專利名稱：制備用作農(nóng)藥中間體的苯氧基醚的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備式I的N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺的方法及其在生產(chǎn)殺菌劑咪鮮安中的應(yīng)用。
式I化合物是用作制備殺菌咪鮮安的中間體。
現(xiàn)有技術(shù)中公開了幾種制備式I化合物的方法。
例如，US3,991,071描述了一種以2，4，6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷為起始原料制備式I化合物的方法。該方法是在堿如氫氧化鈉存在下，使2，4，6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷進行脫溴化氫反應(yīng)，并將生成2，4，6-三氯苯氧基乙基溴與正丙胺反應(yīng)，給出式I化合物。該方法的缺點是，二溴乙烷的價格昂貴，且毒性大且是致癌物質(zhì)。
EP 404 092描述了一種以2-苯氧基-乙醇為起始原料制備式I化合物的方法。該方法通過用氯氣在HCl或尿素存在下，選擇性地氯化2-苯氧基-乙醇，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙醇，并將此2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙醇與亞硫酰二氯在催化劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物2-(2，4，6-三氧苯氧基)-乙基氯接著與正丙胺反應(yīng)，給出化合物I。
EP 403 929也描述了一種以2-苯氧基-乙醇為起始原料制備式I化合物的方法。該方法是在催化劑存在下，用亞硫酰氯處理2-苯氧基-乙醇，接著將形成的2-苯氧基-乙基氯用氯氣選擇性地氯化，反應(yīng)產(chǎn)物2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯接著與正丙胺反應(yīng)，給出化合物I。
本發(fā)明方法與EP 404 923、EP 404 092中的方法相比，優(yōu)點在于，a)步驟少，反應(yīng)流程短；2)減少副產(chǎn)物，有利于提高產(chǎn)物的含量；3)不使用氯氣，提高了安全性。
本發(fā)明的目的是提供一種新的改進的制備式I化合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供易于工業(yè)化且以高收率制備咪鮮安的方法。
出人意外的是，本發(fā)明的上述目的可以通過包含如下步驟的制備方法來實現(xiàn)a.在堿例如氫氧化鉀存在下，使2，4，6-三氯苯酚與1，2-二氯乙烷反應(yīng)，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯；b.使2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯直接與正丙胺反應(yīng)，給出式I化合物。
本發(fā)明反應(yīng)方法通?？梢杂孟铝蟹磻?yīng)方案來描述
在進行本發(fā)明方法步驟a時，相對于每摩爾2，4，6-三氯苯酚，可以采用2-8摩爾，優(yōu)選4-6摩爾的二氯乙烷。
本發(fā)明方法步驟a是在堿例如氫氧化鉀、氫氧化鈉，尤其是氫氧化鉀存在下進行的。可以采用等摩爾量的堿，但稍微過量，例如相對于每摩爾2，4，6-三氯苯酚采用1.0-1.5摩爾的堿對反應(yīng)會是有利的。
步驟a的反應(yīng)溫度為80-130℃，反應(yīng)壓力為2-4個大氣壓，反應(yīng)時間為4-8小時。
在進行本發(fā)明方法步驟b時，相對于每摩爾2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯，可以采用1-6摩爾，優(yōu)選2-4摩爾的正丙胺。
步驟b的反應(yīng)溫度為70-110℃的溫度，反應(yīng)壓力為1至3個大氣壓，反應(yīng)時間為4-8小時。
終產(chǎn)物胺可以通過已知的方式(參見例如EP 0403 952)或通過本發(fā)明制備實施例中給出的方式來分離。
因此，本發(fā)明方法提供易于工業(yè)化且以高收率制備2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯以及式I化合物的方法。此外，根據(jù)US3,991,071，式I化合物可以與光氣反應(yīng)，隨后與咪唑反應(yīng)，給出咪鮮安。
雖然，本發(fā)明在下文中給出實施例來作進一步的詳細說明，但應(yīng)當理解，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例12-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯的制備在3000升不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入500千克的2，4，6-三氯苯酚、750千克二氯乙烷和556千克25％的氫氧化鉀水溶液，攪拌溶解后，用N2密封，緩慢加熱攪拌，控制反應(yīng)溫度在90-100℃，反應(yīng)壓力為3個大氣壓，反應(yīng)4小時，反應(yīng)完畢，冷卻至約40℃，壓力降到常壓，將下層油狀物放入另一2000升反應(yīng)釜中。蒸餾脫二氯乙烷，得665.3kg(90％含量)標題化合物。
實施例22-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯的制備在3000升不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入500千克的2，4，6-三氯苯酚、1000千克二氯乙烷和1100千克25％的氫氧化鉀水溶液，攪拌溶解后，用N2密封，升溫至約130℃，反應(yīng)壓力為4個大氣壓，反應(yīng)6小時，反應(yīng)完畢，冷卻至約40℃，壓力降到常壓，將下層油狀物放入另一2000升反應(yīng)釜中。蒸餾脫二氯乙烷，得649千克(91.5％含量)標題化合物。
實施例3在3000升的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入600千克2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯和820千克的正丙胺，用氮氣置換上方的空氣，密封好。加熱升溫至約100℃，壓力升至4個大氣壓，反應(yīng)8小時。加入約50千克氫氧化鈉，蒸去過量的正丙胺，分出水層，得到460千克(折百)的標題化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺的方法，
其特征在于，所述的方法包含如下步驟a.在堿存在下，使2，4，6-三氯苯酚與1，2-二氯乙烷反應(yīng)，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯；b.使2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯直接與正丙胺反應(yīng)，形成N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟a中所用的堿為氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于步驟a的反應(yīng)溫度為80-130℃，反應(yīng)壓力為2-4個大氣壓；步驟b的反應(yīng)溫度為70-110℃，反應(yīng)壓力為1-3個大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備咪鮮安的中間體N－正丙基－N－2－(2,4,6－三氯苯氧基)－乙胺的方法,該方法包括使2,4,6－三氯苯酚與1,2－二氯乙烷在氫氧化鉀存在下反應(yīng),并將所得的產(chǎn)物2－(2,4,6－三氯苯氧基)－乙基氯與丙胺反應(yīng)。
文檔編號C07C213/02GK1246473SQ9811780
公開日2000年3月8日 申請日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者仲漢根 申請人:江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司