專利名稱：化合物及其制造方法以及含有該化合物的抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物及其制造方法以及含有該化合物的抗蝕劑組合物。

背景技術(shù)：
化學(xué)放大型抗蝕劑是利用將在放射線照射部位從酸發(fā)生劑發(fā)生的酸作為催化劑的反應(yīng)，改變照射部位中的抗蝕劑相對堿顯影液的溶解性的化學(xué)放大型抗蝕劑，由此給予正型或負(fù)型的圖案。
化學(xué)放大型正型抗蝕劑通過在放射線照射部發(fā)生的酸在之后的熱處理(post exposure bake以下有時簡稱為PEB)的作用下發(fā)生擴散，使樹脂等保護(hù)基脫離，同時再生成酸，來使該照射部位成為堿可溶。
另外，化學(xué)放大型負(fù)型抗蝕劑通過在照射部位發(fā)生的酸在PEB的作用下發(fā)生擴散，作用于交聯(lián)劑，從而使該照射部位的基礎(chǔ)樹脂固化。
這樣，提出了通過與在放射線的照射下在抗蝕劑中發(fā)生酸的放射線-酸反應(yīng)，組合在酸的作用下在抗蝕劑中自身催化地分解從而放大地重新發(fā)生酸的酸增殖反應(yīng)，由此大幅度地加速酸催化反應(yīng)的方法。另外，還提出了在這樣的方法中使用的各種酸增殖劑(例如專利文獻(xiàn)1等)。
在該專利文獻(xiàn)1中公開了具有下述式所示的結(jié)構(gòu)的化合物，作為在適用于利用來自KrF的激元激光(excimer laser)的光刻法(lithography)的樹脂組合物中含有的酸增殖劑。

專利文獻(xiàn)1特開2003-280198號公報 另一方面，近年來，需要更微細(xì)的圖案，如果利用以往使用的酸增殖劑，則有時不能得到足夠微細(xì)的圖案。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的化合物是由式(I)或(I’)表示的化合物。

(式(I)中，Z1及Z2分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基。其中，在Z1及Z2中，至少一方為碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基。環(huán)Y1及環(huán)Y2分別獨立地表示可被取代的碳原子數(shù)3～20的脂環(huán)式烴基。Q1、Q2、Q3及Q4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。)
(式(I’)中，Q’1～Q’4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。m及n分別獨立地表示0～5的整數(shù)。) 在該化合物中，優(yōu)選Q1～Q4及Q’1～Q’4為氟原子。
另外，本發(fā)明的化合物(I)的制造方法是使式(II)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)從而制造式(I)表示的化合物的方法。

(式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2及Q1～Q4表示與上述相同的意義。) 另外，另一種化合物的制造方法是使式(V)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生脫水反應(yīng)從而制造式(I)表示的化合物的方法。

(式(I)、式(III)～式(V)中，Z1、Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2及Q1～Q4表示與上述相同的意義。) 另外，本發(fā)明的化合物(I’)的制造方法是使式(V’)表示的化合物與式(VII)及式(VIII)表示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)從而制造式(I’)表示的化合物的方法。

(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示與上述相同的意義。L表示鹵素原子。) 另外，本發(fā)明的酸增殖劑含有所述的化合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有所述的化合物，和具有對酸不穩(wěn)定的基團且不溶或難溶于堿水溶液、與酸作用從而可在堿水溶液中溶解的樹脂(A)，和光酸發(fā)生劑(B)。
如果利用本發(fā)明的化合物，則可以最大限度地發(fā)揮通過在酸的作用下有效地分解從而重新釋放強酸的自身催化反應(yīng)。
另外，如果利用本發(fā)明的化合物的制造方法，則可以有效地制造有效的化合物。
進(jìn)而，如果利用本發(fā)明的酸增殖劑及抗蝕劑組合物，則可以提供高靈敏度的化學(xué)放大型的抗蝕劑組合物。

具體實施例方式 本發(fā)明的化合物由式(I)或(I’)表示(以下有時將該化合物稱為化合物(I)或化合物(I’))。

(式(I)中，Z1及Z2分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基。其中，在Z1及Z2中，至少一方為碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基。環(huán)Y1及環(huán)Y2分別獨立地表示可被取代的碳原子數(shù)3～20的脂環(huán)式烴基。Q1～Q4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。)
(式(I’)中，Q’1～Q’4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基。m及n分別獨立地表示0～5的整數(shù)。) 對Z1及Z2中的烷基的碳原子數(shù)沒有特別限定，碳原子數(shù)1～12是適當(dāng)?shù)摹＞唧w而言，可以例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2，2-二甲基己基等。
另外，對環(huán)狀飽和烴基的碳原子數(shù)沒有特別限定，碳原子數(shù)3～12是適合的。具體而言，可以例示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、降冰片基、金剛烷基等。
對環(huán)Y1及環(huán)Y2中的脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)沒有特別限定，碳原子數(shù)3～20是適合的。具體而言，可以例示在由下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物的任意的位置具有結(jié)合手的二價的取代基。其中，在※(星號)的位置具有2個結(jié)合手的二價的取代基是適合的。

作為可被置換成脂環(huán)式烴基的取代基，沒有特別限定，在化合物(I)的制造中，只要是對反應(yīng)惰性的取代基即可。例如可以例示烷基及烷氧基。作為這些取代基，例如碳原子數(shù)1～6的取代基是適合的。
對Q1、Q2、Q3及Q4中的全氟烷基的碳原子數(shù)沒有特別限定，碳原子數(shù)1～6是適合的。具體而言，可以舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
Z1及Z2優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、正丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基，更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基。
環(huán)Y1及環(huán)Y2優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基以及金剛烷基。
Q1、Q2、Q3及Q4優(yōu)選為氟原子、三氟甲基，更優(yōu)選為氟原子。
因而，可以將任意地組合這些優(yōu)選的各取代基得到的化合物(I)作為優(yōu)選的化合物例示。
作為化合物(I)，例如可以舉出以下式表示的化合物。



作為化合物(I’)，例如可以舉出以下式表示的化合物。

如下所示，化合物(I)可以通過使式(II)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造。
另外，如下所示，化合物(I)還可以通過使式(V)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生脫水反應(yīng)來制造。


(式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2及Q1～Q4表示與上述相同的意義。) 這些反應(yīng)可以在對反應(yīng)自身為惰性的溶劑的存在下或溶劑非存在下、催化劑的存在下或非存在下進(jìn)行。
作為這樣的溶劑，例如可以舉出己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等鹵化烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等鏈狀或環(huán)狀醚；乙腈、芐腈等腈；乙酸乙酯等酯；N，N-二甲替甲酰胺等酰胺；丙酮、甲乙酮等酮；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲亞砜、環(huán)丁砜等硫化合物；其中的2種以上的混合物等。
另外，作為在通過使式(II)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造化合物(I)的情況下使用的催化劑，例如優(yōu)選堿性化合物，具體而言，可以舉出吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶或它們的混合物等。另外，也可以在路易斯酸(FeBr3、AlBr3等)的存在下進(jìn)行反應(yīng)。所使用的催化劑的量是相對于式(II)所示的化合物為催化劑量以上，優(yōu)選為催化劑量至4倍摩爾。
作為在通過使式(V)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造化合物(I)的情況下使用的脫水劑，例如可以舉出二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、1-烷基-2-鹵化吡啶鎓鹽、1，1-羰基二咪唑、雙(2-氧-3-噁唑烷基)次膦酸氯化物、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二-2-吡啶碳酸鹽、二-2-吡啶硫代碳酸鹽、6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲基氨基)吡啶(催化劑)等。所使用的脫水劑的量是相對于式(V)所示的化合物為2倍摩爾以上，優(yōu)選為2倍摩爾至4倍摩爾。
相對式(II)或式(IV)的化合物，可以使式(III)及(V)表示的醇以0.1～10摩爾左右反應(yīng)。
在通過使式(II)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造化合物(I)的情況下，反應(yīng)溫度例如可以舉出-70～100℃，優(yōu)選-50～80℃，進(jìn)而優(yōu)選-20～50℃左右。
在通過使式(V)表示的化合物與式(III)及式(IV)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造化合物(I)的情況下，反應(yīng)溫度例如可以舉出-50～200℃，優(yōu)選-20～150℃，進(jìn)而優(yōu)選-10～120℃左右。如果在該溫度范圍內(nèi)，則不會發(fā)生反應(yīng)速度低下，反應(yīng)時間不會變得過長。
反應(yīng)壓力通常絕對壓力為0.01～10MPa，優(yōu)選為常壓～1MPa的范圍。如果在該壓力的范圍內(nèi)，則不必需特別的耐壓的裝置，沒有安全上的問題，在工業(yè)上是有利的。
反應(yīng)時間通常為1分鐘～24小時，優(yōu)選為5分鐘～12小時的范圍。
在反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選純化反應(yīng)產(chǎn)物。例如優(yōu)選根據(jù)生成物的性狀和雜質(zhì)的種類等不同，從液性調(diào)整、過濾、濃縮、結(jié)晶析出、洗滌、重結(jié)晶、蒸餾、柱色譜法等普通的分離純化方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。
可以使用氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、核磁共振分光法(NMR)、紅外分光法(IR)、熔點測定器等進(jìn)行得到的化合物的認(rèn)定。
另外，本發(fā)明的化合物(I’)可以通過如下所示地使式(V’)表示的化合物與式(VII)及式(VIII)表示的化合物發(fā)生反應(yīng)來制造。

(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示與上述相同的意義。L表示鹵素原子。) 反應(yīng)的惰性溶劑例如可以舉出二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、N，N-二甲替甲酰胺、二甲亞砜等非質(zhì)子性溶劑。
反應(yīng)在-70℃～200℃左右的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選-50℃～150℃左右的溫度范圍內(nèi)攪拌進(jìn)行是適合的。
反應(yīng)優(yōu)選使用脫酸劑。作為脫酸劑，可以舉出三乙胺、吡啶等有機堿或氫氧化鈉、碳酸鉀、氫化鈉等無機堿。相對式(V)的二羧酸1摩爾，使用的堿的量可以為與溶劑相當(dāng)?shù)牧?，通常?.001摩爾左右～5摩爾左右，優(yōu)選為1～3摩爾左右。
式(VII)及式(VIII)中的鹵素原子L是氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，優(yōu)選氯原子、溴原子及碘原子，更優(yōu)選氯原子及溴原子。
本發(fā)明的化合物(I)及化合物(I’)可以發(fā)揮在酸的作用下分解、自發(fā)產(chǎn)生強酸從而大幅度地加速酸催化反應(yīng)的作為所謂的酸增殖劑的功能。因而，為了有效地發(fā)揮作為這樣的酸增殖劑的功能，例如優(yōu)選在抗蝕劑組合物中配合。這種情況下，化合物(I)及化合物(I’)可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
作為這樣的抗蝕劑組合物，可以例示至少含有具有對酸不穩(wěn)定的基團、在堿水溶液中不溶或難溶、與酸作用從而可以溶解于堿水溶液的樹脂(A)和光酸發(fā)生劑(B)的抗蝕劑組合物。
在此，作為具有對酸不穩(wěn)定的基團、在堿水溶液中不溶或難溶、與酸作用從而可以溶解于堿水溶液的樹脂(A)，只要是具有這樣的特性的樹脂即可，沒有特別限定，可以使用在該領(lǐng)域中公知的任意樹脂。例如，可以例示在特開2007-197718號公報、特開2005-331918號公報、特開2005-352466號公報、及特開2005-097516號公報等中記載的公知的樹脂。
另外，作為光酸發(fā)生劑(B)，沒有特別限定，可以使用在該領(lǐng)域中公知的任意光酸發(fā)生劑。與上述的樹脂具有互溶性的光酸發(fā)生劑尤其適合。
例如可以例示在特開2008-056668號公報、特開2007-161707號公報及特開2008-106045號公報等中記載的公知的光酸發(fā)生劑。
這樣，在與樹脂(A)及光酸發(fā)生劑(B)一起將化合物(I)或化合物(I’)作為抗蝕劑組合物使用的情況下，優(yōu)選以其全部固體成分量為基準(zhǔn)，相對樹脂(A)100重量份，光酸發(fā)生劑在0.1～50重量份左右、優(yōu)選0.1～20重量份左右、進(jìn)而優(yōu)選1～10重量份左右的范圍內(nèi)含有。通過成為該范圍內(nèi)，可以充分地進(jìn)行圖案的形成，同時可以得到均一的溶液，貯存穩(wěn)定性變得良好。
另外，相對樹脂(A)100質(zhì)量份，化合物(I)及化合物(I’)優(yōu)選使用0.5～30質(zhì)量份左右，更優(yōu)選0.5～10質(zhì)量份，最優(yōu)選1～5質(zhì)量份。通過成為該范圍內(nèi)，通過在抗蝕劑組合物中，使酸催化反應(yīng)加速，可以使靈敏度放大，從而可以得到良好的抗蝕劑圖案。
此外，也可以在這樣的抗蝕劑組合物中含有上述成份以外的在該領(lǐng)域中公知的添加劑，例如，淬火劑、增感劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等。
另外，該抗蝕劑組合物例如可以在使用放射KrF激元激光(波長248nm)、ArF激元激光(波長193nm)、F2激光(波長157nm)之類的紫外區(qū)域的激光的光源、對來自固體激光光源(YAG或半導(dǎo)體激光等)的激光進(jìn)行波長轉(zhuǎn)換從而放射遠(yuǎn)紫外區(qū)域或真空紫外區(qū)域的高次諧波激光的光源等在該領(lǐng)域中使用的各種光源的光刻工序中利用。尤其可以提供適于利用ArF激元激光的光刻法的抗蝕劑組合物。
實施例
以下利用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。例中的“％”及“份”只要沒有特別記載，為重量％及重量份。
(實施例1化合物(I)的合成A)
將2-甲基-2-金剛烷醇(9.71份；58毫摩爾；RN＝702-98-7)、三乙胺(7.06份；70毫摩爾)及4-二甲基氨基吡啶(1.43份；12毫摩爾)溶解于無水四氫呋喃(97.1份；THF)中。在5℃以下的條件下，向該溶液中滴加四氟琥珀酸酐(10.0份；58毫摩爾；RN＝699-30-9)的THF(20.0份)溶液。
在5℃以下的條件下進(jìn)一步攪拌反應(yīng)溶液3小時。在減壓下濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯稀釋，利用5％鹽酸使其成為酸性(pH5)。對有機層進(jìn)行分液，用離子交換水洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，然后濃縮，得到粗產(chǎn)物(20份)。
利用硅膠色層儀(氯仿展開)純化粗產(chǎn)物(11份)，得到雙(2-甲基金剛烷基-2-基)四氟琥珀酸酯(5.37份；收率34.6％)。將該化合物作為A1。
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.35(4H，s)，2.06～2.04(4H)，1.90～1.78(12H)，1.73(4H，s)，1.69(6H，s)，1.62～1.59(4H) 19F-NMR(CDCl3)δ＝-115.1 13C-NMR(CDCl3)δ＝157.92(t)，110.27(t)，108.17(t)，106.07(t)，94.00，37.90，36.14，34.61，32.62，27.12，26.37，21.93 FD-MS486(M+) (實施例2化合物(I)的合成B)
在室溫下攪拌四氟琥珀酸(0.25份；1.3毫摩爾；RN＝377-38-8)的氯仿(2.38份)溶液，滴加2-甲基-2-金剛烷醇(0.44份；2.6毫摩爾)及4-二甲基氨基吡啶(0.32份；2.6毫摩爾)的氯仿(8份)溶液。在室溫下，用5分鐘，在該反應(yīng)溶液中，添加二環(huán)己基碳二亞胺(0.54份；2.6毫摩爾)。在室溫下進(jìn)一步攪拌反應(yīng)溶液3小時。在減壓下濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯稀釋，利用5％鹽酸使其成為酸性(pH5)。對有機層進(jìn)行分液，用離子交換水洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，然后濃縮，得到粗產(chǎn)物(1.3份)。
利用硅膠色層儀(氯仿展開)純化粗產(chǎn)物(1.3份)，得到雙(2-甲基金剛烷基-2-基)四氟琥珀酸酯(0.29份；收率45.0％)。得到的化合物的NMR光譜與化合物A1一致。
(實施例3化合物(I’)的合成)
將四氟琥珀酸(5.0份；26.3毫摩爾)溶解于無水THF(40份)中，注加氯甲基甲醚(8.5份；105.5毫摩爾)，在冰冷的條件下攪拌。在4℃～27℃的條件下滴加三乙胺(10.6份；104.8毫摩爾)及4-二甲基氨基吡啶(0.6份；4.9毫摩爾)的無水THF(20份)溶液。在室溫下，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)溶液4小時。利用2％碳酸氫鈉水(300份)氯仿萃取反應(yīng)溶液。對有機層進(jìn)行分液，用離子交換水洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，然后濃縮，得到四氟琥珀酸二甲氧基甲基酯(3.3份；收率45.1％)。將該化合物作為A2。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.55(6H，s)，5.48(4H，s) 19F-NMR(CDCl3)δ＝-116.5 13C-NMR(CDCl3)δ＝158.97(t)，107.92(m)，93.83，58.40 FD-MS301(M+Na)+ (實施例4化合物(I)的合成A)
將1-乙基環(huán)己醇(7.0份；58.2毫摩爾RN＝1940-18-7)、三乙胺(6.5份；64.2毫摩爾)及4-二甲基氨基吡啶(0.7份；5.7毫摩爾)溶解于無水THF(35份)中，在冰冷的條件下攪拌。在10℃～27℃的條件下向該溶液中滴加四氟琥珀酸酐(5.0份；29.1毫摩爾)的THF(10份)溶液。
在室溫下，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)溶液一晚。利用乙酸乙酯(150ml)和離子交換水(200ml)稀釋反應(yīng)溶液。對有機層進(jìn)行分液，用離子交換水洗滌。用硫酸鎂干燥有機層，然后濃縮，得到粗產(chǎn)物(7.2份)。利用硅膠色層儀(己烷/乙酸乙酯展開)純化粗產(chǎn)物，得到雙(1-乙基環(huán)己基)四氟琥珀酸酯(1.5份；收率12.6％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.29～2.26(4H)，1.98(4H，q，J＝7.6z)，1.66～1.22(16H)，0.88(6H，t，J＝7.6z) 19F-NMR(CDCl3)δ＝-114.5 (實施例5化合物(I)的合成B)
將1、1’-羰基二咪唑(27.19份167.7毫摩爾)溶于無水THF(200ml)中，以23℃～32℃/10分鐘滴加四氟琥珀酸(15.94份83.9毫摩爾)的無水THF(140ml)溶液。在室溫下將反應(yīng)溶液攪拌3個小時，并以室溫/5分鐘滴加1-乙基環(huán)戊醇(16.56份146.8毫摩爾)的無水THF(16ml)溶液。將反應(yīng)溶液加熱回流14小時。冷卻后進(jìn)行濃縮，并用氧化鋁柱色譜儀(己烷/醋酸乙酯展開)精制殘渣，從而得到了雙(1-乙基環(huán)戊基)四氟琥珀酸酯(8.42份收率15.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.23～2.18(4H)，2.05(4H，q，J＝7.7z)，1.80～1.62(12H)，0.92(6H，t，J＝7.7z) 13C-NMR(CDCl3)δ＝158.32，110.41～105.69，100.06，36.73，29.45，8.39 19F-NMR(CDCl3)δ＝-115.5 (實施例6化合物(I)的合成B)
將1、1’-羰基二咪唑(24.36份150.0毫摩爾)溶于無水THF(120ml)中，以23℃～30℃/10分鐘滴加四氟琥珀酸(14.25份75.0毫摩爾)的無水THF(75ml)溶液。在室溫下將反應(yīng)溶液攪拌3個小時，并以室溫/5分鐘滴加1-乙基環(huán)己醇(18.54份144.6毫摩爾)的無水THF(20ml)溶液。在反應(yīng)溶液中添加4-二甲基氨基吡啶(20.16份165.0毫摩爾)，加熱回流23小時。冷卻后，用純水稀釋，再用醋酸乙酯萃取。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，濃縮。用硅膠柱色譜儀(己烷/醋酸乙酯展開)精制殘渣，從而得到了雙(1-乙基環(huán)己基)四氟琥珀酸酯(33.6份收率56.6％)。
1H-NMR(CDC l3)δ＝2.29～2.26(4H)，1.98(4H，q，J＝7.6z)，1.66～1.22(16H)，0.88(6H，t，J＝7.6z) 13C-NMR(CDCl3)δ＝158.72，110.53～105.80，91.35，33.73，30.14，25.21，21.44，7.05 19F-NMR(CDCl3)δ＝-114.5 LC-MS433.1([M+Na]+；Exact Mass＝410.21) 在以下條件下進(jìn)行LC-MS。
LC條件Agilent 1100 柱ODS A-210EC 溶出液溶液A；水 溶液B；乙腈 溶液B的濃度為0分(30％)～50分(100％)～60分(100％)0.5ml/min。
MS條件HP LC/MSD 6130 離子化ESI+ 柱(post column)0.5mM NaCl/(水∶甲醇＝1∶1) 50μl/min (實施例7～11以及比較例1抗蝕劑組合物的配制) 首先，合成或準(zhǔn)備構(gòu)成抗蝕劑組合物的各成份。
<樹脂>
樹脂合成例1樹脂R1的合成 在安裝有溫度計、回流管的4口燒瓶中，加入甲基異丁基甲酮24.36份，利用氮氣進(jìn)行30分鐘鼓泡。在氮氣密封(seal)的條件下，升溫至72℃，然后保持72℃不變，經(jīng)2小時滴加混合有上述圖所示的單體A 16.20份、B 11.56份、C 8.32份、偶氮二異丁腈0.27份、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈1.22份、甲基異丁基甲酮29.77份而成的溶液。在滴加結(jié)束后，在72℃的條件下保溫5小時。冷卻后，用甲基異丁基甲酮39.69份稀釋該反應(yīng)液。邊攪拌邊向469份的甲醇中注入該稀釋后所得物質(zhì)(mass)，濾取析出的樹脂。將濾物投入甲醇235份的液體中，進(jìn)行攪拌，然后進(jìn)行過濾。在同樣的液體中投入得到的過濾物，進(jìn)一步進(jìn)行2次攪拌、過濾的操作。之后，進(jìn)行減壓干燥，得到22.7份的樹脂，將該樹脂作為R1。收率63％、Mw10124、Mw/Mn1.40。
樹脂合成例2樹脂R2的合成 將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(單體A)59.6份(0.24摩爾)和對乙酸基苯乙烯90.8份(0.56摩爾)溶解于異丙醇265份，在氮氣氣氛下，升溫至75℃。將自由基引發(fā)劑二甲基2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)11.05份(0.048摩爾)溶解于異丙醇22.11份中而進(jìn)行滴加。加熱回流反應(yīng)溶液12小時。冷卻后，向大量的甲醇中注入反應(yīng)液，沉淀過濾聚合物。得到的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(單體A)與對乙酸基苯乙烯的共聚物為250份(含有甲醇)。
向甲醇202份中加入得到的共聚物250份和4-二甲基氨基吡啶10.3份(0.084摩爾)，加熱回流20小時。冷卻后，用冰醋酸7.6份(0.126摩爾)中和反應(yīng)液，注入到大量的水中，使其沉淀。分別濾出析出的聚合物，使其溶解于丙酮中，然后注入到大量的水中，使其沉淀，反復(fù)進(jìn)行3次該操作，進(jìn)行純化。得到的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(單體A)與對羥基苯乙烯的共聚物為102.8份。重均分子量約為8200(GPC聚苯乙烯換算)，共聚合比為30∶70(C13NMR測定)。將該樹脂作為R2。
<光酸發(fā)生劑> 光酸發(fā)生劑B1 按照特開2007-224008號中記載的方法，合成三苯基锍4-氧代-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸鹽。
<交聯(lián)劑>
<淬火劑> 淬火劑Q12，6-二異丙基苯胺
淬火劑Q2氫氧化四丁基銨
<溶劑> 溶劑1 丙二醇單甲醚450份 丙二醇單甲醚乙酸酯40份 γ-丁內(nèi)酯5份 溶劑2 丙二醇單甲醚240份 2-庚酮35份 丙二醇單甲醚乙酸酯20份 γ-丁內(nèi)酯3份 <酸增殖劑> 酸增殖劑A1實施例1的化合物 酸增殖劑A2實施例3的化合物 酸增殖劑A3實施例4的化合物 酸增殖劑A4實施例5的化合物 接著，如以下表1所示，混合各成份，溶解，進(jìn)而用孔徑為0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，配制各抗蝕劑組合物。
表1
※其中，對于組成例3而言，進(jìn)一步含有0.2份交聯(lián)劑。
實施例7、8以及比較例1的評價 在直接加熱板(direct hot plate)上，使用六甲基二硅氮烷，以90度，對硅片處理60秒鐘，在此基礎(chǔ)上，旋涂表1的各組成例的抗蝕劑液，使干燥后的膜厚成為0.06μm。在涂布抗蝕劑液之后，在直接加熱板上，利用表2的“PB”欄所示的溫度預(yù)烘焙60秒鐘。
使用電子束描繪機[(株)日立制作所制的“HL-800D 50KeV”]，對這樣地進(jìn)行形成抗蝕劑膜的各晶片，逐級改變曝光量而曝光線和空間圖案(line and space pattern)。
曝光后，在加熱板上，利用表2的“PEB”的欄中所示的溫度，進(jìn)行60秒鐘曝光后烘焙(post exposure bake)，進(jìn)而利用2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液，進(jìn)行60秒鐘的槳式(paddle)顯影。
利用掃描電子顯微鏡觀察硅基片上的顯影后的圖案，將其結(jié)果示于表2。
有效靈敏度用0.08μm的線和空間圖案成為1∶1的曝光量表示。
析像度利用以有效靈敏度的曝光量分離的線和空間圖案的最小尺寸表示。
表2
(實施例9) 在實施例7中，代替組合物1使用組合物3，除此之外，與實施例7相同地實施而得到抗蝕劑圖案。
(實施例10) 在實施例7中，代替組合物1使用組合物4，除此之外，與實施例7相同地實施而得到抗蝕劑圖案。
(實施例11) 在實施例7中，代替組合物1使用組合物5，除此之外，與實施例7相同地實施而得到抗蝕劑圖案。
(實施例12) 在硅片上，涂布Brewer公司制的作為有機防反射膜用組合物的“ARC-29A-8”，以205℃、60秒的條件，進(jìn)行烘焙，由此形成厚780

的有機防反射膜，在其上，旋涂組成例3的抗蝕劑液，使得干燥后的膜厚成為0.08μm。
在涂布抗蝕劑液之后，在直接加熱板上，在90℃的條件下預(yù)烘焙60秒鐘。
使用ArF激元步進(jìn)曝光裝置(excimer stepper)[佳能制的“FPA5000-AS3”、NA＝0.75、2/3Annular]及具有作為線寬100nm的1∶1的線和空間圖案的掩模，利用曝光量為35mJ/cm2的條件，對這樣地進(jìn)行得到的抗蝕劑膜的各晶片進(jìn)行圖案曝光。
曝光后，在加熱板上，利用105℃、60秒的條件，進(jìn)行曝光后烘焙。
進(jìn)而，利用2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液進(jìn)行60秒鐘的槳式顯影，形成需要的圖案。
之后，利用170℃的溫度進(jìn)行硬烘焙(hard bake)60秒鐘。
用掃描電子顯微鏡觀察得到的線和空間圖案，結(jié)果確認(rèn)為良好地形成了精密的圖案。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 如果利用本發(fā)明的化合物，則可以得到高靈敏度的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其是由式(I)或(I’)表示的化合物，
式(I)中，Z1及Z2分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基，在Z1及Z2中，至少一方為碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀飽和烴基，
環(huán)Y1及環(huán)Y2分別獨立地表示可被取代的碳原子數(shù)3～20的脂環(huán)式烴基，Q1～Q4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基，
式(I’)中，Q’1～Q’4分別獨立地表示氟原子或碳原子數(shù)1～6的全氟烷基，
m及n分別獨立地表示0～5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，
Q1～Q4及Q’1～Q’4為氟原子。
3.一種化合物的制造方法，其是使式(II)所示的化合物與式(III)及式(IV)所示的化合物發(fā)生反應(yīng)而制造式(I)所示的化合物的化合物的制造方法，
式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2及Q1～Q4表示與上述相同的含義。
4.一種化合物的制造方法，其是使式(V)所示的化合物與式(III)及式(IV)所示的化合物發(fā)生脫水反應(yīng)而制造式(I)所示的化合物的化合物的制造方法，
式(I)、式(III)～式(V)中，Z1、Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2及Q1～Q4表示與上述相同的含義。
5.一種化合物的制造方法，其是使式(V’)所示的化合物與式(VII)及式(VIII)所示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而制造式(I’)所示的化合物的化合物的制造方法，
式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示與上述相同的含義，L表示鹵素原子。
6.一種酸增殖劑，其中，
含有權(quán)利要求1或2所述的化合物。
7.一種抗蝕劑組合物，其中，含有
權(quán)利要求1或2所述的化合物；
具有對酸不穩(wěn)定的基團且不溶或難溶于堿水溶液而與酸作用后能夠在堿水溶液中溶解的樹脂(A)；和
光酸發(fā)生劑(B)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種為了進(jìn)一步提高化學(xué)放大型的抗蝕劑組合物的靈敏度而利用的具有酸增殖功能的化合物及使用該化合物的抗蝕劑組合物。該化合物是由式(I)或(I’)表示的化合物。(式(I)中，Z1及Z2分別獨立地表示氫原子、C1～C12的烷基或C3～12的環(huán)狀飽和烴基。其中，在Z1及Z2中，至少一方為C1～12的烷基或C3～12的環(huán)狀飽和烴基。環(huán)Y1及環(huán)Y2分別獨立地表示可被取代的C3～20的脂環(huán)式烴基。Q1～Q4及Q’1～Q’4分別獨立地表示氟原子或C1～6的全氟烷基。m及n分別獨立地表示0～5的整數(shù))。
文檔編號C07C69/63GK101665431SQ200910168670
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者武元一樹, 安藤信雄, 畑光宏 申請人:住友化學(xué)株式會社