專利名稱：利用4,4’-二溴二苯醚制備4,4’-二羥基二苯醚的方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種4， 4，-二溴二苯醚的制備方法，并公開了由4， 4'-二溴二 苯醚為原料制備4， 4'-二羥基二苯醚的方法。
背景技術：
4， 4'-二羥基二苯醚簡稱為DHDE， DHDE作為各種合成功能高分子的重要 中間體要求高純度，否則使用價值不大。DHDE的合成工藝路線， 一般國際上 報道有以下幾種合成途徑
1、 由4， 4'-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概為50%，粗品 DHDE純度大概47。/。。
2、 由4， 4'-二氯二苯醚高溫水解得到DHDE，收率大概為40%，粗品DHDE 純度大概38%。
3、 由對苯二酚脫水縮合得到DHDE，收率大概50%，粗品DHDE純度大概 50%。
4、 由4， 4，-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50%，粗品DHDE純度 大概47%。
以上工藝方法都存在副反應多，收率低，成本高的缺點，因此雖然DHDE 應用廣泛，但由于生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品價格昂貴，市場的推廣受到了限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種收率高、純度高、 工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉的利用4， 4，-二溴二苯醚制備4， 4，-二羥基二苯醚的方 法。
按照本發(fā)明提供的技術方案，本發(fā)明的4， 4'-二溴二苯醚的制備方法按如下
步驟進行
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備將反應容器內的二苯醚液體以及催化劑 后加熱至20 10(TC并攪拌，在攪拌二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加摩爾 數(shù)大于或等于2.2倍二苯醚摩爾數(shù)的溴素，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr 氣體，然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4，-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用有機氯溶劑和/或乙醇和/或丙酮和/ 或甲苯混合液體作為4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟 a)帝峰的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加熱至沸騰并保溫，然后經(jīng)攪拌、冷卻、結 晶、過濾固形物后，即可得到純度為99%以上的4， 4，-二溴二苯醚；
步驟a)中滴加的溴素和二苯醚的摩爾數(shù)之比為(2.2~2.5) :1。
步驟a)中加入的催化劑的重量為二苯醚重量的0.1%~10%，該催化劑為氯
化鈦、氯化錫與氯化鋅中的一種或者組合。
步驟b)所述的有機氯溶劑為氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、二氯甲烷、二氯
乙垸、三氯甲垸、l丄l-三氯乙烷、2-氯丙垸或1.2-二氯丙烷以及它們兩種或兩種以上的組合。
按照上述方法制得4， 4，-二溴二苯醚后，本發(fā)明的4， 4'-二羥基二苯醚的制
備方法按如下歩驟進行
I) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將4， 4'-二溴二苯醚加 熱至100~250°C，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入含銅離子的無機化合物催化劑， 同時加入大環(huán)聚醚類化合物與季胺鹽類化合物組成的混再合催化劑，再在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應結束，冷卻至環(huán)境溫度， 沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形 成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
II) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶在水、甲苯、二甲苯、 一氯苯、石 油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、l丄l-三氯乙垸、四氯化碳或者 l丄2-三氯乙垸或者它們兩種或者兩種以上的組合液體作為4， 4，-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟I)制得的4， 4'-二羥基二苯醚 的粗品，然后加熱至徊流溫度，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻至環(huán)境溫度、結晶、過 濾得到純度99.5%以上的4， 4，-二羥基二苯醚成品。
步驟I)中的含銅離子的無機化合物催化劑為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯 化亞銅、氧化銅、氧化亞銅或者它們兩種或者兩種以上的組合，且重量為4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1°/。~10%。
步驟I)中的大環(huán)聚醚類化合物為18-冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二環(huán) 基胺-18-冠-6 (ii)和隱烷(2.2.2)或者它們兩種或兩種以上的混合物，重量為4， 4'-二溴二苯醚重量的0.1%~10°/o。
步驟I)中的季胺鹽類化合物為叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重量為 4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
在步驟I)中反應容器中將重結晶后的4， 4，-二溴二苯醚加熱至150~250°C， 并控制反應容器的壓力為0.8 1.5Mpa。
在步驟II)中選用l丄l-三氯乙烷和乙醇混合溶液作為4， 4，-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液。
本發(fā)明的主要優(yōu)點如下
1、 本工藝采用了合成4， 4'-二溴二苯醚即DBDE新的工藝路線，大幅度降 低了DBDE的成本，從而也大幅度降低了DHDE的成本，并制得高純度與高得 率的DBDE，為以后的通過高純度與高得率的DHDE制備得到純度與高得率的 DHDE奠定了基礎。
2、 在用DBDE水解合成DHDE的工序中，采用了復合催化劑，減少了副 反應，使收率提高到64%。
3、 采用高溫帶壓水解工藝，大大縮短了反應時間，降低了能耗。
4、 采用復合溶劑進行重結晶提純，使DHDE純度達到99.5。/。以上。 經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)實踐，產(chǎn)品實際成本較其他合成工藝低，產(chǎn)品純度高于國際
同類產(chǎn)品在國際市場上有較強競爭力。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5M3的塘瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及l(fā)kg的氯化鈦后加熱至5(TC并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌二 苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2260kg的溴素，溴素折合14125摩爾，溴 素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.4 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用氯苯作為4， 4，-二溴二苯醚粗品的 重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱至沸 騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即可得 到純度為99.3%的4， 4，-二溴二苯醚1480kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為76.7%。
c) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加熱至150°C，控制反應容器內壓力為1.5 Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液體中加入1.480kg的氯化銅與148kg的18-冠-6 (i)組成的混再合催化劑，在 4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應時間為3小時，反應 結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚 的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用水作為4， 4'-二羥基二苯醚粗品 的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯醚的粗 品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過濾3 次后得到純度為99.74%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為70%。
實施例2
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及100kg的氯化錫后加熱至2(TC并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2070.464kg的溴素，溴素折合12940.4 摩爾，溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.2: 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr 氣體，然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用鄰二氯苯作為4， 4'-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.4%的4， 4，-二溴二苯醚1450kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 75.2%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至IO(TC，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入145kg硫酸銅與1.45kg 叔丁基氯化胺組成的混再合催化劑，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進 行水解反應，反應時間為24小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽 酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備 用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用甲苯作為4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟C)制得的4， 4，-二羥基二苯醚的 粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過濾
1次后得到純度99.78%以上的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率70%。 實施例3
a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及50kg的氯化鋅后加熱至5(TC并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2352.8kg的溴素，溴素折合14705摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.5:1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用間二氯苯作為4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1510kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 78.3%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至250'C，控制反應容器內壓力為0.8Mpa在4， 4，-二溴二苯醚液 體中加入5.8kg的硝酸銅與23.5kg的二苯并-18-冠-6 (iii)組成的混再合催化劑， 在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應時間為2.5小時， 反應結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4，-二羥基二 苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用二甲苯作為4， 4，-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4，-二羥基二苯醚 的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過 濾5次后得到純度為99.85%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率70%。
實施例4
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化鋅與30kg的氯化鈦后加熱至60'C并攪拌，二苯醚折合5882 摩爾，在攪拌二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2164.576kg的溴素，溴素 折合13528.6摩爾，溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.3:1，反應結束后，蒸出過 量溴素和HBr氣體，然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4，-二 溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用間二氯苯作為4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.7%的4， 4，-二溴二苯醚1523kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 78.9%。
c) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加熱至180°C，在4， 4，-二溴二苯醚液體中加入78.4 kg的硝酸銅與 1.523kg 二環(huán)基胺-18-冠-6 (ii)組成的混再合催化劑，在4， 4，-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應時間為22小時，反應結束，冷卻沉淀分離
催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析 出經(jīng)過濾烘干后備用；
d)、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶用一氯苯作為4， 4，-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯醚 的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過 濾2次后得到純度為99.73%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為70%。
實施例5
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及10kg的氯化鋅、20kg的氯化鈦與10kg的氯化錫后加熱至8(TC并攪拌， 二苯醚折合5882摩爾，在攪拌二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加 2446.912kg的溴素，溴素折合15293.2摩爾，溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.6 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體，然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和 催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用二氯甲烷作為4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.2%的4， 4，-二溴二苯醚1460kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 75.7%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至210°C，在4， 4，-二溴二苯醚液體中加入145kg的氯化亞銅與 145kg的隱垸(2.2.2)組成的混再合催化劑，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液 堿溶液進行水解反應，反應時間為23小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑， 清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾 烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用石油醚作為4， 4'-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯醚 的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過 濾4次后得到純度為99.68°/。的4， 4'-二羥基二苯醚成品，收率為50%。
實施例6
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化鋅后加熱至9(TC并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2117.52kg的溴素，溴素折合13234.5摩 爾，溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為2.25 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr 氣體，然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用二氯乙烷作為4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.2%的4， 4，-二溴二苯醚1370kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為71.0%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至23(TC，控制反應容器內壓力為1.2 Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液體中加入37kg的氧化銅與1.37kg的叔丁基溴化胺組成的混再合催化劑，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應時間為2.2小時，反應結 束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的 粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用乙醇作為4， 4，-二羥基二苯醚粗 品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4，-二羥基二苯醚的 粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過濾 3次后得到純度為99.55%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為65%。
實施例7
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5^13的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化鈦后加熱至75"C并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加2823.36kg的溴素，溴素折合17646摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為3 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用三氯甲垸作為4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.4%的4， 4，-二溴二苯醚1350kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 70.0%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至210。C，控制反應容器內壓力為1.4 Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液體中加入58.6kg的氧化亞銅、1.35kg的18-冠-6 (i)與1.35kg的叔丁基溴化 胺組成的混再合催化劑，在4，4，-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應， 反應時間為2.6小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量 NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用丁酮作為4， 4'-二羥基二苯醚粗 品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4，-二羥基二苯醚的 粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過濾 4次后得到純度為99.65%的4， 4'-二羥基二苯醚成品，收率為72%。
實施例8
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搶瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化鈦后加熱至75t:并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加3764.48kg的溴素，溴素折合23528摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為4 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用l丄l-三氯乙垸作為4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗 品加熱至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物
后，即可得到純度為99.5%的4， 4'-二溴二苯醚1420kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得 率為73.6%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至18(TC，控制反應容器內壓力為0.9 Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液體中加入142kg的氧化亞銅、142kg的二苯并-18-冠-6 (iii)與142kg的叔丁 基氯化胺組成的混合催化劑，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解 反應，反應時間為3.2小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和 過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用二丁醇作為4， 4'-二羥基二苯醚 粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯醚 的粗品，然后加熱至徊流溫度(S(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過 濾5次后得到純度為99.92%的4， 4'-二羥基二苯醚成品，收率為72%。
實施例9
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化鋅后加熱至65'C并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為5 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用2-氯丙烷作為4， 4'-二溴二苯醚粗 品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加熱 至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后，即 可得到純度為99.6%的4， 4'-二溴二苯醚1390kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率為 72,0%。
c) 、 4, 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至250°C ，控制反應容器內壓力為1.5Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液體中加入48.6kg的氯化銅、52.4kg的氧化亞銅、38.1 kg的二苯并-18-冠-6(iii) 與78.5 kg的叔丁基氯化胺組成的混合催化劑，在4， 4，-二溴二苯醚液體中加入 液堿溶液進行水解反應，反應時間為3.5小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑， 清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾 烘干后備用；
d) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶用二氯乙垸作為4， 4，-二羥基二苯 醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯 醚的粗品，然后加熱至徊流溫度(80'C左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、 過濾4次后得到純度為99.82%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為66%。
實施例10
a)、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化鋅后加熱至65"C并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為5 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重結晶用1.2-二氯丙烷作為4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品 加熱至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后， 即可得到純度為99.7%的4, 4，-二溴二苯醚1450kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率為 75.2%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加熱至150°C，控制反應容器內壓力為0.8Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液體中加入145kg的氯化亞銅、1.45kg的硝酸銅與45kg二環(huán)基胺-18-冠-6 (ii) 組成的混合催化劑，在4， 4'-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反 應時間為3.6小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4，-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶用l丄l三氯乙垸作為4， 4，-二羥 基二苯醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥 基二苯醚的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、 結晶、過濾4次后得到純度為99.71%的4， 4'-二羥基二苯醚成品，收率為68%。
實施例11
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化鋅后加熱至65'C并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為5 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用氯苯和乙醇作為4， 4，-二溴二苯醚 粗品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加 熱至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后， 即可得到純度為99.5%的4， 4'-二溴二苯醚1490kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率為 77.2%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加熱至250°C，控制反應容器內壓力為1.3Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液體中加入25.6 kg的氯化亞銅、54.3 kg的硝酸銅、22.4 kg的氧化銅與41.6 kg的 18-冠-6 (i)、 58.6kg的二苯并-18-冠-6 (iii)組成的混合催化劑，在4， 4,-二溴 二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應時間為2.9小時，反應結束，冷 卻沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品 形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；
d) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的重結晶用四氯化碳作為4， 4'-二羥基二苯 醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4'-二羥基二苯 醚的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、結晶、過濾4次后得到純度為99.68%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為64%。 實施例12
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制備在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化鋅后加熱至65'C并攪拌，二苯醚折合5882摩爾，在攪拌 二苯醚液體的同時往二苯醚液體中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩爾， 溴素與二苯醚的摩爾數(shù)之比為5 : 1，反應結束后，蒸出過量溴素和HBr氣體， 然后水洗，洗去殘留HBr、溴素和催化劑，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重結晶用甲苯和乙醇作為4， 4，-二溴二苯醚 粗品的重結晶溶劑，在該重結晶溶劑步驟a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加 熱至沸騰并保溫，然后攪拌，再冷卻至環(huán)境溫度，并經(jīng)結晶、過濾固形物后， 即可得到純度為99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1420kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率為 73.6%。
c) 、 4， 4'-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將重結晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加熱至195°C，控制反應容器內壓力為0.9Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液體中加入29.6 kg的氯化亞銅、37.1kg的氧化亞銅、42.8kg的隱烷(2.2.2) 與33.6kg的叔丁基氯化胺組成的混合催化劑，在4， 4，-二溴二苯醚液體中加入 液堿溶液進行水解反應，反應時間為3.3小時，反應結束，冷卻沉淀分離催化劑， 清液用鹽酸中和過量NaOH， 4， 4'-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾 烘干后備用；
d) 、 4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶用l丄2三氯乙垸作為4， 4，-二羥 基二苯醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟c)制得的4， 4，-二羥 基二苯醚的粗品，然后加熱至徊流溫度(8(TC左右)，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻、 結晶、過濾4次后得到純度為99.58%的4， 4，-二羥基二苯醚成品，收率為65.3%。
實施例13
將步驟b)重結晶中的溶劑替換為氯苯、鄰二氯苯與乙醇的混合液，步驟d) 重結晶中的溶劑替換為甲苯和二甲苯，其他條件與實施例IO相同，4， 4，-二羥 基二苯醚成品，制得的4， 4'-二羥基二苯醚的純度為99.86%，收率為68.2%。
實施例14
將步驟b)重結晶中的溶劑替換為l丄l-三氯乙烷、2-氯丙烷與甲苯的混合 液，步驟d)重結晶中的溶劑替換為一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮和二丁 醇，其他條件與實施例ll相同，4， 4'-二羥基二苯醚成品，4， 4'-二羥基二苯醚 的純度為99.75%，收率為64.5%。
實施例15
將步驟b)重結晶中的溶劑替換為間二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮的 混合液，步驟d)重結晶中的溶劑替換為一氯苯、石油醚、甲醇與乙醇，且控制 重結晶溶液與4， 4'-二羥基二苯醚的粗品的重量比為3 : 1，其他條件與實施例 12相同，4， 4'-二羥基二苯醚成品，制得的4， 4'-二羥基二苯醚的純度為99.67%， 收率為66.8%。
權利要求
1、一種利用4，4’-二溴二苯醚制備4，4’-二羥基二苯醚的方法，其特征是該方法按如下步驟進行I)、4，4’-二羥基二苯醚粗品的制備在反應容器中將4，4’-二溴二苯醚加熱至100～250℃，在4，4’-二溴二苯醚液體中加入含銅離子的無機化合物催化劑，同時加入大環(huán)聚醚類化合物與季胺鹽類化合物組成的混再合催化劑，再在4，4’-二溴二苯醚液體中加入液堿溶液進行水解反應，反應結束，冷卻至環(huán)境溫度，沉淀分離催化劑，清液用鹽酸中和過量NaOH，4，4’-二羥基二苯醚的粗產(chǎn)品形成固體析出經(jīng)過濾烘干后備用；II)、4，4’-二羥基二苯醚粗品的重結晶在水、甲苯、二甲苯、一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷、四氯化碳或者1.1.2-三氯乙烷或者它們兩種或者兩種以上的組合液體作為4，4’-二羥基二苯醚粗品的重結晶溶液，在該重結晶溶液中加入步驟I)制得的4，4’-二羥基二苯醚的粗品，然后加熱至徊流溫度，攪拌徊流，然后經(jīng)冷卻至環(huán)境溫度、結晶、過濾得到純度99.5％以上的4，4’-二羥基二苯醚成品。
2、 如權利要求1所述的方法，其特征是步驟I)中的含銅離子的無機化 合物催化劑為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅或者它 們兩種或者兩種以上的組合，且重量為4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1% 10%。
3、 如權利要求1所述的方法，其特征是步驟I)中的大環(huán)聚醚類化合物 為18匪冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二環(huán)基胺-18-冠-6 (ii)和隱烷(2.2.2) 或者它們兩種或兩種以上的混合物，重量為4， 4'-二溴二苯醚重量的0.1% 10%。
4、 如權利要求1所述的方法，其特征是步驟I)中的季胺鹽類化合物為 叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重量為4，4'-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
5、 如權利要求1所述的方法，其特征是在步驟I)中反應容器中將重結 晶后的4， 4，-二溴二苯醚加熱至150 250°C，并控制反應容器的壓力為 0.8 1.5Mpa。
6、 如權利要求1所述的方法，其特征是在步驟n)中選用1丄1-三氯乙 垸和乙醇混合溶液作為4， 4，-二羥基二苯醚粗品的重結晶溶液，且選用的l丄l-三氯乙烷和乙醇的混合體積比為10 : 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備4，4’-二羥基二苯醚的方法，它通過如下步驟制得4，4’-二溴二苯醚I)、4，4’-二羥基二苯醚粗品的制備；II)、4，4’-二羥基二苯醚粗品的重結晶。本發(fā)明的方法能耗低、反應時間短、有利于降低生產(chǎn)成本，制得的4，4’-二溴二苯醚以及最終產(chǎn)物4，4’-二羥基二苯醚的純度與收率高均很高。
文檔編號C07C41/26GK101575271SQ20091014747
公開日2009年11月11日 申請日期2007年8月29日 優(yōu)先權日2007年8月29日
發(fā)明者徐浩清 申請人:徐浩清