專利名稱：：一種立體專一性的合成環(huán)狀亞砜亞胺、亞磺酰胺、磺酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高效的制備環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺的方法。該方法得到的環(huán)狀化合物在不對稱合成、含氟藥物以及含氟材料領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：含氟化合物在藥物設(shè)計和材料化學(xué)中有著重要的應(yīng)用。選擇性地向有機分子中引入氟原子或含氟基團，可以大大提高母體分子原有的生理活性。因此，選擇性氟化和氟垸基化反應(yīng)的研究在農(nóng)藥、醫(yī)藥以及材料科學(xué)領(lǐng)域中也受到人們越來越多的關(guān)注。盡管氟化、三氟甲基化反應(yīng)的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是二氟甲基化反應(yīng)的研究仍然相對較少。由于二氟甲基(-CF2H)和羥甲基(-CH2OH)具有最相近的等極性和等體性，并且還可以作為親酯性的氫鍵供體，因此，含二氟甲基的化合物在生命科學(xué)領(lǐng)域中具有重要的研究價值。環(huán)狀亞砜亞胺1是一類重要的有機化合物然而對于此類化合物，文獻中的相關(guān)報道卻非常少，僅在JOg.CZem.1978，43，1824.有一例報道，該方法從鄰甲N-、1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>硫基苯甲醇出發(fā)，需要經(jīng)過氯化、氧化、亞胺化等一系列轉(zhuǎn)化，最終以很低的產(chǎn)率得到環(huán)狀亞砜亞胺。然而對于環(huán)狀含氟亞砜亞胺文獻卻一直沒有報道。環(huán)狀亞磺酰胺2也是一類重要的有機化合物，盡管文獻C/ze肌五d2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>2006,",633.對這類化合物的合成有相關(guān)的報道，但由于自由基反應(yīng)存在的缺陷，使得從該方法制備環(huán)狀亞磺酰胺受到了很大的限制，并且對于環(huán)狀含氟亞磺酰胺，文獻一直沒有報道。在本文中，我們對環(huán)狀含氟亞砜亞胺進行轉(zhuǎn)化，幾乎以定量的產(chǎn)率得到環(huán)狀含氟亞磺酰胺。環(huán)狀磺酰胺3也是一類重要的有機化合物，作為磺胺類藥物在生命科學(xué)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)文獻JOg.1997，62,7047.報道的方法，以saccharin(糖精)為起始原料，經(jīng)過親核加成、不對稱氫化等步驟可以合成環(huán)狀磺酰胺，但該方法成本較高，產(chǎn)率較低。在本文中，本發(fā)明人對環(huán)狀亞磺酰胺進行氧化，可以高效地得到相應(yīng)的環(huán)狀磺酰胺。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效的合成環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺的方法。該制備方法具有成本低、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、可重復(fù)性好等特點。本發(fā)明的環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺及其衍生物是具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物其中，Ri為ClC6的烷基、苯基、萘基、C1C4的烷苯基、C1C4的垸氧基苯基、鹵代苯基、鹵代萘基或苯乙烯基；R2為苯磺?；谆?、二氟甲基或苯磺?；谆?；W為C1C6的垸基；R"為氫、C1C6的垸基或C1C6的烷氧基；R5為氫、C1C6的烷基或C1C4的垸氧基。所述的C1C6的垸基推薦是甲基、環(huán)丙基或叔丁基。5本發(fā)明的方法可以用下述典型的反應(yīng)式表示:R3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R2|^"C3^R4CH2Cl2'0°C~rt'8hR、'1^UJ^R4CH2CI2,—780C，1h3R5上述反應(yīng)式中R1、R2、R3、R4、和RS如前所述。TMS是三甲基硅基；TfO是三氟甲磺酸根。本發(fā)明的方法是在室溫條件下，本發(fā)明的方法是在室溫條件下，在有機溶劑中和CsF的引發(fā)下，亞磺酰亞胺4和苯炔前體5發(fā)生反應(yīng)l15h，生成R2為苯磺?；谆沫h(huán)狀亞砜亞胺l。在該反應(yīng)中，亞磺酰亞胺4和苯炔前體5和CsF的的摩爾比為h1~5:1~10;推薦亞磺酰亞胺4和苯炔前體5和CsF的的摩爾比為摩爾比為化合物l:2~4:3~6。當(dāng)環(huán)狀亞砜亞胺1中含有砜基時，在Mg/Dioxane或HOAc/AcONa條件下，分子內(nèi)的砜基可以順利脫除，得到R2為二氟甲基的環(huán)狀亞砜亞胺1;進一步描述如下在有機溶劑中和0。C下，R2為苯磺?；谆沫h(huán)狀亞砜亞胺l、HOAc-NaOAc和Mg自然升至室溫，反應(yīng)210h;所述的R2為苯磺?；谆沫h(huán)狀亞砜亞胺l、NaOAc和Mg的摩爾比為1:1~10:5~50;所述的HOAc是醋酸；NaOAc是醋酸鈉。同時，上述的環(huán)狀亞砜亞胺1在HC1(Dioxane)條件下，可以順利轉(zhuǎn)化為環(huán)狀亞磺酰胺2。環(huán)狀亞磺酰胺2經(jīng)mCPBA氧化，可以得到環(huán)狀磺酰胺3。如在有機溶劑中和0°C至室溫下，環(huán)狀亞磺酰胺2和wCPBA反應(yīng)l~10h獲得環(huán)狀磺酰胺3，所述的環(huán)狀亞磺酰胺2和mCPBA的摩爾比為h1~3。其中，環(huán)狀亞磺酰胺2可以在有機溶劑中和-78°C下，環(huán)狀亞砜亞胺1和HC1(Dioxane)反應(yīng)0.5~lh獲得。所述的HC1(Dioxane)系將HC1氣體通入Dioxane中，Dioxane作為載體吸收HC1的氣體作為反應(yīng)物；所述的環(huán)狀亞砜亞胺1和HC1的摩爾比為l:1~6。所述的wCPBA是間氯過氧苯甲酸；所述的Dioxane是二氧六環(huán)。本發(fā)明的方法中，所述的有機溶劑可以是極性有機溶劑，如CH3CN、醋酸、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、CH2C12.CHC13、丙酮等一種或二三種極性有機混合溶劑。采用本發(fā)明的方法,不僅反應(yīng)方法簡便、具有成本低、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、可重復(fù)性好等特點，而且反應(yīng)都具有高度的立體專一性，所得產(chǎn)物都為光學(xué)純的化合物。具體實施例方式通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例結(jié)果分別見表l、表2、表3和表4等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實例亞胺4R1產(chǎn)物1產(chǎn)率(％)非對映選擇性14aPh1a87>99:124b3-MeC6H41b81>99:134c4-MeC6H41c62>99:144d4-CIC6H41d73>99:154e4-BrC6H41e78>99:164f3-MeOC6H41f76>99:14g4-MeOC6H4ig80>99:184h6-bromo-2-naphthyl1h90>99:194i(￡>PhCH=CH1i61>99:1104J,Pr1j36>99:1表2舊uPhSC^CFf^R1CsFCH3CN80。C,12hPhS02CF2/,R1k>s實例亞胺4芳炔前體5產(chǎn)物1產(chǎn)率(％)非對映選擇性14a(R1=Ph)24d(R1=4-CIC6H4)34f(R1=3-MeOC6H4)Me3SiTfO5bMeMe化111m1n1o1p1q1r8070787572746260>99:1>99:1>99:1>99:1>99:1>99:1>99:1>99:144a(R1=Ph)54b(R1=3-MeC6H4)64f(R1=3-MeOC6H4)4a(R1=Ph)Me3Si84f(R1=3-MeOC6H4)TfO■OMeOMe4a(R1=Ph)Me3SiTfOMe1s5e91(46:54)>99:1環(huán)狀亞砜亞胺1的典型制備方法室溫下，向4a(0.3mmol,0.120g),5a(0.9腿ol，0.268g),CH3CN(5.0mL)的混合物中加入CsF(1.5mmol，0.228g)，室溫反應(yīng)12h，TLC跟蹤反應(yīng)完成。加水淬滅，Et20萃取(30mLx3)，無水MgS04干燥。除去溶劑，柱層析(乙酸乙酯:石油醚=1:3)得產(chǎn)品la0.124g，產(chǎn)率87%。Mp:138—140oC.[a]D"—45.1(c0.8,CHC13).!HNMR:S8.03—7.87(m,5H),7.69-7.55(m,3H)，7.47(t，/=7.4Hz,3H)，7.26(d，《/=7.4Hz,3H),1.47(s,9H).19F8NMR:S-97.7(<!，/=233.9Hz，IF),-100.0((!，/=233.8Hz,IF)."C畫R:S148.0(d,/=1.5Hz),139.1，136.2,135.1,134.8，133.2,131.3,130.1,128.9,128.4，128.2,127.7(d,J=4.4Hz),126.2(d，■/=2.8Hz),123.8，122.9(t,J=298.0Hz),63.8，24.9(d,/=2.2Hz).MS(ESI，m/z):498.1(M+Na、元素分析(Anal.Calcdfor)C24H23F2N03S2計算值C，60.61;H,4.87;N，2.95;實測值(Found):C，60.93;H,4.78;N，2.73.IR(film):3061，1585，1451,1360，1222，1153,1113cm-1.變更不同的取代基原料，制備方法如前?；衔飈b的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Mp:147—1490C.[a]D22~42.6(c0.75，CHC13).!HNMR:S7.99(d，■/=7.8Hz,IH)，7.90(d,J=7.4Hz,2H),7.77—7.55(m,5H),7.47(q，/=7.0Hz，3H),7.15(t,/=7.7Hz,IH)，7.03(d,J=7.4Hz,1H),2.30(s,3H)，1.51(s，9H).19FNMR:S-97.1(d，/=234.3Hz，IF)，-99.8(d,/=234.3Hz，IF).13CNMR:5152.7(d,/=1.8Hz),143.5(t，7=2.8Hz),142.2,140.8，139.7，139.3,137.7,135.8,134.6,133.7,133.4,132.9(d,J=3.7Hz),132.6，130.8(d,/=2.8Hz),129.2((!，/=6.4Hz)，128.3，127.5(t,/=296.9Hz)，85.6(t,■/=21.8Hz)，68.4,29.6(d，/=2.4Hz),26.5.MS(ESI,/n/z):512.1(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC25H25F2N03S2:(M+Na+):512.1136;Found:512.1143.IR(film):1736,1449,1349，1224，1113,964,755cm_1.化合物1C的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Mp:148—150。C.[a]D23-35.9(c0.9,CHC13).'HNMR:58.00(d，J=7.9Hz,1H),7.92(d，/=7.9Hz,2H),7.83(d,/=7.6Hz，2H)，7.69—7.55(m,3H),7.48(t，7.9Hz，3H),7.08(d,/=7.6Hz，2H),2.28(s，3H),1.46(s，9H).iyF畫R:S-98.0(d，/=233.1Hz,1F)，-99.9(d,/=233.1Hz，IF).13C畫R:S148.2(d，/=2.6Hz),138.1,136.3，136.2(t，《/=2.6Hz)，135.0，134.7,133.2，131.3,129.9，128.9(d，J-6.1Hz)，127.6(d，/=4.8Hz)，126.2((!，/=3.1Hz),123.8，122.9(t,/=295.3Hz),80.9(t，/=21.4Hz)，63.7，24.9(d,/=2.5Hz),21.2.MS(ESI,/n/z):512.1(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC25H25F2N03S2:(M+H":490.1317;Found:490.1328.IR(film):1450,1337,1330,1213，1171，1114cm-1.化合物Id的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Mp:139-1410C.[a]D23-36.7(c1.0,CHC13).工HNMR:S7.96((!，/=8.0Hz，IH)，7.90((!，/=8.0Hz,4H)，7.71—7.57(m，3H),7.55—7.46(m，3H),7.23((!，/=8.5Hz,2H),1.46(s,9H).19FNMR:S-97.9(d，/=239.4Hz，IF),—100.5(d,/=239.4Hz,IF).13CNMR:S147.6((!，/=1.7Hz),137.8(t,/=2.6Hz)，136.1,135.1,134.9,134.5,133.4,131.2，130.3，129.2(d,J:5.1Hz)，129.0，128.3，126.0((!，/=2.9Hz)，123.9,122.6(t,/=296.8Hz)，80.6(t，/=21.8Hz),63.9,24.9(d,J=2.3Hz).MS(ESI,w/z):532.1(M+Na+).Anal.CalcdforC24H22C1F2N03S2:C,56.52;H,4.35;N，2.75;Found:C，56.16;H,4.45;N,2.55.IR(film):1492,1445，1344,1221,1168,1114，963cm-1.化合物le的表征數(shù)據(jù)<formul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28.8,128.5,126.5,123.7,122.8(t,/=298.8Hz),119.5((!，/=7.5Hz),113.5，14113.4((!，/=4.5Hz)，80.4(t,/=21.4Hz)，63.3,55.1，24.7((!，/=2.2Hz),20.7，19.9.MS(ESI，556.1(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC27H29F2N04S2:(M+Na4):556.1398;Found:556.1407.IR(film):1600,1450，1351,1223，1162,1123，1055,968cm-1.化合物In的表征數(shù)據(jù)Mp:85—88。C.[a]D22-10.5(c0.95，CHC13).'HNMR:S7.87(d，《/=7.4Hz，2H),7.82(d,/=7.8Hz，2H)，7.67(s，1H),7.52(t，■/=7.4Hz，IH)，7.37(t，《/=7.8Hz，3H)，7.23-7.10(m,3H),2.92-2.70(m,4H)，2.14-1.92(m,2H)，1.38(s,9H).19FNMR:S-97.4(d,/=232.4Hz，IF),-99.8(d,/=233.8Hz,IF).13CNMR:S156.0,152.0,151.6，144.2(t乂2.6Hz),140.9,139.2，137.9，135.9,133.4,132.7,132.2((!，/=5.3Hz)，126.2(d，《/=3.1Hz)，123.7，68.1,37.7,37.1，30.7，29.5((!，■/=2.2Hz).MS(ESI,m/z):538.2(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC27H27F2N03S2:(M+H+):516.1473;Found:516.1487.IR(film):2968,1448，1347,1223,1168，1112,1048,964cm—化合物10的表征數(shù)據(jù)Mp:92-950C.[a]D22-8.5(c0.8,CHC13).^NMR:S7.81(d，《/=7.5Hz，2H)，7.64(t，7=7.9Hz，3H),7.51(t，《/=7.4Hz，1H),7.35(t，/=7.7Hz,3H),7.07(t，《/=7.9Hz,1H),6.93((!，/=7.4Hz,1H),2.92—2.70(m,4H),2.21(s，3H),2.13—1.93(m，2H),1.41(s,9H).19F畫R:S-96.5(d，《/=232.7Hz,IF)，-99.6((!，/=234.7Hz，IF).13CNMR:S151.1,147.1，146.8,139.2,137.3,136.1,134.3,133.1，131.0,128.7，128.5，128.0((!，■/=4.6Hz),127.7，124.1(d,J=7.0Hz),121.4(d,/=2.9Hz)，118.8,63.3,PhS02CF2',)Ph32.9,32.2，25.9,24.7(d，《/=2.3Hz),21.7.MS(ESI，m/z):552.2(M+Na十).HRMS(ESI):calcd.forC28H29F2N03S2:(M+Na""):552.1449;Found:552.1454.IR(film):2968，1449,1348,1223，1167,1116，964，597cm_1.化合物lp的表征數(shù)據(jù)-Mp:83—86。C.[a]D21~4.7(c0.7,CHC13).!HNMR:S7.91(d，/=7.7Hz，2H)，7.70(s,IH)，7.60(t，/=7.3Hz，1H),7.53(d，J=8.1Hz，IH)，7.45(t，/=7.2Hz，4H)，7.17(t,J=8.2Hz，IH)，6.75(d,/=8.1Hz,IH)，3.76(s，3H)，3.01—2.78(m,4H)，2.22-2.00(m,2H)，1.48(s，9H).19FNMR:S—96.6(d,■/=234.5Hz,IF),—99.5(d，/=234.6Hz，1F).13CNMR:S159.1，151.2，147.2,146.7,141.0，136.1，134.4,133.1,131.1,128.8,128.5,121.5(d,3.1Hz),119.4(d，/=7.4Hz),118.8,113.4，113.3,63.3，55.2，32.8,32.3，25.9(d,J=2.3Hz)，24.7.MS(ESI,附/z):568.2(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC28H29F2N04S2:(M+Na+):568.1398;Found:568.1393.IR(film):2960，1601，1450,1347，1222,1167,1116，1049cm-1.化合物lq的表征數(shù)據(jù)Mp:135-1370C.[a]D22-29.9(c0.85，CHC13).^NMR:S7.92(t,J=7.3Hz，4H),7.62(t,/=7.8Hz，1H),7.47(t,■/=7.9Hz，2H),7.35—7.20(m，4H)，6.98(s，IH)，3.96(s，3H)，3.83(s,3H),1.45(s,9H).19FNMR:S-97.2(d，/=232.6Hz，IF)，-99.4(d,/=235.8Hz，IF).13CNMR:5158.1,155.5,146.7(d,/=2.2Hz),144.0(W=2.6Hz),140.9,139.3，135.9,133.5,132.8，131.9(d,J-5.7Hz)，130.8，127.6C296.9Hz),111.9((!，/=3.1Hz),109.2,85.2C21.1Hz)，68.2,61.2,61.1,29.5(d,/=2.0Hz).MS(ESI,/n/z):558.1(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC26H27F2N05S2:(M+Na+):558.1191;Found:558.1193.IR(film):1585,1501，1449,1348,1279，1218，1168cm-1.化合物lr的表征數(shù)據(jù)Mp:81-830C.[a]D21-21.2(c0.8，CHC13).畫R:S7.91(d,7.6Hz,2H)，7.61(t，/=7.6Hz，1H),7.53-7.42(m,4H),7.28(s,IH)，7.18(t，/=8.0Hz，1H),6.98(s,IH)，6.76(dd,/=8.0,2.5Hz,1H),3.94(s，3H)，3.85(s,3H),3.76(s，3H),1.46(s，9H).19FNMR:S-96.5(d,/=234.8Hz，IF)，-99.1((!，/=234.9Hz,IF).13CNMR:5159.2，153.3，150.6,141.8((!，/=2.3Hz),140.9(t,3.0Hz),135.9,134.4,131.1,128.8,128.6，125.9，119.2(d,/=6.8Hz),113.5，113.3,107.13.4Hz),104.3，63.4,56.35，56.30,55.1,24.7(d,/=2.2Hz).MS(ESI，w/z):588.1(M+Na+).HRMS(ESI):calcd.forC27H29F2N06S2:(M+Na+):588.1297;Found:588.1294.IR(film):1601，1500,1348,1279,1217,1170,1056cm—1.17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>環(huán)狀亞砜亞胺lt的典型制備方法0。C下，向la(0.2腿ol,0.095g),DMF(3.0mL),HOAc/NaOAc[1:1，M(OAc)=8mol/L](2.0mL)的混合物中加入Mg(4.0mmol,0.096g)，體系自然升至室溫，反應(yīng)8h，TLC跟蹤反應(yīng)完成。加水，Et20萃取(30mLx3)，無水MgS04干燥。除去溶劑，柱層析(乙酸乙酯:石油醚二l:3)得產(chǎn)品lt0.063g，產(chǎn)率94%。D21+20.2(c1.1，CHC13).NMR:S7.83(d,/=7.8Hz，1H)，7.80—7.70(q,/=7.4Hz,3H),7.63(t,■/=7.4Hz，1H),7.55(t,■/=7.5Hz，1H),7.35—7.21(m，3H)，6.15(t，/=55.9Hz，1H),1.61(s,9H).19FNMR:S-122.3((!(!，/=271.7，56.9Hz，1F),-123.4(dd,■/=271.7，56.9Hz，IF).13CNMR:5147.7,141.0,136.9，133.6,130.6，129.3，128.7，127.9(t，《/=1.9Hz),127.6(t,/=1.9Hz),124.6,118.2(W=250.7Hz),80.1(t，J=21.8Hz)，63.9,25.7.MS(ESI,w/z):336.1(M+IT).HRMS(ESI):calcd.forC18H19F2NOS:(M+H+):336.1228;Found:336.1225.IR(film):2974,1452，1366,1218,1080，962，757cm—1.變更不同原料的取代基，制備方法與上類似:化合物111的表征數(shù)據(jù):D21+30.3(c0.65，CHC13).畫R:S7.83(d,/=7.6Hz,IH)，7.77(d,/=7.7Hz,IH),7.61(t,/=7.3Hz,IH)，7.57-7.46(m，3H)，7.20(t，/=7.6Hz,IH),7.06(d,/=7.4Hz，IH)，6.17(t，《/=56.1Hz,IH)，2.32(s,3H)，1.60(s，9H).19FNMR:S-122.2(dd,/=271.8,56.7Hz，IF),-123.3(dd,/=271.8，56.7Hz,IF).13CNMR:S147.7，140.9((!，/=1.1Hz),138.9，136.9，133.6,130.6，129.5,129.1,128.7(t，/=1.9Hz)，127.6(t,J=1.9Hz)，124.8(t，/=2.3Hz),124.5，118.2(t,/=250.4Hz)，80.1(t,/=21.4Hz)，63.9，25.8,22.5.MS(ESI,zw/z):350.0(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC19H21F2NOS:(M+H+):350.1385;Found:350.1378.IR(film):2977,1606，1458，1365,1221,1093，1079，964cm-1.化合物lv的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>Mp:102-105oC.[a]D22+20.2(c0.85,CHC13).'H畫R:S7.737.6Hz,IH),7.68(d,J=7.6Hz,IH)，7.52(t,J=7.6Hz,IH),7.45(t，■/=7.6Hz，IH)，7.23((!，/=7.1Hz,2H)，7.15(t,■/=7.6Hz,IH),6.71(d,/=7.6Hz，IH),6.09(t，J=55.9Hz，IH),3.68(s，3H),1.52(s，9H).19F畫R:S-122.1(dd，/=228,53.4Hz,IF),-123.1(dd,/=228，54.9Hz，IF).13CNMR:S160.4，147.6，142.6,136.8,133.7,130.6，130.2,127.5C1.6Hz)，124.5，119.9(t,/=2.4Hz)，118.1(t，J=249.2Hz),U4.3:113.9(t,/=1.7Hz)，80.1(t，《/=21.7Hz)，63.9,56.0,25.7.MS(ESI，w/z):366.0(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC19H21F2N02S:(M+H+):366.1334;Found:366.1318.IR(film):1602，1465,1263,1207,1175，1072，965,762cm—1.化合物1W的表征數(shù)據(jù):Mp:120-123。C[a]D22+28.1(c0.75,CHC13).!HNMR:S7.74((!，《/=7.9Hz,1H)，7.67(d,/=7.9Hz，1H),7.57(d,J=8.6Hz,2H),7.52(t，</=7.8Hz,IH)，7.44(t，《/=7.4Hz,IH)，6.75(d,/=8.6Hz，2H)，6.02(t，《/=56.1Hz，IH)，3.66(s,3H),1.51(s，9H).19F畫R:S-122.7(d，J=57.5Hz).13CNMR:S159.9,148.0，133.6，133.1，136.9，130.5，129.2(t,/=2.0Hz)，127.5(t，J:1.8Hz),124.5，118.3(t，J=252.0Hz),114.5，79.6(t，J=22.0Hz),63.8，56.0,25.7.MS(ESI,附/z):366.0(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC19H21F2N02S:(M+H+):366.1334;Found:366.1333.IR(film):2969,1610，1512,1463，1300,1259,1222,1068cm_1.化合物lx的表征數(shù)據(jù)Mp:107—110oC.[a]D"+67.8(c0.9，CHC13).'HNMR:57.51(d，J=4.0Hz,2H)，7.34-7.29(m,2H),7.23(t,/=8.1Hz,IH)，6.78(d，/=7.8Hz,IH)，6.14(t,/=56.0Hz,IH)，3.76(s，3H),2.34(s,6H),1.60(s，9H).19FNMR:5—122.2(d，《/=58.7Hz).13CNMR:S160.3,145.7，143.7,142.9,140.1,134.4，130.1,128.0,124.7,119.9(t，/=2.4Hz),118.2(t,251.2Hz),114.2,113.8，79.7(t,/=22.1Hz),63.7,56.0，25.8,21.5,20.9.MS(ESI，；n/z):394.0(M+H^.HRMS(ESI):calcd.forC21H25F2N02S:(M+tf):394.1647;Found:394.1647.IR(film)1602,1258，1201,1145,1080，1021,694cm-1.化合物ly的表征數(shù)據(jù)20Mp:52-55。C.[a]D23+62.4(c0.7，CHC13).NMR:S7.54(s,2H),7.33(s,2H)，7.23(t，/=7.9Hz，1H),6.79((!，/=8.4Hz，IH)，6.14(t，《/=55.8Hz，IH)，3.77(s，3H),2.95(t，/=7.3Hz，4H)，2.24-2.04(m，2H)，1.60(s，9H).19FNMR:5-122.4(d，/=53.5Hz).13CNMR:S160.3，151.9，147.9，146.7，143.1，134.9,130.1,122.9，119.9，119.7，118.3(t,/=249.4Hz)，114.2，113.8,79.2(t，/=21.6Hz),63.7,56.0，33.6，33.2,26.8，25.8.MS(ESI,附/z):406.1(M+H*).HRMS(ESI):calcd.forC22H25F2N02S:(M+H^:406.1647;Found:406.1648.IR(film):2971，1602,1489,1435,1255,1219,1054,960cm—1.舊u'zON氣PhS02CF2,Da實施例3表4HC'(。i國e).PhS02CF，R4CH2CI2,-78。C，化R1實例底物1產(chǎn)物2產(chǎn)率(％)非對映選擇性11a(R1=Ph,R4=R5=H)2398>99:121h(R1=6-bromo-2-naphthyl,R4=R5=H)2h94>99:131i(R1=(￡)-PhCH=CH,R4=R5=H)2i96>99:141j(R1=/Pr,R4=R5=H)2j91>99:151k(Ri=Ph，R4=R5=Me)2k92>99:161n(R1=Ph,R4+R5=(CH2)3)2n95>99:1環(huán)狀亞磺酰胺2的典型制備方法-78°C下，向la(0.2mmol,0.084g),CH2C12(8mL)的混合物中緩慢加入預(yù)先制作的HCl(Dioxane)(1.6mL，2.5M)將HCl氣體通入Dioxane中，Dioxane21作為載體吸收HC1的氣體作為反應(yīng)物，取含有2.5MHC1氣體的Dioxane1.6mL,在此溫度下反應(yīng)lh，TLC跟蹤反應(yīng)完成。然后加入飽和NaHC03中和鹽酸。012<:12萃取(30mLx3)，無水MgS04干燥。除去溶劑，柱層析(乙酸乙酯:石油醚=1:3)得產(chǎn)品2a0.082g，產(chǎn)率98%。丄HNMR:S7.90(d，/=6.6Hz，2H)，7.86—7.75(m，3H)，7.69(t，/=7.3Hz,2H)，7.60-7.46(m,4H),7.33(d,J=6.0Hz,3H),6.47(s，1H).19FNMR:S—99.3(d,/=238.2Hz，IF),-100.9((!，/=238.1Hz,IF).13CNMR:S145.5，137.9,135.8，135.4，133.6，131.9，130.6，130.4,129.2,129.0,128.7，126.8(q，/=1.8Hz),125.6(q,■/=1.4Hz)，125,4，120.9(dd，/=301.9,302.6Hz)，79.8(t,J=21.0Hz).MS(ESI，w/z):420.3(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC20H15F2NO3S2:(M+f):420.0534;Found:420.0531.IR(film):3385,1449,1339,1149，1085,1060,752，541cm—1.變更不同原料的取代基，方法與上類似化合物2h的表征數(shù)據(jù)丄HNMR:S8.38(s，1H),7.96(t，/=8.5Hz,2H),7.84(d,/=7.2Hz，1H),7.78((!，/=7.2Hz,2H),7.75—7.60(m,4H),7.57—7.48(m，3H)，7.44(t，/=7.9Hz,2H)，6.61(s,1H).19F雇R:S-99.2(d，/=237.7Hz，IF)，-100.7(d,/=237.7Hz,IF).13CNMR:S145.6,137.6，135.5,134.1,133.7,133.4,132.0，131.2,130.8,130.5，130.4，129.9,129.3，129.2,127.5，126.7(q,■/=2.1Hz),125.7((!，/=3.0Hz)，125.5,125.1(d，/=2.4Hz),121.1，120.9(t，/=299.0Hz),79.9(W=21.0Hz).MS(ESI,一548.4(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC24H16BrF2N02S2:(M+H+):547.9796;Found:547.9795.IR(film):3370，1585,1449,1336,1149,1062,757，574cm-1.HNPhS02CF2".i_22化合物2i的表征數(shù)據(jù):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>JHNMR:S8.02(d,/=8.0Hz，2H)，7.89(d，/=6.4Hz，1H)，7.78(t,/=7.2Hz,1H),7.70-7.57(m，5H),7.47(d，/=7.1Hz,2H),7.41-7.24(m，4H)，6.81(d,/=15.1Hz,1H),6.33(s，1H).19F麗R:5-105.9(d，J=234.1Hz,1F)，-107.1(d，/=234.1Hz，IF).13CNMR:S145.4，137.2,135.7,135.5,134.7，133.1,132.0,130.8，130.7，129.4，128.5,128.4，127.3，125.6，125.1(d，《/=4.8Hz),122.7((!，/=3.2Hz)，120.2(t,J=299.0Hz)，78.7(t，/=21.6Hz).MS(ESI,m/z):446.3(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC22H17F2N03S2:(M+H+):446.0691;Found:446.0696.IR(film):1449,1336,1189，1151,1092,1062，751,685cm—1.化合物2j的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>NMR:S7.84(d，/=8.0Hz，3H)，7.72(t,/=7.2Hz，IH)，7.67-7.50(m,5H),5.55(s，1H),2.80-2.65(m，1H),1.11((!，■/=6.1Hz，3H),0.95(d,/=6.5Hz，3H).19FNMR:S—98.6(d,/=242.6Hz,IF),—101.3(d,/=242.6Hz，IF).13CNMR:S146.8,135.5(d，/=4.5Hz)，135.3，133.6,131.5，130.9，130.4，129.2,125.5,125.4C1.8Hz),121.7(t，J=300.2Hz),80.1(t,/=19.8Hz),33.6，18.4(d,J=4.7Hz),17.7(d,/=1.7Hz).MS(ESI，Wz):386.2(M+H+).HRMS(ESI):calcd.forC17H17F2N03S2:(M+H*):386.0691;Found:386.0687.IR(film):2977,1584,1450,1348,1158,1047，757,590，538cm-1.化合物2k的表征數(shù)據(jù)'HNMR:S7.89(d,/=7.3Hz,2H),7.77((!，/=8.1Hz，2H),7.68(t，/=7.3Hz,1H),7.55(s,1H),7.49(t,/=7.7Hz，2H),7.38(s,IH)，7.32(d，《/=6.1Hz,3H),6.35(s,IH)，2.29(s，3H),2.27(s,3H).19FNMR:S-99.5((!，/=237.7Hz,IF),-100.8(d，/=236.4Hz，1F).13CNMR:S143.1，141.5,140.0,136.1，135.5,135.3，133.7，130.3，129.1，128.8,128.6,126.7(q,/=2.2Hz),126.2(q,/=1.1Hz)，125.8,121.0(dd,/=301.5，302.4Hz),79.5(t,J=22.2Hz),20.4，19.8.MS(ESI，w/z):448.3(M+H^.HRMS(ESI):calcd.forC22H19F2N03S2:(M+H+):448.0847;Found:448.0842.IR(film):1583，1449，1338,1184，1149,1086，1066,587cm-1.化合物2n的表征數(shù)據(jù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>'HNMR:S7.89(d,/=7.2Hz,2H),7.78(d,/=7.8Hz，2H),7.68(t,/=7.9Hz,1H),7.59(s,IH)，7.50(t，/=7.2Hz,2H),7.44(s，1H),7.32((!，/=5.9Hz，3H),6.36(s，1H),3.00—2.80(m，4H),2.20-2.00(m,2H).19FNMR:5—99.3236.0Hz,IF),-100.8(d，《/=236.0Hz,IF).13CNMR:5149.5,147.8,143.8,136.2,136.1，135.3，133.7,130.4，129.2,128.9,128.6,126.8(q,/=2.2Hz),121.3，121.1(dd,■/=302.7,302.7Hz),120.8,79.3(t,20.9Hz),32.8，32.4,25.7.MS(ESI,m/z):460.3(M+IT).HRMS(ESI):calcd.forC23H19F2N03S2:(M+『)460.0847;Found:460.0846.IR(film):3167，1583，1447，1347，1145，1108,1066，1042cm-1.HNPh實施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>環(huán)狀磺酰胺3的典型制備方法0°C下，向2a(0.15mmol,0.063g)，CH2C12(5mL)的混合物中加入twCPBA(0.3mmol,0.052g)。體系自然升至室溫，反應(yīng)8h，TLC跟蹤反應(yīng)完成。除去溶劑，柱層析(乙酸乙酯:石油醚=1:3)得產(chǎn)品3a0.059g，產(chǎn)率90%。力NMR:S7.95-7.79(m,5H),7.71(t，/=7.1Hz，2H)，7.66-7.51(m，4H),7.40(d，/=5.3Hz，3H),6.55(s，1H).19FNMR:S-97.9(d,/=238.3Hz,IF),-100.2(d，/=238.3Hz,IF).13CNMR:S135.8，135.0,134.5,134.4,133.4,133.3，130.9，130.6，129.6,129.4，129.0，126.9(d,J=3.9Hz),126.5(d,/=3.1Hz)，121.8,120.4(dd，J^303.1,303.0Hz),69.8(t，《/=22.2Hz).MS(ESI,w/z):453.2(M+NH4+)。2權(quán)利要求1，一種環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是分別由下述步驟合成(1)環(huán)狀亞砜亞胺1的合成在室溫條件下，在有機溶劑中和CsF的引發(fā)下，亞磺酰亞胺4和苯炔前體5發(fā)生反應(yīng)1～15h，生成環(huán)狀亞砜亞胺1；亞磺酰亞胺4、苯炔前體5和CsF的的摩爾比為亞磺酰亞胺4∶苯炔前體5∶CsF＝1∶1～5∶1～10；(2)環(huán)狀亞砜亞胺1合成當(dāng)環(huán)狀亞砜亞胺1中含有砜基時，在有機溶劑中和0℃下，R2為苯磺?；谆沫h(huán)狀亞砜亞胺1、NaOAc/HOAc和Mg自然升至室溫，反應(yīng)2～10h得到R2為二氟甲基的環(huán)狀亞砜亞胺1；所述的R2為苯磺?；谆沫h(huán)狀亞砜亞胺1、NaOAc和Mg的摩爾比為1∶1～10∶5～50；所述的HOAc是醋酸；NaOAc是醋酸鈉；(3)環(huán)狀亞磺酰胺2的合成在有機溶劑中和-78℃下，步驟(1)或(2)獲得的環(huán)狀亞砜亞胺1和HCl氣體反應(yīng)0.5～1h獲得，所述的環(huán)狀亞砜亞胺1和HCl氣體的摩爾比為1∶1～6；(4)環(huán)狀磺酰胺3的合成在有機溶劑中和0℃至室溫下，步驟(3)獲得的環(huán)狀亞磺酰胺2和mCPBA反應(yīng)1～10h獲得環(huán)狀磺酰胺3，所述的環(huán)狀亞磺酰胺2和mCPBA的摩爾比為1∶1～3；所述的mCPBA是間氯過氧苯甲酸；其中，亞磺酰亞胺4、苯炔前體5、環(huán)狀亞砜亞胺1、環(huán)狀亞磺酰胺2、環(huán)狀磺酰胺3具有如下結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式中，R1為C1～C6的烷基、苯基、萘基、C1～C4的烷苯基、C1～C4的烷氧基苯基、鹵代苯基、鹵代萘基或苯乙烯基；R2為苯磺?；谆?、二氟甲基或苯磺酰基甲基；R3為C1～C6的烷基；R4為氫、C1～C6的烷基或C1～C6的烷氧基；R5為氫、C1～C6的烷基或C1～C4的烷氧基。2，一種環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是所述的有機溶劑是極性有機溶劑。3，一種環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是步驟(1)中所述的亞磺酰亞胺4、苯炔前體5和CsF的的摩爾比為亞磺酰亞胺4:苯炔前體5:CsF=l:2~4:3~6。4，一種環(huán)狀亞砜亞胺、環(huán)狀亞磺酰胺、環(huán)狀磺酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是步驟G)中所述的HC1氣體系溶解在二氧六環(huán)溶劑中。全文摘要本發(fā)明涉及一種立體專一性地合成環(huán)狀亞砜亞胺、亞磺酰胺、磺酰胺的方法，在室溫條件下，在有機溶劑中和CsF的引發(fā)下，亞磺酰亞胺4和苯炔前體5發(fā)生反應(yīng)1～15h，生成環(huán)狀亞砜亞胺1；環(huán)狀亞砜亞胺1中含有砜基時，在Mg/HOAc/AcONaDMF/H₂O條件下，分子內(nèi)的砜基可以順利脫除，得到環(huán)狀亞砜亞胺1；環(huán)狀亞砜亞胺1在HCl(Dioxane)條件下，可以順利轉(zhuǎn)化為環(huán)狀亞磺酰胺2；環(huán)狀亞磺酰胺2經(jīng)mCPBA氧化，可以得到環(huán)狀磺酰胺3。本發(fā)明方法具有成本低、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、可重復(fù)性好等特點。文檔編號C07D275/00GK101665470SQ200910195908公開日2010年3月10日申請日期2009年9月18日優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日發(fā)明者張來俊,胡金波申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所