng)過滲鋁處理的反應(yīng)管(內(nèi)徑18mm)中。然后在CH4和H2的混合氣體(甲 烷(mol)氫氣(mol) = 1 4)流通(流速0. 5L/分鐘)下，用2小時將該烘焙體升溫至 700°C。在該狀態(tài)下維持3小時。這里，鉬的碳化優(yōu)選在600 750°C下進(jìn)行。這是因為，如 果低于600°C，鉬的碳化速度顯著下降、沒有效率；而如果高于750°C，則會促進(jìn)焦炭的析出 反應(yīng)。(6)向催化反應(yīng)溫度的升溫在上述烘焙體的碳化處理后，向圖5所示的該反應(yīng)管中供給CH4反應(yīng)氣體(甲烷 (mol) 二氧化碳(mol) = 20 1)的同時，用10分鐘升溫至800°C。(比較例2)比較例2的催化劑，除了向催化反應(yīng)溫度的升溫條件以外，與比較例1的配合和 制備方法均相同。即，通過采用與比較例1的配合和制備步驟相同的方法制備催化劑。然 后，將其填充入上述反應(yīng)管中，進(jìn)行碳化處理，然后向該反應(yīng)管中供給CH4反應(yīng)氣體(甲烷 (mol) 二氧化碳(mol) = 20 1)的同時，用15分鐘升溫至800°C。(實施例1)實施例1的催化劑，除了向催化反應(yīng)溫度的升溫條件以外，與比較例1的配合和制 備方法均相同。即，通過采用與比較例1的配合和制備步驟相同的方法制備催化劑。然后， 將其填充入上述反應(yīng)管中，進(jìn)行碳化處理，然后向該反應(yīng)管中供給作為非氧化性氣體的Ar 氣體的同時，用15分鐘升溫至800°C。2.比較例和實施例的催化劑的評價下面描述了比較例和實施例的催化劑的評價方法。予以說明，向圖5所示的該反 應(yīng)管中填充的碳化處理后的烘焙體為4. 2g(沸石比率為82. 50% )?；诒?所示的反應(yīng) 條件，向固定床流通式反應(yīng)裝置1供給混合有碳酸氣體的甲烷氣體(甲烷和碳酸氣體的摩 爾比為，甲烷碳酸氣體(二氧化碳)=20 1)作為反應(yīng)氣體，在下列條件下使催化劑與 反應(yīng)氣體反應(yīng)反應(yīng)空間速度=10000ml/g-MFI/h (基于CH4氣流)，反應(yīng)溫度為800°C，反 應(yīng)時間為15小時，反應(yīng)壓力為0. 3MPa。
[表 1]
權(quán)利要求
1.一種使用低級烴作為原料通過催化反應(yīng)制備芳香族化合物的方法，其特征在于在非氧化性氣體(除了烴類氣體以外)的氣氛下，將在所述催化反應(yīng)中使用的催化劑 升溫至催化反應(yīng)的溫度，和使含有低級烴的氣體與所述催化劑接觸，以制備芳香族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的使用低級烴作為原料制備芳香族化合物的方法，其特征在于，所 述非氧化性氣體是還原性氣體或惰性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香族化合物的方法，其特征在于，所述催化劑是通過將鉬 或鉬化合物負(fù)載于金屬硅酸鹽上，然后進(jìn)行碳化處理來制備的催化劑。
全文摘要
[課題]本發(fā)明公開了一種使用低級烴作為原料通過催化反應(yīng)制備芳香族化合物的方法，該方法可以改善氫氣和芳香族化合物的收率，并可以維持穩(wěn)定的催化活性。[解決手段]將鉬或鉬化合物負(fù)載于金屬硅酸鹽上，然后進(jìn)行碳化處理，得到低級烴芳構(gòu)化催化劑。將含有低級烴的反應(yīng)氣體與該催化劑接觸，制備芳香族化合物。此時，一邊使非氧化性氣體(除了烴類氣體以外)流通，一邊升溫至催化反應(yīng)溫度。當(dāng)達(dá)到催化反應(yīng)溫度時，使上述反應(yīng)氣體流通，以使該反應(yīng)氣體與上述催化劑相接觸，得到芳香族化合物例如苯或萘。
文檔編號C07C15/06GK102112417SQ200980129470
公開日2011年6月29日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者畑岸琢彌 申請人:株式會社明電舍