專利名稱：將過酸溶液快速稀釋成平衡的溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過稀釋較高濃度的過酸水溶液從而快速制得稀釋的過酸水溶 液的方法，更具體涉及在完成稀釋程序后其中稀釋的過酸與其他溶液組分平衡的過酸溶液 的快速稀釋方法。
背景技術：
過乙酸(有時候稱為過氧乙酸或PAA)是眾所周知的具有強氧化電位的化學試劑。 過乙酸的分子式為C2H4O3或CH3COOOH,分子量為76. 05克/摩爾，分子結構式如下 過乙酸是一種具有辛辣氣味的液體，一般以水溶液的商用制劑形式出售，該水溶 液通常包含例如5重量％、15重量％或35重量％的過乙酸。這種水性制劑不僅包含過乙 酸，還包含處于動態(tài)化學平衡的過氧化氫(如7-25重量％ )和乙酸(如6-39重量％ )。過乙酸通常通過乙酸與濃過氧化氫反應以半連續(xù)工藝制備，該反應常使用酸催化 劑，如硫酸，該制備工藝是半連續(xù)的，相對于高產率優(yōu)化反應時間，但是通常要進行幾天 反應速率與存在的反應物的濃度成正比，因此要制備濃度較低的過乙酸溶液，例 如小于約10重量％的過乙酸，尤其是小于約1重量％的過乙酸，通常需要許多天的非常長 的反應時間，該反應才能達到完成。上述反應動力學的結果是，一般通過用水稀釋較濃的過乙酸溶液來制備濃度較低 的過乙酸。但是，用水稀釋濃的過乙酸溶液通常導致一些過乙酸水解，分解成乙酸，減少可 使用的過乙酸的量。另外，在獲得平衡的溶液之前，稀釋的溶液中的過乙酸與存在的其他組 分(水溶液中的過氧化氫、乙酸和水)的平衡可能需要許多小時，甚至是幾天。在文獻中描述了各種獲得稀釋的過乙酸溶液的稀釋和/或反應過程，其目的在 于，與稀乙酸(或乙酸酐)和稀過氧化氫的直接反應相比，縮短獲得過乙酸稀溶液所需的總 體時間。 Greenspan 等人在 Proc. 42ndAnn. Mtg. Chem. Spec. Man. Assn. Dec. 1955，第 59-64 頁 中提到過乙酸氣溶膠適用于細菌學應用，并揭示了與過氧化氫相比，過乙酸相當不穩(wěn)定。該 文獻指出，過乙酸稀溶液存在特別的穩(wěn)定性問題，通過用水稀釋濃的過乙酸制備的過乙酸 稀溶液(如1 % )將水解，因此不適合作為商用制劑銷售。Greenspan等人揭示了，可以通過 使用過酸穩(wěn)定劑并結合適當調節(jié)過酸稀溶液的組分的相對濃度來制備穩(wěn)定的過乙酸稀溶 液，但是沒有提供實施例。據稱用于氣溶膠的典型過乙酸制劑包含1. 0%的過乙酸、14. 5% 的乙酸、5. O%的過氧化氫、1. O%的硫酸和78. 5%的水。
Crommelynck等人的美國專利第4297298號揭示了一種制備過酸如過乙酸稀溶液 的兩步法。第一步(對于過乙酸的情況)涉及通過乙酸或乙酸酐與濃過氧化氫在強酸催化 劑如硫酸存在下反應來制備濃過乙酸，該步耗時48小時。第二步涉及用一種或多種試劑將 濃的過乙酸反應混合物稀釋到非平衡濃度，以延遲強酸催化劑的催化作用。稀釋的非平衡 反應混合物仍然將繼續(xù)反應形成更多的過乙酸，不過速率明顯減緩。Brougham的美國專利第5349083號揭示了一種制備過酸如過乙酸稀溶液的兩步 工業(yè)法。在第一步(對于過乙酸的情況)中，將濃乙酸與濃過氧化氫任選在酸催化劑如硫酸 存在下反應，從而制備非平衡濃度的過乙酸。在第二步中，用水稀釋非平衡的反應混合物， 或者不太優(yōu)選的做法是用水和大量(quantities)乙酸和/或過氧化氫稀釋，重新制得平衡 的過乙酸稀溶液。雖然這種方法縮短了制備過酸稀溶液的總體時間，但是仍然需要很多小 時來制備隨后進行稀釋的非平衡的過酸中間溶液。Da Silva等人的美國專利第5368867號指出，通過采用一種兩步法來加速制得平 衡的、儲存穩(wěn)定的過乙酸稀溶液。在第一步中，用水稀釋過乙酸濃溶液，僅僅部分水解(在 酸催化劑存在下)；不讓該水解反應達到平衡。在第二步中，通過加入過氧化氫使水解反應 驟停，得到低濃度的過乙酸，含有0. 05-2. 5重量％的過乙酸。這項發(fā)明引述的優(yōu)點有，縮短 獲得平衡的、穩(wěn)定的、低濃度過乙酸稀溶液所需的時間；所述實施例的保持時間在2-5天左 右，相比之下，現(xiàn)有技術方法需要的時間要長得多(6天或更長時間)。Byers的美國專利第5977403號揭示了一種制備過酸如過乙酸稀溶液的兩步法。 在第一步(對于過乙酸的情況)中，將乙酸酐在酸催化劑如硫酸存在下與濃過氧化氫反應， 反應時間小于60分鐘，制得非平衡濃度的過乙酸。在第二步中，用水和過氧化氫稀釋尚未 達到平衡的該反應混合物，制得濃度約為0. 5-15. 0重量％、處于或接近平衡的過乙酸。仍然需要從更濃的過乙酸溶液制備平衡的過乙酸稀水溶液的直接、快速且成本有 效的方法，避免現(xiàn)有技術的多步驟和耗時的過程。發(fā)明概述本發(fā)明一種實施方式是快速稀釋過酸水溶液的方法，該方法包括單獨將除水以 外的水性稀釋劑引入過酸水溶液中，該過酸水溶液包含基本處于彼此平衡的有機過氧羧 酸、過氧化氫、相應的羧酸和水，從而制得過酸濃度低于初始濃度的稀釋的過酸水溶液；引入的水性稀釋劑選自過氧化氫和水；相應的羧酸和水；以及過氧化氫、相應的 羧酸和水；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的過酸水溶液中；和調節(jié)引入的稀釋劑組分的量，提供包含過氧羧酸、過氧化氫、相應的羧酸和水的稀 釋的過酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經基本上彼此平衡。本發(fā)明方法中使用的過酸優(yōu)選是C1-C12的過氧羧酸，選自一元羧基過酸和二元羧 基過酸。過乙酸特別優(yōu)選作為本發(fā)明方法中的過酸。本發(fā)明方法可用于稀釋具有寬范圍初始過酸平衡濃度的過酸溶液，例如約0. 1重 量％ (IOOOppm)至約50重量％的過酸。稀釋后的過酸水溶液的特點是，立即達到平衡濃度。稀釋后的平衡過酸濃度可選自寬濃度范圍，從非常稀的過酸溶液到仍然較濃的過 酸溶液。例如，本發(fā)明方法制得的平衡過酸溶液濃度可以從低至約0.01重量％ (IOOppm) 到最高達約35重量％的過酸(前提是最終過酸濃度必須小于初始過酸濃度)。
本發(fā)明另一種實施方式是快速稀釋過乙酸水溶液的方法，該方法包括單獨將除 水以外的稀釋劑引入過乙酸水溶液中，該溶液包含基本上彼此平衡的過乙酸、過氧化氫、乙 酸和水，制得過乙酸濃度低于初始濃度的稀釋的過乙酸水溶液；引入的水性稀釋劑選自過氧化氫和水；乙酸和水；以及過氧化氫、乙酸和水；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的過乙酸水溶液中；和調節(jié)引入的稀釋劑組分的量，提供包含過乙酸、過氧化氫、乙酸和水的稀釋的過乙 酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經基本上彼此平衡。本發(fā)明另一種實施方式是快速稀釋過乙酸濃溶液的方法，該方法包括單獨將除 水以外的水性稀釋劑引入過乙酸濃溶液中，該溶液包含至少約10重量％的過乙酸、過氧化 氫、乙酸和水，制得過乙酸濃度低于初始濃度的稀釋的過乙酸水溶液；所述過乙酸濃溶液是蒸餾的過乙酸溶液；引入的稀釋劑選自過氧化氫和水；乙酸和水；過氧化氫、乙酸和水；過氧化氫；乙 酸；以及過氧化氫和乙酸；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的過乙酸濃溶液中；和調節(jié)引入的稀釋劑組分的量，提供包含過乙酸、過氧化氫、乙酸和水的稀釋的過乙 酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經基本上彼此平衡。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及過酸、優(yōu)選過乙酸的制備，本發(fā)明通過單獨用除水以外的水性稀釋劑 稀釋在平衡狀態(tài)下的過酸水溶液，制得更稀的過酸水溶液，其中的過酸在稀釋過程完成時 立即與該水溶液中的其他組分達到平衡。該方法的特征在于，與現(xiàn)有技術描述的已知稀釋 /制備技術相比，提供制得的稀釋的過酸溶液的非?？焖俚钠胶?。另外，本發(fā)明方法便于從較濃的過酸快速制備寬濃度范圍的過酸溶液，例如從容 易獲得、便于運輸的穩(wěn)定且平衡的濃過酸制劑制備所需的更稀的過酸溶液。事實上通過本 發(fā)明的稀釋過程可以快速制備任何合適的過酸溶液濃度，制得在稀釋過程結束時已經達到 平衡的過酸溶液。該方法并不偏好單獨一種濃度范圍；它對于制備各種濃度范圍都是同等 有效和高效的，例如對于過乙酸的情況，從35重量％的過乙酸制備1-5重量％的過乙酸，和 從相同濃度過乙酸制備lOOO-lOOOOppm的過乙酸，是同等有效和高效的。本發(fā)明方法提供了一種快速稀釋程序，其中制得的過酸溶液在稀釋程序完成時已 經平衡，與現(xiàn)有技術中描述的各種耗時冗長的稀釋/制備技術形成鮮明對比。本發(fā)明方法 簡單、直接和快速，能夠快速提供稀釋的過酸溶液，其中的過酸已經與該水溶液中的其他組 分平衡，例如對于過乙酸的情況，這些其他組分是指過氧化氫、乙酸和水，這些都強調了本 發(fā)明在本領域中提供的顯著進步。本發(fā)明特別適合于在要將過酸稀水溶液用于預期應用的任何位置現(xiàn)場快速制備 過酸稀水溶液。過乙酸(過氧乙酸)是最優(yōu)選的用于本發(fā)明的過酸，但是本發(fā)明的稀釋方法可同 樣應用于水溶性或水混溶性的各種其他過酸。適用于本發(fā)明方法的其他過酸(也稱為過氧酸)包括一種或多種C1-C12的過氧羧 酸，其選自單羧基過酸和二羧基過酸，它們單獨使用或者以兩種、三種或更多種過酸的組合 使用。所述過酸應當是至少部分水溶性或水混溶性的。
一種優(yōu)選一類的合適有機過酸包括具有2-5個碳原子的低級有機脂族單羧酸的 過酸，例如乙酸(醋酸)、丙酸、丁酸、異丁酸(2-甲基-丙酸)、纈草酸(戊酸)、2_甲基-丁 酸、異纈草酸(3-甲基-丁酸)和2，2- 二甲基-丙酸。優(yōu)選具有2或3個碳原子的有機脂 族過酸，如過乙酸和過氧丙酸。另一類合適的低級有機過酸包括具有2-5個碳原子的二羧基過酸，如草酸(乙二 酸)、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)、馬來酸(順丁烯二酸)和戊二酸?？捎糜诒景l(fā)明方法中的具有6-12個碳原子的過酸包括單羧基脂族過酸，如己酸、 庚酸、羊脂酸(辛酸)、壬酸、羊蠟酸(癸酸)和月桂酸(十二烷酸)，以及單羧基和二羧基 的芳族過酸，如苯甲酸、水楊酸和鄰苯二甲酸(苯-1，2- 二甲酸)。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法涉及快速稀釋平衡的過酸水溶液。最初的 步驟單獨將除水以外的水性稀釋劑引入過酸水溶液中，該溶液中的溶液組分基本彼此平 衡，例如對于優(yōu)選的過乙酸的情況，所述水溶液組分是過乙酸、過氧化氫、乙酸和水，這些組 分都處于彼此平衡的狀態(tài)。在本說明書中將這種過酸水溶液稱為初始或起始過酸(或過乙 酸)溶液，根據本發(fā)明方法對其進行稀釋。初始平衡的過酸水溶液中的過酸濃度可以是寬濃度范圍中的任意值。對于過乙酸 (優(yōu)選的過酸)，在按照本發(fā)明方法進行稀釋之前，初始溶液中過乙酸濃度可以約為0. 1重 量％ (IOOOppm)至約50重量％的過乙酸。對于其他過酸，也可以采用類似的廣泛的濃度范 圍，例如約0. 1重量％ (IOOOppm)至約50重量％的過酸。適用于本發(fā)明方法中的過乙酸溶液包括具有較濃的過乙酸濃度的商用過乙酸 制劑,如 FMC 公司(FMC Corporation, Philadelphia, PA)、Solvay 化學公司(Solvay Chemicals, Inc.，La Porte, TX)和 Evonik 工業(yè)公司(以前的 Degassa 公司)(Evonik Industries, formerly Degussa Corp.，Parsippany，NJ)銷售的那些制劑。這些商用過乙酸 制劑通常包含約2-40重量％的過乙酸，代表性制劑包含2. 5重量％、5重量％、10重量％、 12重量％、15重量％、20重量％、35重量％和40重量％的過乙酸。在稀釋之前，過乙酸水溶液的平衡濃度優(yōu)選至少約1重量％過乙酸，更優(yōu)選至少 約5重量％過乙酸。上述商用過乙酸制劑非常適合用于本發(fā)明的稀釋方法中，作為在這些 優(yōu)選濃度范圍之內的初始過乙酸溶液。具有更稀濃度(如小于約1重量％的過乙酸)的其他過乙酸溶液也適合用于本發(fā) 明方法?？梢愿鶕景l(fā)明方法進一步稀釋的這些優(yōu)選的更稀的過乙酸溶液包括平衡的過乙 酸濃度在約0. 1重量％ (IOOOppm)至約1重量％ (IOOOOppm)的那些溶液。本發(fā)明方法對于稀釋濃過乙酸(或其他過酸溶液)同樣有效，例如對遠高于約1 重量％的過乙酸進行稀釋，以及對不太濃的過乙酸溶液如低于約1重量％的過乙酸進行稀 釋，同樣有效。濃的過乙酸溶液一般是比較經濟的，即，以溶液中每單位重量過乙酸計的成 本較低，而且以單位重量過乙酸計運輸成本較低，因此當特定最終應用需要過乙酸稀溶液 時，一般優(yōu)選在現(xiàn)場應用中對濃的過乙酸溶液進行稀釋。稀釋的過乙酸(或其他過酸)的目標或最終濃度可以類似地選自寬濃度范圍的過 乙酸(或其他過酸)溶液，前提是目標/最終濃度小于初始過酸濃度。對于優(yōu)選的過酸，即 過乙酸，在按照本發(fā)明方法稀釋之后，該溶液濃度可以約為0.01重量％ (IOOppm)至約35
重量％的過乙酸。
可以采用本發(fā)明方法，對高濃度的過乙酸原料溶液(如約35-45重量％的過乙酸) 快速稀釋，從而制備約1-35重量％范圍的相對較高濃度的平衡的過乙酸制劑。利用本發(fā)明 方法，使用高濃度的商用過乙酸溶液作為原料溶液，可以高效地、非?？焖俚刂苽溥@種相對 較高濃度的過乙酸溶液。這種過乙酸溶液可以代替目前通過現(xiàn)有技術所述的耗時反應/稀 釋過程制備的較濃的商用過乙酸制劑。當最終應用需要這種稀溶液時，例如平衡濃度等于或小于約1重量％的稀釋的過 乙酸溶液，可以采用本發(fā)明方法類似地制備更稀的過乙酸(或其他過酸)溶液。采用本發(fā) 明方法進行稀釋之后，這種稀過乙酸目標溶液的平衡濃度可以約為0.01重量％ (IOOppm) 至約1重量％的過乙酸。過乙酸最終應用包括消毒、凈化、殺菌或抗菌應用，這些應用可能要求高度稀釋 的目標過乙酸平衡濃度，在按照本發(fā)明方法進行稀釋之后，目標平衡濃度通常小于約1重 量％的過乙酸，優(yōu)選小于約0. 1重量％ (IOOOppm)的過乙酸，采用本發(fā)明方法可以獲得這樣 稀的過乙酸濃度。在采用本發(fā)明方法制備的高度稀釋的過乙酸的最終應用處理或應用過程中，處理 過程中過乙酸的濃度(加入待處理的水性介質中時)可以低至約1-lOppm，而仍然能提供所 需的活性，例如消毒、凈化、殺菌、抗菌(包括工業(yè)廢水處理)或漂白活性。研究顯示，過乙 酸即使在非常低的濃度如低至1或2ppm也是非常有活性的。例如，約I-IOppm的低過乙酸 濃度能夠提供可以在幾分鐘內完成所需消毒目標的消毒活性。通過用水稀釋根據本發(fā)明稀釋方法制備的較濃的過乙酸水溶液，可以現(xiàn)場制備這 些高度稀釋的過乙酸溶液，供立即使用。在現(xiàn)場稀釋并立即使用時，所述水稀釋的過乙酸水 溶液是不平衡的，但是將其立即用于最終應用使得這種不平衡變得并不重要。這種備選方 法適合于現(xiàn)場制備非常稀的過乙酸溶液，例如包含小于約0.01重量％ (IOOppm)的過乙酸。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法利用特定的稀釋劑來直接并快速地將平衡 的過酸溶液、優(yōu)選是過乙酸溶液(在本說明書中是指初始或起始過酸或過乙酸溶液)轉 化成也達到平衡的濃度較低的過酸溶液(在本說明書中是指目標或最終過酸或過乙酸溶 液)。本發(fā)明的稀釋程序完成之后，目標或最終過酸溶液包含已經與也存在于該水溶液 中的過氧化氫、相應的羧酸和水組分處于平衡狀態(tài)的過酸(過氧羧酸)。因為單獨使用水無 法制得在稀釋步驟完成時立即平衡的稀釋的過酸溶液，因此水性稀釋劑不能是單獨的水。在過酸為過乙酸的一種優(yōu)選實施方式中，引入初始過乙酸溶液中的水性稀釋劑是 過氧化氫和水；乙酸和水；或者過氧化氫、乙酸和水。所用水性稀釋劑的精確組成(水性稀 釋劑組分及其量)要求對待稀釋的過乙酸溶液的初始組成與稀釋的目標平衡過乙酸的濃 度進行比較。物質平衡計算指出要求引入初始過乙酸溶液中的水性稀釋劑組分(水加上乙 酸和/或過氧化氫)的組成(名稱)和量。用于過乙酸的水性稀釋劑組分，例如過氧化氫和水；或乙酸和水；或過氧化氫、乙 酸和水，優(yōu)選在引入初始過乙酸溶液中之前組合?；蛘?，可以同時向初始過乙酸溶液中引入 水性稀釋劑組分(所有組分同時引入，但是以不同的加料物流形式，或者按順序引入，但是 每次加料之間沒有明顯的時間間隔)。同時或組合地將水性稀釋劑組分引入初始過酸溶液中是本發(fā)明的一個關鍵方面，以便使最終更稀的過酸溶液的各組分能快速平衡。發(fā)明人已經吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以使用過氧 化氫或乙酸或該兩者加上水一起作為稀釋劑組分引入，快速制備過乙酸稀溶液，其中的溶 液組分在稀釋劑加料結束時處于平衡狀態(tài)。在本發(fā)明方法中，在將水性稀釋劑引入初始過酸溶液結束時，目標過酸溶液立即 達到平衡，而不論各稀釋劑組分是組合引入還是同時引入或以其他類似方式引入的。應該 避免以下方式，即，按順序加入水性稀釋劑組分并且每次加料之間存在明顯的時間間隔，原 因在于，這種按順序加入組分的方式會導致稀釋過程中整體稀釋后溶液的平衡濃度發(fā)生擾 動或變化，偏離所需的目標平衡濃度。將作為組合的組分或單獨但同時引入的組分的水性稀釋劑在攪拌或混合的條件 下引入初始過酸溶液中，所述攪拌或混合足以提供稀釋劑組分的快速分散，并且產生稀釋 劑組分在整個過酸溶液中的均相混合物。這種混合/攪拌可以通過常規(guī)手段提供，例如攪 拌釜、在線流體混合等。本發(fā)明另一個關鍵方面在于，對引入的水性稀釋劑組分的量進行調節(jié)或選擇，提 供平衡的稀釋的過酸溶液，該溶液中的過酸(過氧羧酸)、過氧化氫、相應的羧酸和水組分 已經在稀釋過程完成時達到彼此基本平衡。因此，必須知道或計算稀釋劑組分(即，對于過 乙酸的情況，是過氧化氫和水；乙酸和水；或者過氧化氫、乙酸和水)的定量量，使得最終稀 釋的過乙酸溶液中的這些組分和過乙酸的量與引入的水性稀釋劑加上初始過乙酸溶液中 存在的這些組分的總量為等當量，即，是相同的。舉例來說，如果需要將包含15重量％的過乙酸的平衡的過乙酸溶液稀釋成平 衡的5重量％的過乙酸溶液，則可以按照以下方式容易地確定稀釋劑組成。一種市售15 重量％的過乙酸溶液(平衡的)包含15重量％的過乙酸、23重量％的過氧化氫和17重 量％的乙酸(技術數據清單，Proxitane 15:23等級過乙酸，Solvay化學公司(Solvay Chemicals, Inc. ,La Porte，TX))。類似地，根據5重量％的過乙酸的技術數據清單中的出版 信息已知，這種平衡的溶液包含5重量％的過乙酸、14重量％的過氧化氫、和15重量％的乙 酸(技術數據清單，Proxitane 5:14等級過乙酸，Solvay化學公司(Solvay Chemicals, Inc. , La Porte, TX)。對于1千克15重量％的過乙酸溶液，制備5重量％的過乙酸溶液(還包含與過乙 酸平衡的14重量％的過氧化氫和15重量％的乙酸)所需的水性稀釋劑包含過氧化氫(190 克，100% H2O2基準)、乙酸(280克)和水(1449克)。在實踐中，水性稀釋劑中采用的過氧化氫可以是過氧化氫水溶液(aqueous hydrogen peroxide)，因此水性稀釋劑中的一部分水可以由該過氧化氫水溶液提供；例如， 對于70重量％ H2O2的情況，所需的1449克水中有81克由該70重量％ H2O2提供。得到的 稀釋且平衡的過乙酸溶液的濃度為5重量％，3千克的該溶液包含150克過乙酸(來自初始 溶液)、420克過氧化氫(230克來自初始溶液，190克來自稀釋劑)、450克乙酸(170克來 自初始溶液，280克來自稀釋劑)、以及1899克水(450克來自初始溶液，1449克來自稀釋 劑)。應該注意，如果起始溶液包含的過氧化氫或乙酸或水的量大于稀釋且平衡的過乙 酸溶液中應該存在的量，則使用給出的起始過乙酸溶液可能無法獲得一些目標過乙酸溶液 濃度。通過簡單計算，采用與以上確定稀釋劑組成相同的方式，就能容易地確定這一點。例如，如果上述實施例中的目標溶液是3重量％的過乙酸溶液(而非5重量％的目標過乙酸 溶液)，則以下計算將確定，起始溶液中的過氧化氫太多，無法將其稀釋成3重量％的過乙 酸濃度。根據出版的信息，平衡的3%的過乙酸溶液包含3重量％的過乙酸、30重量％的過 氧化氫、以及3重量％的乙酸(技術數據清單，Proxitane 3 30等級過乙酸，Solvay化學 公司(Solvay Chemicals，Inc.，La Porte, TX))。由1千克15重量％的過乙酸(150克過乙酸)制備的3重量％的過乙酸溶液 必需包含5千克溶液。這種5千克平衡溶液的過氧化氫(30重量％ )含量應當為(5千 克XO. 30) = 150克吐02。但是，原始的過乙酸溶液已經包含23重量％ H2O2，提供230克 H2O2，明顯比最終的稀釋且平衡的過乙酸溶液所要求的150克H2O2多出80克H202?？梢酝ㄟ^現(xiàn)有技術的知識(例如出版的過乙酸組成，如上海所示)確定特定的稀 釋的過乙酸溶液所需的最終平衡組成?；蛘?，可以通過實驗確定最終的平衡過乙酸溶液或其他過酸溶液的組成，例如，用 水將較濃的過酸溶液稀釋成要求的大致過酸濃度，然后使該溶液達到平衡，再對各組分濃 度進行分析。雖然后一種技術需要一定時間來獲得平衡的溶液，但是這個過程只需要進行一次。試驗的稀釋水溶液就其過酸、過氧化氫、相應的羧酸和水組分而言達到平衡之后， 可以對各組分的濃度進行分析，以確定平衡的溶液的準確組成。得到的信息(即，所需的平 衡的過乙酸溶液中各組分的濃度)可隨后用于計算需要向初始過酸溶液中引入的水性稀 釋劑組分的相對量，而不需要考慮其初始過酸濃度，從而獲得所需的更稀的平衡的過酸水 溶液。用于按照本發(fā)明方法稀釋過乙酸溶液的水性稀釋劑組分是過氧化氫和/或乙酸 與水。過氧化氫(H2O2)是透明無色的液體，密度略大于水；過氧化氫是一種弱酸。過氧化 氫是一種強氧化劑，能放熱分解成水和氧，因此是一種優(yōu)選的氧化劑。過氧化氫能以任何比例與水混溶，可以以寬濃度范圍商購，有高濃度的水溶液，如 20,35,50和70重量％的H2O2水溶液，也有較稀濃度的水溶液。由于濃的過氧化氫是強氧 化劑和腐蝕劑，因此必須按照可用的物質安全數據清單遵循適當的運輸、儲存和操作措施。在本發(fā)明方法中用作稀釋劑組分的過氧化氫通常是濃過氧化氫。過氧化氫來源一 般以約20-70重量％ H2O2的濃度范圍使用，但是也可以使用較稀濃度的過氧化氫，如大約5 到最高20重量％ H2O2，稀釋劑中要求的水量足夠大，超過稀過氧化氫中引入的水量。乙酸(也稱為醋酸)的化學式為CH3COOH,是一種廣泛使用的化學試劑。不含純水 的乙酸(也稱為冰醋酸)是一種無色液體，該液體是吸濕性的，在16. 7°C以下溫度結冰。乙 酸被認為是一種弱酸。乙酸是腐蝕性和刺激性的，因此在運輸、儲存和操作時必須采取合適 的安全和操作措施。可以用乙酸酐代替優(yōu)選的乙酸，按照乙酸的當量用作稀釋劑組分。乙酸酐在水中 的溶解度有限(在20°C溶解小于3重量％ )，但是會被水水解，形成乙酸(CH3CO) 20+H20 — 2CH3C02H乙酸酐的水解反應是對在按照本發(fā)明方法制備的稀釋的過乙酸溶液中快速立即 建立平衡組成的抑制作用。另外，在向初始過乙酸溶液中同時引入稀釋劑組分之前，乙酸酐在水中的有限的溶解度也使其與其他稀釋劑組分的組合變得復雜。出于這些原因，與乙酸 酐相比，乙酸是優(yōu)選的稀釋劑組分。在本發(fā)明方法中，過乙酸或其他過酸的pH并非關鍵。過乙酸溶液或其他過酸溶液 的PH優(yōu)選是酸性的。在堿性溶液中更容易發(fā)生過乙酸的分解，所以優(yōu)選過乙酸溶液具有酸 性的PH值，從而促進提高過乙酸的穩(wěn)定性。常見的過乙酸商用制劑在稀釋成1重量％的溶液時，pH通常約為1-3。當采用本 發(fā)明方法稀釋的初始過乙酸溶液是過乙酸商用制劑時，不考慮稀釋的過乙酸溶液的最終濃 度，通常不需要進行PH調節(jié)。顯然，本發(fā)明的稀釋的過乙酸溶液的一些最終應用可能要求特定的pH值，通常在 約1-7范圍內，所以可能需要對稀釋的過乙酸水溶液的pH進行調節(jié)。已經發(fā)現(xiàn)，pH值在約 5-7范圍內的略微酸性或中性的過乙酸稀水溶液在用于抗菌或殺菌最終應用時具有極好的 反應效力和活性，也能提供良好的過乙酸穩(wěn)定性。需要或期望時，可以使用pH調節(jié)劑將過乙酸溶液的pH調節(jié)到優(yōu)選的酸性pH范圍 或值，所述PH調節(jié)劑選自眾所周知的通常用于將水性介質的pH調節(jié)到特定pH值或pH值 范圍的酸性化合物和堿性化合物?？梢栽诟鶕景l(fā)明方法的稀釋程序之前、過程中或之后 進行這種調節(jié)。對于使水性介質pH向酸性方向移動，所述pH調節(jié)劑可以是酸或酸性化合物，例如 硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、乙酸、酒石酸、琥珀酸和其他無機或有機酸，或者酸性化合 物，這些物質對于過乙酸及其混合物是非反應性的。對于酸性PH調節(jié)，優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝 酸、磷酸之類無機酸。對于使水性介質pH向堿性方向移動，所述pH調節(jié)劑可以是堿或堿性化合物，例如 氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、任何磷酸鈉，以及其他類似的無機或有 機堿性化合物及其混合物。在本發(fā)明方法中，對過乙酸進行稀釋時的溫度并非關鍵。約5-80°C的溫度是可行 的，優(yōu)選溫度在約10-50°C范圍。對于制備稀釋的過乙酸或其他過酸溶液，本發(fā)明方法可以連續(xù)方式進行，包括半 連續(xù)方式，或者間歇方式進行。在任何連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式操作中，進行本發(fā)明時可以 不需要專門的設備，可以在環(huán)境溫度和壓力下進行。當需要在計劃的處理過程之前制備一定量的稀釋的過酸時，或者要在較小規(guī)模的 操作中制備一定量的稀釋的過酸時，間歇式操作是優(yōu)選的，這時通常將稀釋的過酸溶液儲 存在盛放容器或儲槽中，供需要時使用。所述盛放容器/儲槽也可以就是同樣的用來進行 本發(fā)明稀釋方法的容器/儲槽，不需要專門或復雜的設備。本發(fā)明方法的連續(xù)操作特別適 合于大規(guī)模制備過酸溶液。本發(fā)明的過乙酸制備方法的快速制備時間提供了優(yōu)于稀釋濃過乙酸的現(xiàn)有技術 的一些優(yōu)點?？梢圆捎帽景l(fā)明方法按照需要制備較少量的稀過乙酸，或者采用本發(fā)明方法 按照消毒、抗菌處理之類的要求現(xiàn)場直接處理水性物流。不再需要對過乙酸稀溶液進行運 輸和就地長期儲存(以及儲存穩(wěn)定性)，過乙酸稀溶液的儲存穩(wěn)定性也不再成問題。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，能夠現(xiàn)場制備過乙酸稀水溶液，而不需要復雜的工藝制 造設備或長時間的稀釋步驟來獲得平衡穩(wěn)定的溶液。最終使用者可以購買濃的過乙酸溶液，與稀溶液相比，濃溶液在運輸到使用場所方面更為經濟，然后采用本發(fā)明方法現(xiàn)場制備 過乙酸稀溶液。通過本發(fā)明方法制備的稀的過乙酸具有廣泛的應用，用作為用于食品加工、飲料、 制藥和醫(yī)療工業(yè)、工業(yè)廢水的消毒劑、凈化劑、殺菌劑或抗菌劑，以及作為紡織、紙漿和造紙 工業(yè)的漂白劑。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點在于，能用于經濟有效地以工業(yè)規(guī)模制造與市場上銷售 的商用制劑等同的一定濃度范圍的過乙酸(或其他過酸)溶液。通過常規(guī)反應方法(例如對于過乙酸的情況，過氧化氫與乙酸或乙酸酐反應制得 35-40重量％的過乙酸)可以制得單獨一種高濃度的過乙酸(或其他過酸)，為本發(fā)明方法 提供原料。與用來制備稀濃度的過乙酸的反應方法相比，能更為有效和更為快捷地制備這 種高濃度的過乙酸作為原料。本發(fā)明另一種實施方式涉及使用蒸餾的過乙酸作為根據本發(fā)明進行稀釋的初始 過乙酸溶液。通過蒸餾方法制得的過乙酸的特征通常在于，它是一種濃溶液，包含至少約10 重量％、更優(yōu)選至少約30重量％的過乙酸。另外，這種蒸餾的濃過乙酸溶液的特征進一步 在于，從蒸餾過程回收該過乙酸產品時，其包含較低濃度的乙酸和過氧化氫。這種蒸餾的過 乙酸溶液通常不是平衡溶液，但是比較穩(wěn)定。在本發(fā)明的這種實施方式中，用于稀釋濃的蒸餾的過乙酸的稀釋劑可以選自過氧 化氫和水；乙酸和水；過氧化氫、乙酸和水；以及(不含水的)過氧化氫；(不含水的)乙酸； 以及(不含水的)過氧化氫和(不含水的)乙酸。優(yōu)選水性稀釋劑。在本發(fā)明各種實施方式中，可以使用濃的過乙酸儲備液來有效制備另外一些更稀 的過乙酸制劑，這些制劑通常在市場上有售，例如約1-30重量％的過乙酸。在生產線中采 用反應方法或常規(guī)稀釋方法單獨制備各種濃度(3、5、10、12、15重量％等)的過乙酸制劑 時，需要改造或擴大常規(guī)制造設備，而本發(fā)明的直接方法避免了這些額外成本。另外，本發(fā) 明方法便于非?？焖俚刂苽渌璧闹苿?，而不需要采用現(xiàn)有技術中的耗時的反應方法和變 化的反應/稀釋方法。實施例以下非限制性實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。實施例1在實施例1中，在實驗室規(guī)模設備上進行了實驗研究，以驗證對包含約15重量％ 過乙酸的商購濃過乙酸制劑進行稀釋，從而制備包含約5重量％過乙酸的穩(wěn)定平衡的過乙 酸溶液。該實施例說明使用兩組分稀釋劑(過氧化氫和水)制備穩(wěn)定平衡的過乙酸溶液。實施例1中使用的過乙酸溶液是FMC公司(FMC Corporation,Philadelphia,PA) 作為Peracetic Acid 15% (15重量％過乙酸/10重量％過氧化氫)銷售的濃的過乙酸溶 液。Peracetic Acid 15%的FMC技術數據清單列出該制劑中的組分，具有以下額定重量％
含量過乙酸15過氧化氫10乙酸36水(純水)39
穩(wěn)定劑< 1pH，l% 溶液2.9對本實施例中實際使用的PeraceticAcid 15%進行分析，顯示以下組成(所有
值都是重量％)
過乙酸16.2
過氧化氫9. 5
乙酸36.8
穩(wěn)定劑0.6
水(純水)36. 9
pH，l% 溶液2.8
在該溶液中，過乙酸與乙酸的比值為0.44 1，過乙酸與過氧化氫的比值為

1. 7 1。從以前對平衡的過乙酸溶液進行的研究工作看，確定包含5. 4重量％過乙酸的平 衡溶液也將包含12. 3重量％的乙酸和18. 5重量％的過氧化氫。利用這些信息，計算從16 重量％的初始過乙酸溶液制備稀釋的過乙酸溶液所需要的過氧化氫和水稀釋劑的量，對于 作為最初起始溶液的每10重量單位的16重量％過乙酸，稀釋劑量為4. 6重量單位的過氧 化氫(100% H2O2基準)和14. 9重量單位的水。用于該稀釋劑中的過氧化氫是71重量％ 的過氧化氫水溶液，所以需要考慮已經存在于71%過氧化氫水溶液中的水來調節(jié)與該過氧 化氫混合的實際水量。在混合條件下，將該71重量％的過氧化氫水溶液加入要求的水中，制備水性稀釋 劑。然后同樣在混合條件下，將該水性稀釋劑與16重量％的過乙酸溶液組合。另外，在制 備該水性稀釋劑時，在加入過氧化氫水溶液之前，在該水性稀釋劑所用的水中加入(每10 重量單位的作為最初起始溶液的16重量％的過乙酸)0. 3重量單位的補充穩(wěn)定劑和0. 2重 量單位的硫酸。實施例1和之后的實施例都在25°C溫度下進行。對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，分析顯示，該溶液包含5. 6重量％的過乙 酸、18.4重量％的過氧化氫和12. 1重量％的乙酸。在該稀釋的溶液中，過乙酸與乙酸的重 量比為0.44 1(與初始的過乙酸濃溶液的比值相比沒有變化)，過乙酸與過氧化氫的重量 比為0.29 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為1.44 1)。在稀釋溶液之后的19天時間內對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，以確定溶 液中稀釋的過乙酸與同樣存在于該溶液中的過氧化氫和乙酸平衡。結果顯示在表1中，表 中的數據確定，得到的稀釋的溶液是平衡的，在進行研究的19天時間內，過乙酸是穩(wěn)定的。表1使用過氧化氫和水稀釋劑將過乙酸溶液從16重量％稀釋到5. 5重量％ 實施例2在實施例2中，在實驗室規(guī)模設備上進行了實驗研究，以驗證對包含約5重量％過 乙酸的商購濃過乙酸制劑進行稀釋，從而制備包含約0. 9重量％過乙酸的穩(wěn)定平衡的過乙 酸溶液。該實施例說明使用兩組分水性稀釋劑(乙酸和水，而實施例1中使用的是過氧化 氫和水稀釋劑)制備穩(wěn)定平衡的過乙酸溶液。實施例2中使用的過乙酸溶液是FMC公司(FMC Corporation,Philadelphia,PA) 作為Peracetic Acid 5%銷售的濃的過乙酸溶液。Peracetic Acid 15%的FMC技術數據 清單列出該制劑中的組分，具有以下額定重量％含量過乙酸5過氧化氫22乙酸10水(純水)63pH，l% 溶液2.8對本實施例中實際使用的Peracetic Acid 5%進行分析，顯示以下組成(所有值
都是重量％)過乙酸5.4過氧化氫21.4乙酸10.0穩(wěn)定劑1.4水(純水)61.8pH，l% 溶液2.7在該溶液中，過乙酸與乙酸的比值為0.54 1，過乙酸與過氧化氫的比值為 0. 25 1。從以前對平衡的過乙酸溶液進行的研究工作看，確定包含0. 9重量％過乙酸的平 衡溶液也將包含18. 9重量％的乙酸和2. 2重量％的過氧化氫。利用這些信息，計算從5重 量％的初始過乙酸溶液制備稀釋的過乙酸溶液所需要的乙酸和水稀釋劑的量，對于作為最 初起始溶液的每10重量單位的5重量％過乙酸，稀釋劑量為17. 6重量單位的乙酸和70. 7
重量單位的水。在混合條件下，將乙酸加入要求的水中，制備水性稀釋劑。然后同樣在混合條件下，將該水性稀釋劑與5重量％的過乙酸溶液組合。另外，在制備該水性稀釋劑時，在加入 乙酸之前，在該水性稀釋劑所用的水中加入(每10重量單位的作為最初起始溶液的5重 量％的過乙酸)0. 2重量單位的補充穩(wěn)定劑。在制備該溶液1天之后(技術問題導致無法在前一天進行完整分析)，對得 到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，分析顯示，該溶液包含0. 9重量％的過乙酸、2. 2重 量％的過氧化氫和18.8重量％的乙酸。在該稀釋的溶液中，過乙酸與乙酸的重量比為 0.029 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為0.54 1)，過乙酸與過氧化氫的重量 比為0.25 1(與初始的過乙酸濃溶液的比值相比沒有變化)。在稀釋溶液之后的19天時間內對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，以確定溶 液中稀釋的過乙酸與同樣存在于該溶液中的過氧化氫和乙酸平衡。結果顯示在表2中，表 中的數據確定，得到的稀釋的溶液是平衡的，在進行研究的19天時間內，過乙酸是穩(wěn)定的。表2使用乙酸和水稀釋劑將過乙酸溶液從5重量％稀釋到0. 9重量％ 實施例3在實施例3中，在實驗室規(guī)模設備上進行了實驗研究，以驗證對包含約15重量％ 過乙酸的商購濃過乙酸制劑進行稀釋，從而制備包含約0. 8重量％過乙酸的穩(wěn)定平衡的過 乙酸溶液。該實施例說明使用三組分水性稀釋劑(過氧化氫、乙酸和水)制備穩(wěn)定平衡的 過乙酸溶液。實施例3中使用的過乙酸溶液是與實施例1中所用相同的過乙酸制劑，即FMC公 司(FMC Corporation,Philadelphia,PA)銷售的 Peracetic Acid 15% (15 重量％過乙酸
/10重量％過氧化氫)。對實施例3中實際使用的Peracetic Acid 15%進行分析，顯示以下組成(所有值
都是重量％)
過乙酸16.2過氧化氫9.5乙酸36.8穩(wěn)定劑0.6水(純水)36.9pH，l% 溶液2.8在該溶液中，過乙酸與乙酸的比值為0.44 1，過乙酸與過氧化氫的比值為 1. 7 1。從以前對平衡的過乙酸溶液進行的研究工作看，確定包含0. 8重量％過乙酸的平 衡溶液也包含11. 9重量％的乙酸和3. 9重量％的過氧化氫。利用這些信息，計算從16重 量％的初始過乙酸溶液制備稀釋的過乙酸溶液所需要的乙酸、過氧化氫和水稀釋劑的量， 對于作為最初起始溶液的每10重量單位的16重量％過乙酸，稀釋劑量為31. 4重量單位的 乙酸、10. 6重量單位的過氧化氫(100% H2O2基準)和215.0重量單位的水。用于該稀釋劑 中的過氧化氫是71重量％的過氧化氫水溶液，所以需要考慮已經存在于71%過氧化氫水 溶液中的水來調節(jié)與該過氧化氫混合的實際水量。在混合條件下，按順序將乙酸和71重量％的過氧化氫水溶液各自加入要求的水 中，制備水性稀釋劑。然后同樣在混合條件下，將該水性稀釋劑與16重量％的過乙酸溶液 組合。另外，在制備該水性稀釋劑時，在加入乙酸和過氧化氫水溶液之前，在該水性稀釋劑 所用的水中加入(每10重量單位的作為最初起始溶液的16重量％的過乙酸)0. 6重量單 位的補充穩(wěn)定劑。對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，分析顯示，該溶液包含0.8重量％的過乙 酸、3. 9重量％的過氧化氫和11. 8重量％的乙酸。在該稀釋的溶液中，過乙酸與乙酸的重量 比為0.046 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為0.44 1)，過乙酸與過氧化氫的 重量比為0.14 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為1.7 1)。在稀釋溶液之后的19天時間內對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，以確定溶 液中稀釋的過乙酸與同樣存在于該溶液中的過氧化氫和乙酸平衡。結果顯示在表3中，表 中的數據確定，得到的稀釋的溶液是平衡的，在進行研究的19天時間內，過乙酸是穩(wěn)定的。表3使用過氧化氫、乙酸和水稀釋劑將過乙酸溶液從16重量％稀釋到0. 8重量％
稀釋后的天數過乙酸(重量％)H2O2 (重量 ％ )乙酸(重量％)00. 83. 911. 810. 83. 911. 820. 83. 911. 830. 83. 911. 8 對比例在該對比例中，在實驗室規(guī)模設備上進行了實驗研究，以驗證單獨使用水對包含 約15重量％過乙酸的商購濃過乙酸制劑進行稀釋，從而制備包含約0. 8重量％過乙酸的穩(wěn) 定平衡的過乙酸溶液。該對比例與以上實施例3類似，區(qū)別在于，單獨使用水來稀釋過乙酸 濃溶液。通過以下結果確定，單獨使用水作為稀釋劑得到的過乙酸稀溶液并不平衡。該對比例中使用的過乙酸溶液是與實施例3中所用相同的過乙酸制劑，即FMC公 司(FMC Corporation,Philadelphia,PA)銷售的 Peracetic Acid 15% (15 重量％過乙酸 /10重量％過氧化氫)。對該對比例中實際使用的Peracetic Acid 15%進行分析，顯示以下組成，與實施 例3中所用的相同(所有值都是重量％)過乙酸16.2過氧化氫9.5乙酸36.8穩(wěn)定劑0.6水(純水)36.9pH，l% 溶液2.8在該溶液中，過乙酸與乙酸的比值為0.44 1，過乙酸與過氧化氫的比值為 1. 7 1。該對比例的目的是制備包含約0. 8重量％過乙酸的過乙酸稀溶液，與實施例3中 所用目標過乙酸濃度相同。計算從16重量％的初始過乙酸溶液制備稀釋的過乙酸溶液所 需要的水稀釋劑的量，對于作為最初起始溶液的每10重量單位的16重量％過乙酸，稀釋劑 量為30. 2重量單位的水。在促進良好混合的攪拌條件下，將水直接加入16重量％的過乙酸濃溶液中，形成 均相溶液。另外，在將水稀釋劑與16重量％過乙酸溶液組合之前，在該水稀釋劑中加入(每 10重量單位的作為最初起始溶液的16重量％的過乙酸)0. 6重量單位的補充穩(wěn)定劑。將所述量的水加入16重量％過乙酸溶液之后，一開始得到4. 1重量％的過乙酸溶 液，該溶液并非平衡溶液。但是，這種非平衡溶液發(fā)生水解直至得到平衡溶液，其包含(所 需的)0. 8重量％過乙酸，與該水溶液中的過氧化氫和乙酸組分平衡。對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，分析顯示，該溶液包含4. 1重量％的過乙 酸和8. 7重量％的乙酸；起初沒有測量過氧化氫。在該稀釋的溶液中，過乙酸與乙酸的重量 比為0.046 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為0.44 1)，過乙酸與過氧化氫的 重量比為0.14 1(有所降低，初始的過乙酸濃溶液的比值為1.7 1)。
在稀釋溶液之后的19天時間內對得到的稀釋的過乙酸溶液進行分析，以確定溶 液中稀釋的過乙酸是否與同樣存在于該溶液中的過氧化氫和乙酸平衡。另外，在制備溶液 之后的第43天進行分析，但是在第19天和第43天之間沒有進行分析。結果顯示在表4中， 表中的數據證明，在首次制備時以及在之后19天時間內，得到的稀釋的溶液是透明但不平 衡的。如表4中所示，在稀釋的溶液中，過乙酸濃度從開始時的4. 1重量％降低至稀釋后 第19天的1.0重量％。在進行研究的同樣19天時間內，過氧化氫和乙酸濃度增大。過氧 化氫濃度從稀釋后1天的2. 6重量％升高至稀釋后19天的3. 8重量％。同樣，乙酸濃度從 開始時的8.7重量％升高至稀釋后第19天的11.6重量％。在進行研究的19天時間內每 天進行分析，19天之后停止，隨后在稀釋后第43天進行分析，確定19天之后仍然沒能獲得 平衡的過乙酸溶液。表 4單獨使用水作為稀釋劑將過乙酸溶液從16重量％稀釋到0. 8重量％ 實施例4在實施例4中描述了兩種假設的稀釋情況，其中一種情況的水性稀釋劑是過氧化 氫水溶液，另一種情況的水性稀釋劑在水溶液中同時包含過氧化氫和乙酸。在兩種情況(4A 和4B)中，對包含5. 5重量％過乙酸的平衡的過乙酸溶液進行稀釋，以制備包含0. 55重 量％過乙酸的平衡的過乙酸溶液，其中各自的過乙酸、過氧化氫、乙酸和水組分都處于平衡 狀態(tài)。應該注意，如以下更詳細描述的，情況4A和4B中的0. 55重量％的目標過乙酸溶 液是兩種不同的平衡溶液，第一種溶液(4A)具有較高的過氧化氫濃度和較低的乙酸濃度，第二種溶液(4B)具有中等的過氧化氫和乙酸濃度。在兩種情況中，初始的5. 5重量％過乙酸溶液具有相同的組成，是一種包含5. 5重 量％的過乙酸、67. 0重量％的過氧化氫和0. 40重量％的乙酸的平衡水溶液。在第一種情況(4A)中，水性稀釋劑是70重量％的過氧化氫水溶液，目標平衡過乙 酸溶液是一種稀釋后過乙酸濃度為0. 55重量％、包含69. 3重量％的過氧化氫和0. 04重 量％的平衡水溶液。計算從初始的5. 5重量％過乙酸溶液制備這種包含0. 55重量％過乙 酸的稀釋的過乙酸溶液所需要的水性過氧化氫稀釋劑的量，對于作為初始(濃)溶液的每 10重量單位的5. 5重量％過乙酸，稀釋劑量為62. 6重量單位的過氧化氫(100% H2O2基準) 和27. 5重量單位的水。用于該稀釋劑的過氧化氫是70重量％的過氧化氫水溶液，所以需要考慮已經 存在于70%過氧化氫水溶液中的水來對與過氧化氫水溶液混合的實際水量進行調節(jié)將 0. 65重量單位的水與89. 4重量單位的70重量％過氧化氫組合。在情況4A中，水性過氧化氫稀釋劑加料完成時，得到的稀釋的過乙酸溶液是一種 包含0. 55重量％的過乙酸、69. 25重量％的過氧化氫和0. 04重量％的平衡溶液。在這種 稀釋的溶液中，過乙酸與過氧化氫的重量比為14 1(與初始的濃過乙酸溶液相比沒有變 化)，過乙酸與乙酸的比值為0.008 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為0.08 1)。在第二種情況(4B)中，水性稀釋劑是水溶液中的過氧化氫和乙酸，選擇了一種不 同的目標平衡過乙酸溶液，即一種稀釋后濃度為0. 55重量％過乙酸、還包含9. 0重量％的 過氧化氫和5. 2重量％的乙酸的平衡的水溶液。在情況4B中，計算要從初始的5. 5重量％過乙酸溶液制備這種包含0. 55重 量％過乙酸的稀釋的過乙酸溶液所需要的水性過氧化氫和乙酸稀釋劑的量，對于作為初 始(濃)溶液的10重量單位的5. 5重量％過乙酸，稀釋劑量為2. 3重量單位的過氧化氫 (100% H2O2基準)、5. 2重量單位的乙酸和82. 7重量單位的水。該稀釋劑中所用的過氧化氫是70重量％的過氧化氫水溶液，所以需要已經存在 于該70%過氧化氫水溶液中的水來對與該過氧化氫水溶液混合的實際水量進行調節(jié)將 81. 7重量單位的水與3. 3重量單位的70重量％過氧化氫組合。在情況4B中，水性過氧化氫和乙酸稀釋劑加料完成時，得到的稀釋的過乙酸溶液 包含0. 55重量％的過乙酸、9. 0重量％的過氧化氫和5. 2重量％的乙酸。在這種稀釋的溶 液中，過乙酸與乙酸的比值為0. 10 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為14 1)，過乙酸 與過氧化氫的比值為0.06 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為0.08 1)。實施例5在實施例5中描述了兩種假設的稀釋情況，其中的初始過乙酸溶液是蒸餾的濃過 乙酸。所述蒸餾的過乙酸溶液是一種包含57重量％的過乙酸、2重量％的乙酸、0. 1重量％ 的過氧化氫和余量的水的濃的過乙酸水溶液(情況5A和5B中使用相同的組成)；有機過氧 化物(Organic Peroxides), Daniel Swern 編寫，第 1 卷(1970), Wiley-Interscience (紐 約)，第351頁的表7中揭示了這種過乙酸蒸餾物的組成。采用兩種不同的不含水的稀釋劑，第一種情況(5A)使用過氧化氫，第二種情況 (5B)使用過氧化氫和乙酸。在兩種情況中，稀釋劑都是不含水的過氧化氫是100% H2O2， 乙酸是冰醋酸，100% CH3COOH。
對各稀釋劑，在各情況中，使用兩種不同的稀釋劑對濃的過乙酸進行快速稀釋，制 備兩種平衡的過乙酸溶液，它們各自包含5. 7重量％的過乙酸，但是具有不同的過氧化氫 和乙酸含量，其中各自的過乙酸、過氧化氫、乙酸和水組分都處于平衡狀態(tài)。在第一種情況(5A)中，使用100%的過氧化氫作為稀釋劑。目標平衡過乙酸溶液 是一種包含5. 7重量％的過乙酸、90. 0重量％的過氧化氫和0. 2重量％的乙酸的平衡水溶 液。在情況5A中，計算從初始的57. 0重量％過乙酸溶液制備包含5. 7重量％過乙酸 的稀釋的過乙酸溶液所需要的過氧化氫稀釋劑的量，對于作為初始(濃)溶液的每10重量 單位的57. 0重量％過乙酸，稀釋劑量為90重量單位的過氧化氫(100% H2O2)。在情況5A中，過氧化氫稀釋劑加料完成時，得到的稀釋的過乙酸溶液是一種包含 5. 7重量％的過乙酸、90. 0重量％的過氧化氫和0. 0重量％的乙酸的平衡溶液。在這種稀 釋的溶液中，過乙酸與過氧化氫的重量比為0.06 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為 570 1)，過乙酸與乙酸的比值為1.4 1(與初始的濃過乙酸溶液相比沒有變化)。在第二種情況(5B)中，稀釋劑是過氧化氫和乙酸。選擇了一種不同的目標平衡的 過乙酸溶液作為稀釋終點，即一種包含5. 7重量％的過乙酸、0. 2重量％的過氧化氫和90. 0 重量％的乙酸的平衡的過乙酸水溶液。在情況5B中，計算要從初始的57. 0重量％過乙酸溶液制備一種包含5. 7重量％ 過乙酸的稀釋的過乙酸溶液所需要的過氧化氫和乙酸稀釋劑的量，對于作為初始(濃)溶 液的10重量單位的57.0重量％過乙酸，稀釋劑量為0. 15重量單位的過氧化氫(IOO^H2O2) 和89. 8重量單位的乙酸(100% CH3COOH)。在情況5B中，(不含水的)過氧化氫和乙酸稀釋劑加料完成時，得到的稀釋的過 乙酸溶液包含5. 7重量％的過乙酸、0. 16重量％的過氧化氫和90. 0重量％的乙酸。在這 種稀釋的溶液中，過乙酸與過氧化氫的重量比為36 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為 570 1)，過乙酸與乙酸的比值為0.06 1(有所降低，初始的濃過乙酸溶液為28 1)。應該理解，本領域普通技術人員可以對上述實施方式進行變化，而不偏離其廣義 的本發(fā)明概念。所以應該理解，本發(fā)明并不限于所揭示的具體實施方式
，而是意圖包括落在 所附權利要求限定的本發(fā)明精神和范圍之內的修改。
權利要求
一種快速稀釋過酸水溶液的方法，該方法包括單獨將除水以外的水性稀釋劑引入過酸水溶液中，該水溶液包含有機過氧羧酸、過氧化氫、相應的羧酸和水，這些組分彼此基本平衡，制得過酸濃度低于初始濃度的稀釋的過酸水溶液；引入的水性稀釋劑選自過氧化氫和水；相應的羧酸和水；以及過氧化氫、相應的羧酸和水；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的過酸水溶液中；和對引入的稀釋劑組分的量進行調節(jié)，以提供一種包含過氧羧酸、過氧化氫、相應的羧酸和水的稀釋的過酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經彼此基本平衡。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧羧酸是C1-C12的過氧羧酸，選自單 羧基過酸和二羧基過酸。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧羧酸是C2-C5的過氧羧酸，選自單 羧基過酸和二羧基過酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述過酸水溶液具有約0.1-50 重量％的過酸的平衡濃度。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述過酸水溶液具有至少約1 重量％的過酸的平衡濃度。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過酸水溶液具有約 0. 01-35重量％的過酸的平衡濃度。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過酸水溶液具有至少約1 重量％的過酸的平衡濃度。
8.一種快速稀釋過乙酸水溶液的方法，該方法包括單獨將除水以外的水性稀釋劑引入過乙酸水溶液中，該水溶液包含過乙酸、過氧化 氫、乙酸和水，這些組分基本彼此平衡，制得過乙酸濃度低于初始濃度的稀釋的過乙酸水溶 液；引入的水性稀釋劑選自過氧化氫和水；乙酸和水；過氧化氫、乙酸和水；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的過乙酸水溶液中；和對引入的稀釋劑組分的量進行調節(jié)，以提供一種包含過乙酸、過氧化氫、乙酸和水的稀 釋的過乙酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經基本彼此平衡。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述過乙酸水溶液具有約 0. 1-50重量％的過乙酸的平衡濃度。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述過乙酸水溶液具有至少 約1重量％的過乙酸的平衡濃度。
11.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述過乙酸水溶液具有至少 約5重量的過乙酸的平衡濃度。
12.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過乙酸水溶液具有約 0. 01-35重量％的過乙酸的平衡濃度。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過乙酸水溶液具有小于 約1重量％的過乙酸的平衡濃度。
14.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過乙酸水溶液具有約 1-35重量％的過乙酸的平衡濃度。
15.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性稀釋劑組分作為單獨組合的水溶 液引入過乙酸水溶液中。
16.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在充分混合條件下將所述水性稀釋劑組分 引入過乙酸水溶液中，以提供在整個溶液中的均勻分散體。
17.一種快速稀釋濃的過乙酸溶液的方法，該方法包括單獨將除水以外的水性稀釋劑引入濃的過乙酸溶液中，該溶液包含至少約10重量％ 的過乙酸、過氧化氫、乙酸和水，制得過乙酸濃度低于初始濃度的稀釋的過乙酸水溶液；所述濃的過乙酸溶液是蒸餾的過乙酸溶液；引入的稀釋劑選自過氧化氫和水；乙酸和水；過氧化氫、乙酸和水；過氧化氫；乙酸；以 及過氧化氫和乙酸；將稀釋劑組分同時引入待稀釋的濃的過乙酸溶液中；和對引入的稀釋劑組分的量進行調節(jié)，以提供一種包含過乙酸、過氧化氫、乙酸和水的稀 釋的過乙酸水溶液，這些組分在稀釋劑引入完成時已經基本彼此平衡。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在稀釋之前，所述濃的過乙酸溶液具有至 少約30重量％的過乙酸的濃度。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述引入的稀釋劑選自過氧化氫和水；乙 酸和水；以及過氧化氫、乙酸和水。
20.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在稀釋之后，所述過乙酸水溶液具有約 1-35重量％的過乙酸的平衡濃度。
21.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述水性稀釋劑組分作為單獨組合的水 溶液引入濃的過乙酸溶液中。
22.如權利要求17所述的方法，其特征在于，在充分混合下將所述水性稀釋劑組分引 入濃的過乙酸溶液中，提供在整個溶液中的均勻分散體。
全文摘要
一種快速稀釋過酸尤其是過乙酸水溶液的方法，其中使用水性稀釋劑對過酸濃溶液進行稀釋，從而制得更稀的過酸溶液，其中的溶液組分已經在稀釋之后已經達到平衡。這種方法的優(yōu)選實施方式中的過酸是過乙酸，用于過乙酸的水性稀釋劑是乙酸和水，或者過氧化氫和水，或者乙酸、過氧化氫和水，對相對量進行選擇，從而獲得稀釋的過酸水溶液，其中的過乙酸、過氧化氫和乙酸組分在稀釋之后立即平衡。
文檔編號C07C409/24GK101932559SQ200980104316
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月30日 優(yōu)先權日2008年2月4日
發(fā)明者D·S·拉法姆, E·A·達達, J·C·理查德斯 申請人:Fmc有限公司