專利名稱：由甲苯二胺形成的金屬氨基甲酸酯的制作方法
由甲苯二胺形成的金屬氨基甲酸酯本發(fā)明提供了由甲苯二胺形成的金屬氨基甲酸酯及其制備方法。氨基甲酸酯為長期已知的。它們通常通過使芳香胺與化學(xué)計(jì)算量的一種堿和一種 有機(jī)碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制備。對于氨基甲酸酯的制備，許多方法均是已知。在這些方法中，例如路易斯酸，如鈾鹽(US 3，763，217)、鋁屑與碘及Hg助催化劑 (US 4，550，188)、鋅鹽、鐵鹽、銻鹽和錫鹽(US 4，268，683,4, 268，684、EP 391473)，均可用 作催化劑。這些方法的工業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)為有時轉(zhuǎn)化率較低或選擇性較低或者兩者均較低。當(dāng)使用高度過量的碳酸二烷基酯(胺碳酸酯為1 20)時，例如在以路易 斯酸(Pb鹽作為催化劑)催化的方法中，可得到高的選擇性和產(chǎn)率(W0 98/55451、WO 98/56758)。高度過量的碳酸二烷基酯會導(dǎo)致大量的循環(huán)物流。在其他情況下，當(dāng)在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另外的反 應(yīng)中重新熱解離成相應(yīng)的氨基甲酸酯(urethane)時，可實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯的高產(chǎn)率(EP 048371 (催化劑鉛鹽、鈦鹽、鋅鹽和鋯鹽)、EP 391473 (催化劑Zn鹽))。所述重新離解需 要一個另外的能耗很大的步驟。使用路易斯酸作為均相催化劑的另一個缺點(diǎn)為，催化劑剩余物保留在產(chǎn)品中并且 不能完全除去。WO 2007/015852描述了使用路易斯酸性非均相催化劑用于芳香胺的氨基甲酸酯 化。這樣可以免除復(fù)雜的均相催化劑去除步驟。對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言，所得轉(zhuǎn)化率太 低，并且隨著非均相催化劑的壽命增加，轉(zhuǎn)化率與選擇性一起降低。還已知，氨基甲酸酯可由芳香胺使用堿性化合物來制備，所述堿性化合物例如堿 金屬或堿土金屬的醇鹽。DE 3202690描述了通過使苯胺與碳酸二烷基酯在少量金屬醇鹽催化劑的存在下 進(jìn)行反應(yīng)來制備芳族氨基甲酸酯。在其實(shí)施例中所述的轉(zhuǎn)化是不完全的，并且達(dá)到的選擇 性對工業(yè)應(yīng)用而言是不夠的。Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224 描述了苯胺與大量過量的 碳酸二甲酯(過量40倍)在一種過量堿的存在下的反應(yīng)，所述堿例如甲醇鈉(NaOMe)或 叔丁醇鉀(KOtBu)。在NaOMe的情況下，反應(yīng)時間210min之后，得到了 67%的選擇性。在 KOtBu的情況下，記載了 Imin之后的選擇性為100% ；但是隨著反應(yīng)時間的增加，由于形成 了 N-甲基苯氨基甲酸酯(N-methylcarbanilate)副產(chǎn)物，選擇性降至60%。未記載轉(zhuǎn)化率 和分離產(chǎn)率。N-芳基氨基甲酸酯可以轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。這類方法是常識。該方法使得二異氰酸 酯可通過不含光氣的途徑制備。這類方法特別是用于制備脂肪族二異氰酸酯。對于芳族二異氰酸酯，難以通過不含光氣的方法制備，因?yàn)橛捎谠摲甲寤衔锏?高反應(yīng)性會發(fā)生一系列副反應(yīng)。但是，芳族二異氰酸酯具有重要的工業(yè)意義，希望其也可通 過不含光氣的方法制備。
本發(fā)明的一個目的是找到一種能為通過不含光氣的方法制備芳族二異氰酸酯提 供原料的簡便方法，使得可以以高選擇性、高產(chǎn)率和高純度制備芳族二異氰酸酯。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，可以純的形式分離出基于甲苯二胺的金屬氨基甲酸酯。它 們在與質(zhì)子化合物反應(yīng)之后，尤其是與醇或優(yōu)選與水反應(yīng)之后，可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氨基甲 酸酯(TDU)，并在之后的步驟中，通過熱裂解而轉(zhuǎn)化為甲苯二異氰酸酯(TDI)。相應(yīng)地本發(fā)明提供了通式⑴的金屬氨基甲酸酯
權(quán)利要求
一種通式(I)的金屬氨基甲酸酯，其中R和R2各自為一個烷基基團(tuán)。FPA00001226036100011.tif
2.權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)Rl和R2的鏈中各自含有2-18個 碳原子。
3.權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)Rl和R2的鏈中各自含有2-7個 碳原子。
4.權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)Rl和R2選自乙基、丙基、丁基、 二 -2-甲基丙基、二 -2-甲基丙基、二 -3-甲基丁基、二 -正戊基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基 乙基或2，2，2_三氟乙基。
5.權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)含有雜原子。
6.權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)含有氧原子。
7.一種制備通式(I)的金屬氨基甲酸酯的方法，其通過使a)甲苯二胺與b)通式(II)的一種碳酸烷基酯及c)通式(III)的一種金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)施，
8.一種制備甲苯二氨基甲酸酯的方法，該方法包括使通式(I)的一種化合物與水進(jìn)行 反應(yīng)。全文摘要
本發(fā)明的主題是通式(I)的金屬氨基甲酸酯其中R1和R2相同或不同，并且為具有1-18個碳原子的烷基，并且其中M為一種堿金屬原子。
文檔編號C07C271/28GK101977892SQ200980109338
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者A·雷特納, R·鮑曼, W·西吉爾 申請人:巴斯夫歐洲公司