專利名稱：一種用于制備芳香羧酸的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備芳香羧酸的催化劑，該催化劑由金屬離子以及促進(jìn)劑組 成。促進(jìn)劑包括五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基、羧基等有機(jī)基團(tuán)中的一種或多種，如咪 唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物。這些有機(jī)基團(tuán)可與金 屬離子配位形成絡(luò)合物，也可是陰離子形式存在。采用分子氧為氧化劑，在130-250°c的條 件下，該催化劑可高效催化選擇氧化烷基取代的芳香化合物制備芳香羧酸。
背景技術(shù)：
由芳烴化合物的選擇氧化生產(chǎn)芳族羧酸是極其重要的石油化工過(guò)程，芳香羧酸作 為生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜、醫(yī)藥、有機(jī)顏料和農(nóng)藥等的重要工業(yè)原料的前體，每年世界化學(xué)工 業(yè)對(duì)其需求量都很高。由于芳烴化合物中C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點(diǎn)，造成 活化困難，反應(yīng)活性低；另一方面，由于氧化產(chǎn)物中氧原子的活化作用，選擇氧化的目標(biāo)產(chǎn) 物比原料更活潑，芳族羧酸很容易發(fā)生過(guò)度氧化形成焦油和結(jié)渣，甚至生成二氧化碳、水等 副產(chǎn)物，造成原料消耗高，產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn)。為了解決這一難題，在生產(chǎn)芳族羧酸中催化劑的效率的改進(jìn)非常重要，科學(xué)和工 業(yè)界都在為此進(jìn)行不懈的努力，研發(fā)高效的催化劑，以實(shí)現(xiàn)烴類的高效高選擇性轉(zhuǎn)化。通過(guò) 采用高效催化劑，可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間、減少副反應(yīng)的發(fā)生，可以提高生產(chǎn)效率，提升產(chǎn)品 質(zhì)量，從而提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。在芳烴化合物的氧化反應(yīng)中，研究比較多的是金屬離子催化 劑，如甲苯和二甲苯的氧化過(guò)程中，普遍采用醋酸鈷、醋酸錳等過(guò)渡金屬鹽作為催化劑。該 類催化劑選擇性差，容易發(fā)生過(guò)度氧化反應(yīng)，形成焦油和結(jié)渣，帶來(lái)系列問(wèn)題；最直接的催 化劑改進(jìn)方法就是在反應(yīng)體系中添加溴化物，如溴化銨或四溴乙烷，甚至氫溴酸，以提高催 化劑的活性。例如，在鈷-錳-溴催化劑的存在下通過(guò)氧化烷基芳族化合物或它們的氧化中 間產(chǎn)物從諸如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、對(duì)甲苯甲酸、4-羧 基苯甲醛(4-CBA)、間甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、枯烯(1，2，4_三甲基苯)、均三甲苯(1，3， 5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5_四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4_ 二甲基聯(lián)苯這類的烷基 芳族化合物來(lái)生產(chǎn)芳族羧酸如苯甲酸、對(duì)苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)、鄰苯二甲酸、 鄰苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4_苯三酸、1，2，4_苯三酸酐、1，3，5_苯三酸、均苯四酸二酐 和4，4，-聯(lián)苯二羧酸的方法是眾所周知的(例如，US-A-2833816和5183933)。這種芳族羧 酸在適當(dāng)純化如氫化等之后用作生產(chǎn)聚酯的原料(US-A-3584039)。但是氫溴酸、溴化銨、四溴乙烷等含溴化合物在這種以醋酸為溶劑的化學(xué)反應(yīng)中 特別具有腐蝕性，尤其在為了達(dá)到高產(chǎn)率而通常采用的溫度和壓力條件下，氧化反應(yīng)器以 及氧化尾氣透平等關(guān)鍵生產(chǎn)部位極易被腐蝕破壞。這必然導(dǎo)致廣泛使用合適的耐腐蝕材料 制造反應(yīng)器以及相關(guān)的設(shè)備。相應(yīng)地，在醋酸溶劑的氧化反應(yīng)中昂貴的鈦和鈦合金被廣泛 地用作設(shè)備制造材料，目的是使對(duì)二甲苯等甲基芳烴類化合物有效的氧化成對(duì)芳香羧酸。 因此，有關(guān)專利(US-A-4330676)提出“在催化劑含有溴化物場(chǎng)合下，必須使用一種能夠經(jīng) 得起所得到的高腐蝕反應(yīng)混合物的材料，例如鈦”。
考慮到允許使用不太貴重的制造材料如不銹鋼，已有人提出包括改進(jìn)反應(yīng)條件 的建議，即在氧化反應(yīng)中采用的材料和/或完成氧化反應(yīng)的參數(shù)如溫度和壓力。例如， US-A-4278810和GB-A-2094800公開(kāi)了生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其中從氧化反應(yīng)液中除去 了溴，并且采用水用作醋酸的取代物，反應(yīng)在相對(duì)低的溫度條件下完成。該方法有許多 缺點(diǎn)，如氧化反應(yīng)的活性受到限制、錳的沉淀、氧化中間產(chǎn)物變多以及產(chǎn)品質(zhì)量變差等。 CN-1041819C提出了采用由鐵素體相和奧氏體相組成的兩相鋼來(lái)代替昂貴的鈦材用在氧化 裝置，但由于在反應(yīng)器內(nèi)過(guò)高濃度溴的存在，容易在氧化反應(yīng)過(guò)程中生成溴甲烷等有機(jī)溴 化物，并隨尾氣排放到大氣中，溴甲烷在難以降解，并破壞大氣中臭氧層，對(duì)環(huán)境危害極大， 材質(zhì)的改變并不能解決上述問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，最近，日本大阪關(guān)西大學(xué)的石井康敬教授等人用N-羥基鄰苯 二甲酰亞胺及其衍生物作為溴的替代物，在過(guò)渡金屬鹽特別是鈷鹽的參與下，溫和而高效 催化甲苯、二甲苯等芳烴生成相應(yīng)的羧酸。但是該催化劑的效率不夠高，在反應(yīng)過(guò)程中使用 量太大，回收和分離復(fù)雜，還存在分解、反應(yīng)熱無(wú)法回收，溶劑損耗量大等一系列問(wèn)題。盡管最近一些研究開(kāi)發(fā)了一些具有高效率和增強(qiáng)活性的用于芳族羧酸的催化劑， 由于副反應(yīng)增加、產(chǎn)品的質(zhì)量、催化劑的價(jià)格、操作的困難和催化劑的沉淀等而難以在工業(yè) 上應(yīng)用。因此，發(fā)展新型的低溴含量的甲基芳烴氧化催化劑的開(kāi)發(fā)十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備芳香羧酸的催化劑及其應(yīng)用，在芳烴氧化制 備芳香羧酸的過(guò)程中，通過(guò)在普通的氧化催化劑中添加具有含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物，可以 顯著提高催化反應(yīng)性能，氧化活性比原有鈷-錳-溴體系催化活性更高，降低溴的添加量及 其在氧化反應(yīng)器中的濃度，進(jìn)而減少溴對(duì)裝置的腐蝕破壞，生產(chǎn)的芳酸產(chǎn)品質(zhì)量由于中間 產(chǎn)物的減少也變得更好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)思想是一種用于制備芳香羧酸的催化劑，該催化劑由金屬鹽和促進(jìn)劑組成；其中，金屬鹽 的金屬陽(yáng)離子為Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一種或多種；促進(jìn)劑為含有五元含 氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基或羧基中的一種或多種基團(tuán)的有機(jī)化合物。所述促進(jìn)劑為咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪或嘧啶中的 一種或多種。所述催化劑用于分子氧氧化芳烴的側(cè)鏈烷基形成芳香羧酸類化合物的反應(yīng)過(guò)程。在上述反應(yīng)過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子在反應(yīng)體系中的濃度為1-lOOOppm，較佳濃度為 5_600ppmo在上述反應(yīng)過(guò)程中，促進(jìn)劑添加到反應(yīng)體系中的濃度為l-300ppm;較佳濃度為 5-100ppm ；促進(jìn)劑中的五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基或羧基可與金屬離子配位；或是 離子形式存在，與金屬陽(yáng)離子平衡。氧化反應(yīng)是以分子氧為氧源，醋酸為溶劑，也可以不使用溶劑；添加/不添加 溴元素；氧化反應(yīng)的溫度為130-250°C，較佳為140-220°C ；壓力為0. 1-5. OMpa，較佳為 0. 9-2. OMpa ；在該催化劑的作用下，分子氧選擇氧化烷基取代的芳香化合物，制備得到相應(yīng) 的芳香羧酸化合物。
所述烷基取代的芳香化合物為甲基取代的芳香化合物甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、 對(duì)二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯中的一種或多種；得到的芳香羧酸化合物分別為 苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、以及均苯四甲酸 中的一種或多種。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)催化劑活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好。即使催化劑中溴元素的添加量 大幅度減少，也不會(huì)影響催化劑的活性，可以減輕由溴引起的裝置腐蝕，減少裝置的非正常 停車現(xiàn)象。進(jìn)一步減少了溴甲烷的生成，減少溴化物排放引起的環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于制備芳香羧酸的催化劑通過(guò)有機(jī)含氮雜環(huán)與金屬陽(yáng)離子組合，少量添 加或不添加溴化物，可以高效氧化芳烴上的取代甲基生產(chǎn)與之對(duì)應(yīng)的芳香羧酸。所述金屬 陽(yáng)離子來(lái)自Co、Cu、Ce、Mn、V、Ti、&、Zn、K等陽(yáng)離子中的一種或幾種；所述的含氮雜環(huán)化合 物，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)為五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡 嗪、嘧啶等化合物，在環(huán)上含一個(gè)或兩個(gè)氮原子，側(cè)鏈帶羧基或氨基取代基。該方法制備芳 香羧酸與傳統(tǒng)催化劑相比，溴的添加比例降低到原來(lái)的1/2以下，甚至可以不使用溴元素， 裝置可以使用普通不銹鋼材質(zhì)，而不需特殊抗腐蝕的鈦或鈦合金等昂貴的材質(zhì)。降低了溴 對(duì)環(huán)境的污染，減少的設(shè)備的腐蝕，同時(shí)催化劑活性更高，降低了氧化中間產(chǎn)物的濃度，提 高了產(chǎn)品質(zhì)量。所述的芳香羧酸可以是一元芳香羧酸，如苯甲酸；也可以是二元芳香羧酸，如鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?；還可以為均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸或其它 芳香羧酸。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明，特 別是新的催化劑組合適合于催化多種甲基芳烴生產(chǎn)芳基羧酸，而不僅僅限于實(shí)施例中指出 的幾種原料；同時(shí)實(shí)施例中的催化劑組合也未對(duì)權(quán)利要求書(shū)中陳述的催化劑組合作任何限定。對(duì)比試驗(yàn)1 :甲苯在醋酸溶劑的液相空氣間歇氧化在500毫升的高壓釜中，投入75毫升甲苯，300毫升醋酸、300ppm醋酸鈷，450ppm 醋酸錳，200ppm氫溴酸，攪拌下加熱升溫至160°C，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管，連續(xù)通入空 氣，空氣壓力1. OMpa，流量為2升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出，反應(yīng)1. 5小時(shí)，用色譜儀 分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲酸的選擇性為95%。實(shí)施例1催化劑的制備先將咪唑、批唑、批啶、羧基吡啶、氨基吡啶、批嗪、羧基吡嗪、嘧啶等有機(jī)含氮雜環(huán) 化合物與金屬陽(yáng)離子組合。如8. 2g 二甲基咪唑分別溶解于20ml水中，取67g溴化錳水溶 液，2-甲基咪唑水溶液緩慢滴加到溴化錳水溶液中，并攪拌半小時(shí)，真空脫水約50g后，置 于-5°C冰浴中，析出并分離出絡(luò)合物固體結(jié)晶，稱為催化劑1號(hào)。表2列出該發(fā)明中用到 的9種催化劑，但并不以此來(lái)限定催化劑的組合。表中金屬鹽與有機(jī)含氮化合物分別取等 摩爾量進(jìn)行絡(luò)合，并析出產(chǎn)品使用。表2幾種催化劑的原料組成
權(quán)利要求
1.一種用于制備芳香羧酸的催化劑，其特征在于該催化劑由金屬鹽和促進(jìn)劑組成； 其中，金屬鹽的金屬陽(yáng)離子為Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一種或多種；促進(jìn)劑為含有五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基或羧基中的一種或多種基團(tuán)的有機(jī) 化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述有機(jī)化合物為咪唑、吡唑、吡啶、羧 基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪或嘧啶中的一種或多種。
3.—種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1所述催化劑用于分子 氧氧化芳烴的側(cè)鏈烷基形成芳香羧酸類化合物的反應(yīng)過(guò)程。
4.按照權(quán)利要求3所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于在上述反應(yīng)過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子在 反應(yīng)體系中的濃度為l-1000ppm。
5.按照權(quán)利要求4所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于金屬陽(yáng)離子在反應(yīng)體系中的濃度 為 5_600ppmo
6.按照權(quán)利要求3、4或5所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于在上述反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)化 合物促進(jìn)劑添加到反應(yīng)體系中的濃度為l-300ppm ；促進(jìn)劑中的五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基或羧基可與金屬離子配位，或是離子形 式存在，與金屬陽(yáng)離子平衡。
7.按照權(quán)利要求6所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于在上述反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)化合物促 進(jìn)劑添加到反應(yīng)體系中的濃度為5-100ppm。
8.按照權(quán)利要求3所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于氧化反應(yīng)是以分子氧為氧源，醋酸 為溶劑，或不使用溶劑；氧化反應(yīng)的溫度為130-250°C ；壓力為0. 1-5. OMPa ；在該催化劑的 作用下，分子氧選擇氧化烷基取代的芳香化合物，制備得到相應(yīng)的芳香羧酸化合物。
9.按照權(quán)利要求8所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述氧化反應(yīng)以醋酸為溶劑，或不 使用溶劑；添加/不添加溴元素；氧化反應(yīng)的溫度為140-220°C ；壓力為0. 9-2. OMpa0
10.按照權(quán)利要求8或9所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述烷基取代的芳香化合物 為甲基取代的芳香化合物甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、均四 甲苯中的一種或多種；得到的芳香羧酸化合物分別為苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì) 苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、以及均苯四甲酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備芳香羧酸的催化劑及其應(yīng)用，該催化劑由金屬鹽和促進(jìn)劑組成；其中，金屬鹽的金屬陽(yáng)離子為Co、Ce、Ti、Mn、Zr、V、Cu、Zn、K元素中的一種或多種；促進(jìn)劑為含有五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基或羧基中的一種或多種基團(tuán)的有機(jī)化合物。采用分子氧為氧化劑，在130-250℃，該催化劑可高效催化選擇氧化烷基取代的芳香化合物制備芳香羧酸。
文檔編號(hào)C07C63/307GK102059141SQ200910219979
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者徐杰, 苗虹, 馬紅, 高進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所