專利名稱：磷氮型季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑及其制備方法，具體涉及一種磷氮型季銨鹽及其制備方法 和應(yīng)用，尤其是其在制備復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑中的應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
聚合物/蒙脫土納米復合材料具有獨特的阻燃性能，與傳統(tǒng)阻燃材料相比具 有添加量小、無鹵、對基體材料性能影響小等特點，是阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向 之一。但是聚合物/蒙脫土納米復合材料不能滿足一般材料對阻燃性能的要求， 為了最大限度提高高分子材料的阻燃性能，現(xiàn)有技術(shù)往往使用蒙脫土與有機阻燃 劑復配，應(yīng)用于阻燃材料的制備。與蒙脫土復配的有機阻燃劑具有遷移性，添加 到高分子材料后，《在使用過程中容易造成"二次污染"。有機阻燃劑和S脫土復配 使用制備高分子阻燃材料，由于兩者分散效果較差，難以達到理想的協(xié)同阻燃效 果。另外，聚合物/蒙脫土納米復合材料具有阻燃性，與其特殊納米結(jié)構(gòu)和無機 物的分散程度有關(guān)。有機化處理的蒙脫土雖能較好地分散在聚合物中，但其所用 的插層劑往往是熱穩(wěn)定性能差且無阻燃作用的長碳鏈有機陽離子化合物(如十六 烷基三甲基溴化銨)，從而影響了聚合物/蒙脫土納米復合材料的阻燃性能。經(jīng)磷 氮型季銨鹽有機化改性蒙脫土——復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑，為解決上 述蒙脫土阻燃改性高分子材料存在的問題提供了一種新的途徑。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題在于提供一種具有阻燃性的磷氮型季銨鹽。 本發(fā)明所述的磷氮型季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示
5<formula>formula see original document page 6</formula>
式(I)中，W選自C2 C6的亞烷基，比如1,2-亞乙基、1，3-亞丙基、1,6-亞己 基等，F(xiàn)^選自d C2的亞烷基，如亞甲基、1,2-亞乙基等，R3、 R"各自獨立為 甲基或乙基，R5選自C2 d8的垸基，X為Cl或Br。
本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題在于提供一種上述磷氮型季銨鹽的制備方法。
一種式(I)所示的磷氮型季銨鹽的制備方法，包括如下步驟
(1) 式(II)所示的含螺環(huán)的磷酰氯與式(III)所示的二胺類化合物反應(yīng)，得到 式(IV)所示的化合物；
(2) 式(IV)所示的化合物與式(V)所示的酰鹵反應(yīng)，得到式(VI)所示的化合
物；
(3) 式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的叔胺反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為式(I)所 示磷氮型季銨鹽；<formula>formula see original document page 6</formula>
式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R/選自C2 Q的亞垸 基，R2選自d C2的亞烷基，R3、 R4各自獨立為甲基或乙基，R5選自C2 C18 的垸基，X為Cl或Br。
下面分別對上述步驟(1) ~步驟(3)進行詳細說明。本發(fā)明步驟(1)所述的反應(yīng)具體可按照如下進行在第一溶劑中，式(II) 化合物與式(III)化合物于-30 3(TC反應(yīng)5 8小時，分離得式(IV)化合物；
所述的第一溶劑選自下述之一鹵代烷烴、醚類化合物、腈類化合物；優(yōu)選 下列之一1,2-二氯乙垸、三氯甲垸、四氯化碳、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、 乙腈、丙腈；更優(yōu)選下列之一三氯甲烷、乙醚、乙腈。
步驟(i)中，所述式(n)化合物與式(ni)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0
2.5，優(yōu)選1.0: 1.5 2.0.。所述第一溶劑的體積用量以式(II)化合物的質(zhì)量計推薦 為5~10ml/g。
步驟(1)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5 5'C，反應(yīng)時間優(yōu)選為6~7小時。 步驟(1)在反應(yīng)結(jié)束后，可采用蒸餾等常規(guī)分離方法分離得到式(IV)化合物。
本發(fā)明步驟(2)所述的反應(yīng)具體可按照如下進行在第二溶劑中，式(IV) 化合物與式(V)化合物在縛酸劑存在條件下，于0 4(TC反應(yīng)5 8小時，分離得' 式(VI)化合物。
所述的第二溶劑可選自下述之一鹵代烷烴、酯類化合物、醚類化合物、腈 類化合物；優(yōu)選下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙
酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙
醚、異丙醚、丁醚、乙腈、丙腈；更優(yōu)選下列之一三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈。 所述的縛酸劑優(yōu)選下列之一三乙胺、吡啶、碳酸鈉、氫氧化鈉。
步驟(2)'中，所述的式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比推薦為 1.0: 1.0 2.0，優(yōu)選1.0: 1.0 1.5。所述縛酸劑與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量 比為1.0 3.0: 1.0，優(yōu)選2.0 2.5: 1.0。所述第二溶劑的體積用量以式(IV)化合 物的質(zhì)量計推薦為5~10ml/g。
步驟(2)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10~20°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為6 7小時。步驟(2)在反應(yīng)結(jié)束后，可采用蒸餾等常規(guī)分離方法分離得到式(VI)化合物。
本發(fā)明步驟(3)所述的反應(yīng)具體可按照如下進行在第三溶劑中，式(V1)
化合物與式(VII)化合物于50 8(TC反應(yīng)10 24小時，過濾得粗產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶 提純得磷氮型季銨鹽。
所述的第三溶劑可選自下列之一鹵代垸烴、腈類化合物、醇類化合物；優(yōu) 選下述之一1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、異丙醇；更 優(yōu)選下列之一三氯甲烷、乙腈、乙醇。
步驟(3)中，所述式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0:
1.0 3.0，優(yōu)選1.0: 2.0 3.0。所述第三溶劑的體積用量以式(VI)化合物的質(zhì)量 計推薦為5~10ml/g。
步驟(3)所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60~80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為12~18小
日寸。J- '
步驟(3)在反應(yīng)結(jié)束后，可采用過濾、重結(jié)晶等常規(guī)分離方法分離得到式 (I)化合物。重結(jié)晶溶劑可選用乙酸乙酯與三氯甲垸的混合溶劑，兩者的體積比優(yōu)
選20: 1~6。
本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是將所述的磷氮型季銨鹽應(yīng)用于制備復合 型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑，即以所述的磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土通過離子 交換制得所述的復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。
所述的復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑的制備方法具體如下式(I)所示的
磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土在水中于60 80'C攪拌反應(yīng)12 24小時，經(jīng)后處理 即得所述復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。
本發(fā)明推薦所述磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土的投料質(zhì)量比為5~25: 100，通
常，所述的水與所述鈉基蒙脫土的質(zhì)量之比為1~10: 1。
8上述阻燃劑制備過程中，反應(yīng)結(jié)束后可通過常規(guī)后處理得到所述復合型有機 磷氮系-蒙脫土阻燃劑，比如可采用如下后處理步驟過濾得到濾渣，濾渣用熱 水充分洗滌至濾出的水中不含鹵離子或硝酸根離子，然后經(jīng)干燥、過篩得到所述 的復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。
本發(fā)明要解決的第四個問題是提供制備式(I)所示的磷氮型季銨鹽的中間體， 即式(VI)所示的化合物，
(VI)
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在如下幾方面
a) 本發(fā)明制得的磷氮型季銨鹽不僅具有阻燃性，而且可作為蒙脫土的有機 化改性劑。利用磷氮型季銨鹽對蒙脫土進行化學改性，有利于蒙脫土在聚合物中 分散和形成納米結(jié)構(gòu)，解決了有機阻燃劑在高分子材料中的遷移性問題，增加了 復合阻燃劑的阻燃性能；本發(fā)明所述的復合阻燃劑采用非鹵體系，從而減少了材 料燃燒過程中的"二次危害"；本發(fā)明所述的復合阻燃劑利用蒙脫土與磷氮型阻 燃劑協(xié)同阻燃作用，提高對高分子材料的阻燃效果，減少阻燃劑在高分子材料的 使用量，降低阻燃材料的成本。相比長碳鏈有機陽離子(非極性)化合物改性的 蒙脫土，磷氮型季銨鹽含有磷氮結(jié)構(gòu)，增加蒙脫土有機化部分的極性，從而提高 了與極性高分子的相容性。
b) 復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑是在水相中通過離子交換反應(yīng)得到，.制 備過程操作簡便，成本低廉且污染少，所得產(chǎn)物容易分離。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此
實施例1: 2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成
在四口瓶中加入15.4g(0.1mol)三氯氧磷及50mL三氯甲烷，攪拌反應(yīng)溫度為 35°C，緩慢滴加10.4g(0.1mol)新戊二醇與80mL三氯甲烷混合液，加完后維持 4(TC反應(yīng)3小時，減壓蒸餾回收三氯甲垸，用25mL無水乙醚洗滌，過濾，得無 色晶狀固體為2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷，收率為86.1%，純 度為97.1%，熔點為109 U0。C。在三口瓶中加入9.0g(0，15mol)乙二胺及40mL 三氯甲垸，攪拌，反應(yīng)液溫度為0。C，緩慢滴加18.4g(0.1mol)上述反應(yīng)所得的固 體(2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷)與lOOmL三氯甲烷混合液，加 完后維持反應(yīng)液溫度為-20'C，繼續(xù)反應(yīng)6小時結(jié)束，蒸出三氯甲烷得產(chǎn)物2-氧 -5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-乙二胺，收率為65.4%，純度為94.7%,該產(chǎn) 物易吸水，呈粘稠狀，脫水后為白色固體。結(jié)構(gòu)表征:FTIR(cm—i) : 3238， 1230， 1060， 1010， 947r"HNMR(CDCl3)S(ppm):4.28 4.25(m， 2H)， 3.85:3.79 (m， 2H)， 3.06~3.02(m， 2H)， 2.83~2.80 (m， 2H)， 2.19 2.17(m， 2H) ， 1.17 (d， 3H)， 0.90 (d， 3H)。 實施例2
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II) 化合物與式(III)化合物的反應(yīng)中，式(n)化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比 為1.0: 3.0，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度-30。C，反應(yīng)時間為5小時，收率為45.4%。 實施例3 '
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II) 化合物與式(III)化合物的反應(yīng)中，式(II)化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比 為1.0: 2.5，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度-2(TC，反應(yīng)時間為7小時，收率為65.4%。 實施例42-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II)
化合物與式(m)化合物的反應(yīng)中，式(n)化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比
為1.0: 2.0，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度-5。C，反應(yīng)時間為6小時，收率為66.3%。 實施例5
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II) 化合物與式(III)化合物的反應(yīng)中，式(II)化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比 為1.0: 1.5，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度5°C，反應(yīng)時間為7小時，收率為58.3%。 實施例6
2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II)
化合物與式(m)化合物的反應(yīng)中，式(ii)化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比
為1.0: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度20。C，反應(yīng)時間為8小時，收率為40.7%。 實施例7
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-乙二被的合成操作同實施例1。式(II)
化合物與式(ni)化合物的反應(yīng)中，式(n)化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比
為1.0: 0.8，溶劑選用1,2-二氯乙烷，反應(yīng)溫度3(TC，反應(yīng)時間為6小時，收率 為33.4%。 實施例8
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺的合成操作同實施例1。式(II)
化合物與式(ni)化合物的反應(yīng)中，式(n)化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比
為1.0: 1.5，溶劑選用丙腈，反應(yīng)溫度0'C,反應(yīng)時間為9小時，收率為41.7%。 實施例9: 2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-己二胺的合成
2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷的合成操作同實施例1。 2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷18.4g(0.1mol)與100mL乙腈混 合液在0'C下，緩慢滴加到含有17.6g(0.15mol)己二胺和40mL乙腈的反應(yīng)液中，
11(TC下繼續(xù)反應(yīng)7小時。蒸出乙腈得產(chǎn)物2-氧-5,5-二甲基-1，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-己二胺，收率為54.9%，純度為94.8%，該產(chǎn)物易吸水，呈粘稠狀，脫水后為白 色固體。結(jié)構(gòu)表征FTIR(cm-1) : 3384， 3229， 1226， 1060， 1010， 947。 1HNMR (CDC13) 5 (ppm): 4.29~4.24 (m， 2H)， 3.86~3.71 (m， 2H)， 3.47 (d， 1H)， 2.93~2.68 (m， 6H)， 1.50 (d， 4H)， L33(d， 4H)， 1.19 (d， 3H)， 0.88 (d， 3H)。 實施例10
2-氧-5，5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-己二胺的合成操作同實施例9。式(II) 化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 2.5，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度 -20°C，反應(yīng)時間為6小時，收率為49.3%。 實施例11
2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-己二胺的合成操作同實施例9。式(II) 化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 2.0，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度 -5°C，反應(yīng)時間為8小時，收率為51.4%。 — 實施例12
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-己二胺的合成操作同實施例9。式(II) 化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.5，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng) 溫度5"，反應(yīng)時間為6小時，收率為54.6%。 實施例13
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-己二胺的合成操作同實施例9。式(II) 化合物與式(III)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度 20°C，反應(yīng)時間為6小時，收率為37.9%。
實施例14:氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合 成
在三口瓶中加入11.2g(0.1mol)氯乙酰氯及30mL三氯甲烷，攪拌，用冰鹽浴冷卻，維持反應(yīng)液溫度為(TC，緩慢滴加20.8§(0.111101)2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-乙二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺與120mL三氯甲垸混合液，加完 后維持溫度為l(TC，繼續(xù)反應(yīng)8小時，蒸出三氯甲垸得產(chǎn)物，并用丙酮洗滌得 白色晶狀固體為氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙 胺，收率為73.4%,純度為96.7%，熔點為132 134°C。結(jié)構(gòu)表征FTIR (cm"):3257， 1674 ， 1060 ， 1011, 946 ， 701。 'HNMR (CDC13) 5 (ppm): 7.64 (d， 1H)， 4.28~4.25(m， 2H)， 4.06 (d， 2H)， 3.86~3.80 (m， 2H)， 3.45~3.43 (m， 2H)， 3.17~3.14(m， 2H)， 1.19 (d， 3H)， 0.91 (d， 3H)。 實施例15
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 0.8，縛酸劑 吡啶與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0，溶劑選用乙醚，反應(yīng)溫度-5'C， 反應(yīng)時伺為8小時，收率為56.1%。 "" 實施例16
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.0，縛酸劑 三乙胺與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.0: 1.0，溶劑選用乙酸乙酯，反應(yīng) 溫度0'C，反應(yīng)時間為7小時，收率為65.7%。 實施例17
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.2，縛酸劑 吡啶與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.5: 1.0，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫 度15'C，反應(yīng)時間為7小時，收率為74.2%。 實施例18氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.5，縛酸劑 三乙胺與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.0: 1.0，溶劑選用1,2-二氯乙烷， 反應(yīng)溫度20'C，反應(yīng)時間為7小時，收率為70.8%。 實施例19
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3，2-二氧磷雜環(huán)己垸-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，縛酸劑 碳酸鈉與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度 30°C，反應(yīng)時間為5小時，收率為48.4%。 實施例20
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，縛酸劑 氫氧化鈉與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.5: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫 度4(TC，反應(yīng)時間為6小時，收率為33.1%。 實施例21
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-二乙胺的合成操作 同實施例14。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.5，縛酸劑 碳酸鈉與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.5: 1.0，溶劑選用三氯甲垸，反應(yīng) 溫度50'C，反應(yīng)時間為7小時，收率為30.6%。
實施例22:氯代乙酰胺基-N'-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-二己胺的合' 成
26.4g(0. lmol)2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-己二胺、15.8g(0.2mo1) 吡啶與120mL乙腈混合液在l(TC溫度條件下，加入到11.2g(0.1mo1)氯乙酰氯及 50mL乙腈混合液中，攪拌并在10'C溫度條件下維持反應(yīng)6小時，蒸出乙腈得產(chǎn)
14物，收率為59.4%，純度為97.7%，熔點為146 148°C。結(jié)構(gòu)表征FTIR (cm"):3293， 3248， 1667， 1236， 1058， 1011， 947。'函MR (CDC13) S (ppm): 7.28 (d， 1H)， 4.34~4.27(m, 2H), 4.07 (d， 2H)， 3.89~3.74 (m， 2H)， 3.37~3.27(m， 2H)， 3.05~2.96(m， 2H)， 1.61~1.51 (m， 4H)， L42 1.35(m， 4H)， 1.28 (d， 3H)， 0.91 (d， 3H)。 實施例23
氯代乙酰胺基'-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-二己胺的合成操作 同實施例22。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.0，縛酸劑 三乙胺與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.0: 1.0，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng) 溫度0。C，反應(yīng)時間為6小時，收率為48.7%。 實施例24
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-二己胺的合成操作 同實施例22。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: i.2，縛酸劑 吡啶與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.5: 1.0，溶劑選用乙酸乙酯，反應(yīng)溫 度2(TC，反應(yīng)時間為7小時，收率為57.9%。 實施例25
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-二己胺的合成操作 同實施例22。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，縛酸劑 氫氧化鈉與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.0: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫 度4(TC，'反應(yīng)時間為8小時，收率為35.2%。 ' 實施例26:溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合 成
20.8g(0.1mol)2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-乙二胺、15.8g(0.2mo1) 吡啶與120mL乙酸乙酯混合液在l(TC溫度條件下，加入到32.2g(0.15mol)3-3-3-溴丙酰溴及80mL乙酸乙酯混合液中，攪拌并在l(TC溫度條件下維持反應(yīng)6小時，蒸出乙酸乙酯得產(chǎn)物，收率為63.7%，純度為97.2%，，熔點為135 137°C。FTIR(cm"):3287， 3244， 1668 ， 1232， 1060， 1010， 947。'函MR (CDC13) 5 (ppm):7.34 (d， 1H)， 4.32~4.25 (m， 2H)， 3.84~3.72 (m， 2H)， 3.34~3.21 (m， 4H)， 3.02~2.94(m， 2H)， 2.71~2.65 (m， 2H)， 1.26 (d， 3H)， 0.90 (d， 3H)。實施例27
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作同實施例26。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.5，縛酸劑三乙胺與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.5: 1.0，溶劑選用三氯甲垸，反應(yīng)溫度0'C，反應(yīng)時間為6小時，收率為51.2%。實施例28
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作同實施例26。式(IV)化合物與式(V)化合物的投^]"物質(zhì)的量比1.0: 1.2，縛酸劑吡啶與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.0: 1.0，溶劑選用乙酸乙酯，反應(yīng)溫度2(TC，反應(yīng)時間為7小時，收率為64.8%。實施例29
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺的合成操作同實施例26。式(IV)化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，縛酸劑氫氧化鈉與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為2.5: 1.0，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度4(TC，反應(yīng)時間為8小時，收率為47.9%。
實施例30 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成
27.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及l(fā)OOmL的乙腈，60。C反應(yīng)15小時，過濾得粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯與三氯甲烷混合溶劑(兩者的體積比為20: 5)重結(jié)晶提純得白色固
體為N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基氯化銨，收率為74.7%，純度為97.3%，熔點為204 206°C。結(jié)構(gòu)表征FTIR(cm"): 3193，1677， 1067 ， 1008 ， 952。 (D20) 5 (ppm): 4.12~4.08(m， 2H)， 3.96~3.卯
(m， 2H)， 3.87 (d， 2H)， 3.47~3,42(m， 6H)， 3.27~3.25 (m， 2H)， 3.05~3.00 (m，2H)， L25 1.18(m， 9H)， 1.03 (d， 3H)， 0.88 (d， 3H)。實施例31 '
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度4(TC，反應(yīng)時間為24小時，收率為43.2%。實施例32
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2力，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間為18小時，收率為65.7%。實施例33
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度7(TC，反應(yīng)時間為15小時，收率為76.2%。實施例34
N,N,N-三乙基A-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為18小時，收率為77.5%。實施例32
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間為18小時，收率為73.1%。實施例35
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為24小時，收率為77.5%。實施例36' '
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例30。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，溶劑選用甲醇，反應(yīng)溫度6(TC，反應(yīng)時間為24小時，收率為65.4%。實施例37 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成
li4.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2:二氧磷雜環(huán)己烷-二己胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲烷，60。C反應(yīng)15小時，除去三氯甲垸與剩余的三乙胺，用乙酸乙酯與三氯甲垸混合溶劑(兩者的體積比為20: 5)重結(jié)晶得產(chǎn)物N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨，收率為73.6%,純度為97.2%，熔點為162 164。C。結(jié)構(gòu)表征FTIR(cm"):3430， 3219， 1676， 1250， 1060， 1011， 948。 toMR (DCC13) S (ppm): 9.68 (d，1H)， 4.49 (d， 2H)， 4.45~4.16(m， 2H)， 3.92~3.78 (m， 2H)， 3.64~3.53 (m， 6H)，、26~2.92(m， 4H)， 1.60~1.48(m， 17H)， 1.27 (d， i3H)， 0.92 (d， 3H)。實施例38
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例37。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為12小時，收率為74.9%。
18實施例39
N，N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例37。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度6(TC，反應(yīng)時間為8小時，收率為61.2%。實施例40
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例37。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用乙醇，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為18小時，收率為70.1%。實施例41 : N,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成
27.0g(0. lmol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺、53.8g(0.2mol)N,N-二甲基-十六垸基叔胺及100mL的乙醇，7(TC反應(yīng)18小時，除去乙醇與剩余的N,N-二甲基-十六;^基叔胺，用乙酸乙酯與三氯甲烷混合溶劑(兩者的體積比為20: 3)重結(jié)晶得產(chǎn)物。收率為78.4%，純度為96.8%,常溫呈粘稠狀。結(jié)構(gòu)表征FTIR(cm"): 3170， 3051， 2921， 2850， 1677， 1274， 1056 ，1011， 949。 'HNMR(DCCl3)S(ppm): 9.52 (d， 1H)， 4.52 (d， 2H)， 4.08~3.96 (m，4H)， 3.62~3.57(m， 2H)， 3.42~3.37 (m， 8H)， 3.19~3.16(m， 2H)， 1.77-1.72 (m，2H)， 1.35~1.15(m， 26H)， 1.09 (d， 3H)， 0.98 (d， 3H)， 0.87~0.82 (m， 3H)。實施例42
N,N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例41。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間為12小時，收率為68.2%。實施例43
N,N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例41。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙醇，反應(yīng)溫度8(TC，反應(yīng)時間為18小時，收率為73.3%。實施例44
N,N-二甲基沖六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例41。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間為24小時，收率為71.9%。實施例45 ' '
N,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基氯化銨的合成操作同實施例41。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 1.0，溶劑選用乙醇，反應(yīng)溫度6(TC，反應(yīng)時間為15小時，收率為54.4%。實施例46: N,N-二甲基-十八垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成
34.7g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)t2烷-二己胺、59.4g(0.2mol)N，N-二甲基-十八烷基叔胺及120mL的三氯甲烷，60。C反應(yīng)24小時，除去三氯甲垸與剩余的N,N-二甲基-十八烷基叔胺，用乙酸乙酯與三氯甲垸混合溶劑(兩者的體積比為20:1)重結(jié)晶得產(chǎn)物。收率為73.6%，純度為96.4%，常溫呈粘稠狀。結(jié)構(gòu)表征FTIR(cm"): 3168, 3044， 2916, 2833， 1677 ， 1271,1060， 1010， 947。 iHNMR(DCCl3)S(ppm): 9.49 (d， 1H)， 4.47 (d， 2H)， 4.05~3.93(m， 4H)， 3.60~3.54(m， 2H)， 3.41~3.35 (m， 8H)， 3.10~3.08(m， 2H)， 1.75~1.70(m， 2H)， 1.3， 1.10(m， 30H)， 1.07 (d， 3H)， 0.95(d， 3H)， 0.84~0.80 (m， 3H)。實施例47
N,N-二甲基沖八垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例46。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為12小時，收率為71.3%。實施例48
N,N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例46。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙醇，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間為24小時，收率為65.7%。實施例49
N,N-二甲基沖八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的合成操作同實施例46。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，溶劑選用三氯甲烷，反應(yīng)溫度5CTC，反應(yīng)時間為24小時，收率為53.2%。實施例50 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基溴化銨的合成
34.2g(0.1mol)溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲垸，60。C反應(yīng)24小時，除去三氯甲垸與剩余的三乙胺，用乙酸乙酯與三氯甲垸混合溶劑(兩者的體積比為20: 5)重結(jié)晶得產(chǎn)物，收率為71.6%，純度為97.2%，熔點為162 164°C。結(jié)構(gòu)表征FTIR (cm"):3178 ， 1667 ， 1245， 1058， 1011， 945。 'HNMR (D20) S (ppm):4.22~4.15(m， 2H)， 3.96~3.90(m， 2H)， 3.57~3.52(m， 4H)， 3.28~3.15(m， 6H)，2.86~2.77(m， 2H)， 2.63~2.57(m， 2H)， 1.23~1.15(m， 9H)， 1.02 (d， 3H)， 0.87 (d，3H)。
實施例51
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-土氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基溴化銨的合成操作同實施例50。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 3.0，溶劑選用乙醇，反應(yīng)溫度60'C，反應(yīng)時間為24小時，收率為70.2%。實施例52
N,N，N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基溴化銨的合成操作同實施例50。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.0，溶劑選用乙腈，反應(yīng)溫度80。C，反應(yīng)時間為12小時，收率為68.1%。實施例53
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己垸-丁酰胺基溴化銨的合成操作同實施例50。式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比1.0: 2.5，溶劑選用三氯甲垸，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間為15小時，收率為61.1%。實施例54 '
在1L不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.8L蒸餾水及95g的鈉基蒙脫土(Na-MMT)，加熱到6(TC并強烈攪拌2小時。待蒙脫土在水中分散均勻后，加入含5gN,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基氯化銨的30mL水溶液，在8(TC下強烈攪拌24小時，將過濾得到的產(chǎn)物用8CTC蒸餾水多次洗滌，直至濾出水中不含鹵離子或硝酸根離子。將得到的固體在10(TC下真空干燥至恒重，然后用球磨機磨碎、過150目'篩，得到復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑。'實施例55
復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑制備操作同實施例54，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間18小時。
0.8L蒸餾水及85g的鈉基蒙脫土(Na-MMT)，加熱到6(TC并強烈攪拌2小時。待蒙脫土在水中分散均勻后，加入含15gN,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的60mL水溶液，在7(TC下強烈攪拌18小時，后處理得到復合阻燃劑。 '實施例56
復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑制備操作同實施例54，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時間12小時。
0.8L蒸餾水及75g的鈉基蒙脫土(Na-MMT)，加熱到60。C并強烈攪拌2小時。待蒙脫土在水中分散均勻后，加入含25gN,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-丁酰胺基溴化銨的lOOtnL水溶液，在80"C下強烈攪拌12小時，后處理得到復合阻燃劑。實施例57
復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑制備操作同實施例54，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間IO小時。
0.8L蒸餾水及75g的鈉基蒙脫土(Na-MMT)，加熱到6(TC并強烈攪拌2小時。待蒙脫土在水中分散均勻后，加入含25gN,N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-壬酰胺基氯化銨的100mL水溶液，在6(TC下強烈攪拌10小時，后處理得到復合阻燃劑。實施例58:復合型阻燃劑的應(yīng)用
100g聚酯多元醇(分子量為2000)在ll(TC、真空度0.08MPa條件下脫水10小時，然后降溫至7(TC，加入1.35g'擴鏈劑1,4-丁二醇和復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑(由實例54制得)混合均勻，再加入10.9g己二異氰酸酯，在80°C反應(yīng)1.5小時后脫泡0.5小時(真空度為0.095MPa)，澆注于預(yù)熱的模具內(nèi)，在120°C反應(yīng)20 30min，脫模后于8(TC靜置8 16小時，可得有機磷氮系-納米蒙脫土/聚氨酯復合阻燃材料，錐形量熱儀測量該復合材料阻燃性能的結(jié)果如下所示。
PUNa-MMT/PUPN-MMT/PU
點燃時間(s)67±251±275±2
'熱釋放速率峰值523 ±12436±9.391±5
(kW/m2)
熱釋放速率平均值254±4250±4242 ±3
(kW/m2)
熱釋放總量(MJ/m2)90±188±0.784 ±0.5比消光面積平均值775±21662±18415±10
(m2/kg)
質(zhì)量損失平均速率(g/s)0.113 ±0.0040.099 ±0.0030.091 ±0.002
注——PU:聚氨酯純樹脂；Na-MMT/PU:鈉基蒙脫土占聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為4%; PN-MMT/PU:磷氮阻燃化合物與鈉基蒙脫土的質(zhì)量比為5%，復合型有機磷氮系-納米蒙脫土阻燃劑占聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為5%。
權(quán)利要求
1、一種磷氮型季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示式(I)中，R1選自C2～C6的亞烷基，R2選自C1～C2的亞烷基，R3、R4各自獨立為甲基或乙基，R5選自C2～C18的烷基，X為Cl或Br。
2、如權(quán)利要求1所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，包括如下步驟-(1) 式(II)所示的含螺環(huán)的磷酰氯與式(III)所示的二胺類化合物反應(yīng)，得到式(IV)所示的化合物；(2) 式(IV)所示的化合物與式(V)所示的酰鹵反應(yīng)，得到式(VI)所示的化合物；(3) 式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的叔胺反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為式(I)所 示磷氮型季銨鹽；式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R/選自C2 Q的亞垸基， W選自Q C2的亞烷基，R3、 R"各自獨立為甲基或乙基，RS選自C2 ds的烷 基，X為Cl或Br。
3、如權(quán)利要求2所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的 反應(yīng)具體如下在第一溶劑中，式(II)化合物與式(III)化合物于-30 3(TC反應(yīng)5 8小時，分離得式(IV)化合物；所述的第一溶劑選自下述之一鹵代烷烴、醚類化合物、腈類化合物。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述式(II) 化合物與式(m)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0 2.5。
5、 如權(quán)利要求3所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的第一溶劑選自下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲垸、四氯化碳、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、乙腈、丙腈。
6、 如權(quán)利要求2所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的 反應(yīng)具體如下在第二溶劑中，式(IV)化合物與式(V)化合物在縛酸劑存在的條 件下，于0 40'C反應(yīng)5 8小時，分離得產(chǎn)物式(VI)化合物；所述的第二溶劑選 自下述之一卣代垸烴、酯類化合物、醚類化合物、腈類化合物。
7、 如權(quán)利要求2或6所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的式(IV) 化合物與式(V)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0 2.0。
8、 如權(quán)利要求6所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的第一溶劑 選自下述之一1,2-二氯乙垸、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、異丙醚、 丁醚、乙腈、丙腈。
9、 如權(quán)利要求6所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑選自下列之一三乙胺、吡啶、碳酸鈉、氫氧化鈉，所述縛酸劑與式(IV)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0 3.0: 1.0。
10、 如權(quán)利要求2所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)所述 的反應(yīng)具體如下在第三溶劑中，式(VI)化合物與式(VII)化合物于50 80。C反應(yīng) 10 24小時，過濾得粗產(chǎn)品，經(jīng)重結(jié)晶提純得磷氮型季銨鹽；所述的第三溶劑選自下列之一鹵代垸烴、腈類化合物、醇類化合物。
11、 如權(quán)利要求2或10所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述式(VI)化合物與式(VII)化合物的投料物質(zhì)的量比為1.0: 1.0 3.0。
12、 如權(quán)利要求10所述的磷氮型季銨鹽的制備方法，其特征在于所述的第三溶 劑選自下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲垸、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、異丙醇， 所述的重結(jié)晶以乙酸乙酯與三氯甲垸的混合溶劑為重結(jié)晶溶劑。
13、 如權(quán)利要求1所述的磷氮型季銨鹽在制備復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑 中的應(yīng)用，其特征在于是以式(I)所示的磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土通過離子交換 制得所述的復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。 '
14、 如權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于所述的復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑具體按照如下方法制備式(I)所示的磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土在水中于60 8(TC反應(yīng)12 24小時，分離純化即得所述復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。
15、 如權(quán)利要求13或14所述的應(yīng)用，其特征在于所述磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫 土的投料質(zhì)量比為5 25: 100。
16、 一種用于制備如權(quán)利要求l所述的磷氮型季銨鹽的中間體化合物，如式(VI) 所示的化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷氮型季銨鹽及其制備方法和應(yīng)用，所述的磷氮型季銨鹽結(jié)構(gòu)如式(I)所示。它通過如下方法制備式(II)所示的含螺環(huán)的磷酰氯與式(III)所示的二胺類化合物反應(yīng)，得到式(IV)所示的化合物；式(IV)所示的化合物與式(V)所示的酰鹵反應(yīng)，得到式(VI)所示的化合物；式(VI)所示的化合物與式(VII)所示的叔胺反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為所述磷氮型季銨鹽。所述的磷氮型季銨鹽與鈉基蒙脫土通過離子交換，可制備得到復合型有機磷氮系-蒙脫土阻燃劑。本發(fā)明利用磷氮型季銨鹽對蒙脫土進行化學改性，通過蒙脫土與磷氮型阻燃劑協(xié)同阻燃作用，提高了對高分子材料的阻燃效果，減少了阻燃劑在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
文檔編號C07F9/6571GK101624403SQ200910101560
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者李郁錦, 盛衛(wèi)堅, 賈建洪, 亮 韓, 高建榮, 黃國波 申請人:浙江工業(yè)大學