專利名稱：一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法。
背景技術：
甲基丙烯磺酸鈉或甲代烯丙基磺酸鈉(SMAS)主要用作腈綸的第三單體， 改善腈綸的染色性能，具有熱穩(wěn)定性好，染色性好等優(yōu)點。近來，甲基丙烯磺 酸鈉還被用于制備新一代聚羧酸型減水劑(混凝土塑化劑)，具有無污染、高 效能的優(yōu)勢。
現(xiàn)有技術中，甲基丙烯磺酸鈉主要由甲基丙烯氯與亞硫酸鈉反應合成。公 開號為CN1172800，發(fā)明名稱為"甲代烯丙基磺酸鈉生產方法及設備"的中 國發(fā)明專利公開了甲代烯丙基磺酸鈉一種具體的生產方法，該方法以甲代烯丙 基氯和無水硫酸鈉為原料，活性炭吸附和母液循環(huán)制取甲代烯丙基磺酸鈉。該 生產方法存在反應歷程長，環(huán)境污染較大，生產成本較髙的缺點。在上述專利 的基礎之上，公開號為CN1462741A,發(fā)明名稱為" 一種甲代烯丙基磺酸鈉的 生產方法"的中國專利申請公開了一種甲代烯丙基磺酸鈉具體的生產方法，其 包括如下步驟以甲基丙烯氯和亞硫酸鈉為原料，以乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)為反應助劑，首先將亞硫酸水溶液和EDTA溶液先后加入到搪玻璃 反應釜，與反應釜中甲基丙烯氯進行磺化反應，反應溫度控制在60'C 7(TC, 反應時間2.5小時 3.5小時；然后將反應磺化液抽入濃縮釜，升溫攪拌，減 壓蒸發(fā)脫水，脫水溫度80'C 95'C, pH6.5 7.5;得到的濃縮液用300 400 目過濾袋在90'C 100'C下過濾，除去氯化鈉，所得熱過濾的濾液在結晶釜中 冷卻至溫度35'C以下，結晶時間約100 120分鐘，結晶析出甲代烯丙基磺酸 鈉粗品；最后對粗品進行固液分離，分離液用泵送貯槽返回濃縮釜，結晶物投 入洗滌釜，加定量的循環(huán)母液攪拌洗滌，對洗滌后的反應液進行固液分離，結 晶物送入第二次洗滌釜，分離液返回到第一次洗滌釜，依次類推，洗滌3 4 次，最后一次加水洗滌后進行水中重結晶，所得結晶干燥后，包裝即為甲基丙 烯磺酸鈉成品。該生產方法雖然簡化工藝，縮短生產過程，降低了運行成本， 但是由于甲基丙烯磺酸鈉在熱的、中性或弱酸性水溶液中會產生二聚物和異構 化，加上殘留在甲基丙烯磺酸鈉合成液、結晶母液及洗滌液中少量亞硫酸鹽會 被氧化成硫酸鹽，多次循環(huán)套用，亞硫酸鹽越積越多，而影響產品品質。此外，該生產方法在粗品的提純是先水洗然后在水中重結晶，由于甲基丙烯磺酸鈉在 水中的溶解度較大，所得成品收率僅50%左右。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種甲基丙 烯磺酸鈉的制備方法，該方法工藝流程短，生產成本低，目標產品收率高且質 量好。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案
一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，以甲基丙烯氯和亞硫酸鈉為原料，包括 (1)甲基丙烯氯與亞硫酸鈉溶液進行磺化反應得到磺化液；(2)所述磺化液依 次經濃縮、過濾、結晶得到甲基丙烯磺酸鈉粗品，結晶后的母液返回濃縮釜中； (3)所述粗品經洗滌處理得到甲基丙烯磺酸鈉成品，特別是，步驟(1)中磺 化反應的反應液pH在8.0 9.5之間；步驟(2)中，濃縮時磺化液的pH在8.0 以上，所得濃縮液經過濾除去氯化鈉后，進入結晶釜中，冷卻結晶，然后分離 結晶與其母液，母液經除去硫酸根離子處理后，再返回至濃縮釜中。
作為本發(fā)明的進一步實施方案步驟(1)的具體步驟是將甲基丙烯氯緩 緩注入攪拌并已預熱至40'C 50'C的亞硫酸鈉溶液中，加畢，用堿調節(jié)反應液 pH在8.0~9.5之間，在保持有少量甲基丙烯氯回流的溫度下，保溫2 4小時 即得所述的磺化液。其中，所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉水溶液?；腔磻獌?yōu)選在溫 度68'C 72'C下進行。亞硫酸鈉與甲基丙烯氯的投料摩爾比優(yōu)選為1: 1.02 1.05，亞硫酸鈉溶液的質量百分比濃度優(yōu)選為20% 25%。
步驟(2)中，濃縮脫水量是磺化液總質量的30% 40%。
步驟(2)中，結晶時，預先在結晶釜中加入質量為濃縮液質量的1% 5% 的去離子水，并且去離子水的溫度保持在60'C 80'C。
步驟(2)中，除去硫酸根離子的具體操作方法為向母液中，加入物質的 量為檢測所知母液中硫酸鈉的物質的量的0.9 0.98倍的氯化鋇溶液。
步驟(3)的具體步驟為將步驟(2)所得粗品置于洗滌釜中，加入含水 5% 15%的甲醇，攪拌，過濾，重復洗滌2 3次，分離出的結晶經干燥得到所 述的甲基丙烯磺酸鈉成品。
在步驟(3)中，過濾所得濾液經蒸餾后得到含水甲醇，該含水甲醇繼續(xù)使 用作洗滌步驟。
4由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點 本發(fā)明磺化反應在弱堿性條件下進行，無需添加助劑EDTA，而使鐵離子在 微堿性水溶液中沉淀除去；同時，在磺化反應進行時和在濃縮時，溶液的pH均 控制在8以上，避免了甲基丙烯磺酸鈉產生二聚物和異構化反應；在分離粗品 和結晶母液后，先將母液經過脫硫酸鹽處理，然后再返回至濃縮釜中，避免了 硫酸鹽的累積影響產品的品質。本發(fā)明不僅工藝路線短，而且目標產品收率高 (73%以上)，產品質量好，生產成本低。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式
進行說明，但不限于這些實施例。
實施例1
按照本實施例，甲基丙烯磺酸鈉通過以下步驟來制備
(1) 、磺化反應于合成釜中投入新配制的1510公斤25 %亞硫酸鈉水溶 液，在強攪拌下使溶液保持在40'C,緩緩注入甲基丙烯氯280公斤，保持反 應溫度70'C，并保持有少量甲基丙烯氯回流，并以氫氧化鈉水溶液調整反應 液的pH值在8 9之間。反應3小時后，將磺化液放入磺化液貯槽。
(2) 、將磺化液貯槽中的磺化液用泵壓濾至濃縮釜，升溫，使磺化液在 90 100'C減壓濃縮，并以氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值在8.0~8.5之間，蒸去 680公斤水后即趁熱過濾，濾去濃縮釜中析出的副產物氯化鈉，濾液進入已預 置30公斤75'C的去離子水的結晶釜中，冷卻結晶。將結晶釜中的物料進行離 心固液分離，母液進入貯槽，經去除硫酸根后與磺化液一并濃縮；離心獲得 285公斤甲基丙烯磺酸鈉粗品。
(3) 、粗品洗滌將甲基丙烯磺酸鈉粗品285公斤置于洗滌釜中，加入含 水10%的甲醇428公斤，室溫下攪拌30分鐘，濾去洗滌液后，再重復洗滌一 次。固液分離，洗液經簡單蒸餾，獲得含水的甲醇繼續(xù)使用，蒸餾殘留物為甲 基丙烯磺酸鈉和氯化鈉，送入結晶母液貯槽處理；固液分離獲得的結晶送至回 旋真空干燥器，于60'C減壓干燥1小時，獲得成品甲基丙烯磺酸鈉213公斤， 計算質量收率74.7%。
所得成品甲基丙烯磺酸鈉，外觀為白色片狀結晶，其質量指標見表l。實施例2
按照本實施例，甲基丙烯磺酸鈉通過以下步驟來制備
(1) 、磺化反應在合成釜中加入25%水溶液1510公斤，甲基丙烯氯280 公斤，按實施例l工藝條件獲得磺化液。
(2) 、將磺化液壓濾至濃縮釜中，并加入經過除去硫酸根離子處理過的母 液740公斤，同實施例1條件進行濃縮、蒸去936公斤水，趁熱濾去濃縮析出 的副產物氯化鈉，濾液進入已預置30公斤75'C去離子水的結晶釜中，冷卻結 晶，固液分離，母液進入貯槽；固液分離獲得甲基丙烯磺酸鈉粗品400公斤。
(3) 、粗品洗滌將上述粗品用含水10%甲醇600公斤洗滌兩次，固液 分離，將結晶去真空干燥，獲得成品甲基丙烯磺酸鈉294公斤，計算質量收率 為73.5%。
所得成品甲基丙烯磺酸鈉，外觀為白色片狀結晶，其質量指標見表l。
表l成品甲基丙烯磺酸鈉的質量檢測結果
實施例質量指標純度 (HPCL)氯化物 (Cl)鐵 (Fe)亞硫酸鹽 (S03)硫酸鹽 (S04)
實施例l99. 90 %100.02 %0. 3 ppm0.01 %0.1 %
實施例299. 92 %80.02 %0.3 ppm0,01 %0.1 %
以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，對于本領域的普通技 術人員來說，在不脫離本發(fā)明專利原理的前提下，還可以做出若干變形和改進， 這些也應視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1、一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，以甲基丙烯氯和亞硫酸鈉為原料，包括(1)甲基丙烯氯與亞硫酸鈉溶液進行磺化反應得到磺化液；(2)所述磺化液依次經濃縮、過濾、結晶得到甲基丙烯磺酸鈉粗品，結晶后的母液返回濃縮釜中；(3)所述粗品經洗滌得到甲基丙烯磺酸鈉成品，其特征在于步驟(1)中磺化反應的反應液pH在8.0～9.5之間；步驟(2)中，濃縮時磺化液的pH在8.0以上，結晶之后，母液經除去硫酸根離子處理后，再返回至濃縮釜中。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)的具體步驟是將甲基丙烯氯緩緩注入攪拌并已預熱至40'C 50'C的 亞硫酸鈉溶液中，加畢，用堿調節(jié)反應液pH在8.0 9.5之間，在保持有少量甲 基丙烯氯回流的溫度下，保溫2 4小時，結束反應得到所述的磺化液。
3、 根據(jù)權利要求2所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)中磺化反應在溫度68'C 72'C下進行。
4、 根據(jù)權利要求l或2所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在 于步驟(1)中，亞硫酸鈉與甲基丙烯氯的投料摩爾比為1: 1.02 1.05。
5、 根據(jù)權利要求或4所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)中，亞硫酸鈉溶液的質量百分比濃度為20% 25%。
6、 根據(jù)權利要求l所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2)中，濃縮脫水量是磺化液總質量的30% 40%。
7、 根據(jù)權利要求l所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2)中，結晶時，預先在結晶釜中加入質量為濃縮液質量的1% 5%的去 離子水，并且去離子水的溫度保持在6(TC 80'C。
8、 根據(jù)權利要求1所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2)中，除去硫酸根離子的具體操作為向母液中，加入物質的量為母液 中硫酸鈉的物質的量的0.9 0.98倍的氯化鋇溶液。
9、 根據(jù)權利要求l所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(3)的具體步驟為將步驟(2)所得粗品置于洗滌釜中，加入含水5% 15。/。的甲醇，攪拌，過濾，重復洗滌2 3次，分離出的結晶經干燥得到所述的 甲基丙烯磺酸鈉成品。
10、 根據(jù)權利要求1所述的一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，其特征在于 步驟(3)中，過濾所得濾液經蒸餾后得到含水甲醇，該含水甲醇繼續(xù)用于洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯磺酸鈉的制備方法，以甲基丙烯氯和亞硫酸鈉為原料，包括(1)甲基丙烯氯與亞硫酸鈉溶液進行磺化反應得到磺化液；(2)所述磺化液依次經濃縮、過濾、結晶得到甲基丙烯磺酸鈉粗品，結晶后的母液返回到濃縮釜中；(3)所述粗品經洗滌得到甲基丙烯磺酸鈉成品，特別是，步驟(1)中磺化反應的反應液pH在8.0～9.5之間；步驟(2)中，濃縮時磺化液的pH在8.0以上，所得濃縮液經過濾除去氯化鈉后，進入結晶釜中，冷卻結晶，然后分離結晶與其母液，母液經除去硫酸根離子處理后，再返回至濃縮釜中。本發(fā)明不僅工藝路線短，而且目標產品收率高(73％以上)，產品質量好，生產成本低。
文檔編號C07C303/32GK101492399SQ20091011503
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者張建忠, 陳延全 申請人:太倉市新毛滌綸化工有限公司