專利名稱：液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法及環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制 備方法及環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
隨著集成電路向超大規(guī)模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的發(fā)展及電子封裝技 術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)氧模塑料(EMC)的發(fā)展方向正在朝著高純度、高可靠性、高導(dǎo)熱、耐 高溫焊、高耐濕性、高粘接強度及低應(yīng)力、低膨脹、低吸水、低粘度、低環(huán)境污染、易加工 等方向發(fā)展。要制備這樣一種高性能的EMC，其中最重要的兩項技術(shù)是使用特種環(huán)氧樹脂 和提高硅微粉填充量，后者必須保證在高硅微粉填充量下EMC的良好流動性，這就要求環(huán) 氧樹脂要具有極低的粘度。液晶環(huán)氧樹脂即是能夠滿足上述要求的特種環(huán)氧樹脂，它具有極 低的粘度，同時由于含有液晶基元，也具有低的吸水性和高的耐熱性，特別適用于高填充的 EMC材料，已在一些公開專利中使用了液晶環(huán)氧樹脂。但液晶環(huán)氧樹脂的專利報道不多， 其中，中國公開專利申請CN 1958719A公開了一種席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂的制備方法和應(yīng) 用，其特征是采用氨基芳香化合物與醛基方向化合物反應(yīng)得到羥基化合物，再在堿性催化劑 作用下與環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)，得到席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂，提供了一種產(chǎn)率高、液晶區(qū)間寬的 液晶環(huán)氧樹脂，并用固化劑進行固化，可得到用于電子封裝材料和形狀記憶材料的環(huán)氧樹脂 組合物。其特征是制備的席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)-<image>image see original document page 5</image>中國專利ZL 200610118920. 9公開了一種席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂改性通用環(huán)氧樹脂的方 法，利用席夫堿型液晶環(huán)氧樹脂與通用環(huán)氧樹脂(如雙酚A型環(huán)氧樹脂)共混，并使用固化 劑固化，可大大提高普通環(huán)氧樹脂的綜合性能，特別是韌性和耐熱性大大提高。
中國公開專利申請CN 1156732A公開了一種液晶二苯甲烷雙馬來酰亞胺/環(huán)氧樹脂共聚 物的制備方法，采用二苯甲烷雙馬來酰亞胺液晶化合物與主鏈液晶環(huán)氧樹脂混合，制備層壓 復(fù)合材料，主要用于層壓板和特種工程塑料，所采用的主鏈液晶環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)O
CH2—CH-CH「OHgHg>fOOT2fH—CH「(^Hg^)^n0H2C—CH^CH2
OH ,
中國專利ZL 200410052408. X公開了一種帶支鏈的液晶環(huán)氧樹脂制備方法及其組合物和 用途，提供了一種低熔點、加工窗口寬的液晶環(huán)氧樹脂制備方法及其用途，其特征是在催化 劑作用下，使羧酸經(jīng)過酰化的產(chǎn)物與帶支鏈的對苯二酚發(fā)生親核反應(yīng)，再環(huán)氧化，能提高液 晶環(huán)氧樹脂的得率，同時降低液晶環(huán)氧樹脂的熔點，可用于電子封裝材料和形狀記憶材料。 其特征是這種帶支鏈的液晶環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)
o y-vo o v-v o
/=\ 》
~~N:oor
中國公開專利申請CN 101121890A公開了一種低熔點液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，所合成 的液晶環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)
,CH3
其特征是將苯磺酰氯與烯烴基二醇反應(yīng)，再與對羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，用 磺酰氯進行酰氯化，再用過氧化物環(huán)氧化，制得低熔點得液晶環(huán)氧樹脂。
中國公開專利申請CN 101260224A公開了一種用液晶環(huán)氧樹脂改性普通環(huán)氧樹脂得方 法，所使用得液晶環(huán)氧樹脂為二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧甘油醚、雙環(huán)氧丙氧基乙氧基苯甲酸對苯二 酚酯、4-環(huán)氧丙氧基乙氧基苯甲酸甲基對苯二酚酯、4-環(huán)氧苯氧基苯甲酸對苯二酚酯、4-環(huán)氧丙氧基苯甲酸甲基對苯二酚酯的一種或它們的混合物，可大大提高普通環(huán)氧樹脂的韌 性。
中國公開專利申請CN 1528852A公開了一種新型環(huán)氧塑封料及其制備方法，該塑封料采 用了液晶環(huán)氧樹脂以及與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的混合物，其中液晶環(huán)氧樹脂選自聯(lián)苯類、芳酯 類、偶氮類、苯乙烯撐類、苯乙炔撐類、亞甲胺類液晶環(huán)氧樹脂，特別選自聯(lián)苯二酚二縮水 甘油醚、4， 4' -二羥基苯甲酸酯二縮水甘油醚、4， 4' -二羥基苯二甲酸二苯酯二縮水甘油 醚。
綜上所述，目前中國公開的專利涉及到的液晶環(huán)氧樹脂均為主鏈型液晶環(huán)氧樹脂，即液晶基元在環(huán)氧樹脂的主鏈上，而將液晶基元掛在側(cè)鏈上還未見中國專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例提供一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法及環(huán)氧樹脂組合物，可制備液晶 基元掛在側(cè)鏈上的環(huán)氧樹脂，且該環(huán)氧樹脂熔融粘度低、吸濕性低、耐熱性高和阻燃性高。 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明實施例提供一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，包括
以苯基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉和蒸餾水為原料，按各原料與苯基 苯酚的摩爾比取各原料
環(huán)氧氯丙烷對苯基苯酚的摩爾比=1 5: 1，相轉(zhuǎn)移催化劑對苯基苯酚的摩爾比= 1/100 1/50: 1，氫氧化鈉對苯基苯酚的摩爾比=1 4: 0. 5 2，蒸餾水對苯基苯酚的 摩爾比=1/100 1/20: 1;
在反應(yīng)容器中加入白色粉末狀對苯基苯酚，并加入環(huán)氧氯丙烷，溶解，加入相轉(zhuǎn)移催化 劑，再加入氫氧化鈉，并滴加蒸餾水，按下述式(1)進行反應(yīng)-
/A a /=\ A
<^Jm^J)~ oh + c《」cH-cH2a^^^J^jKo-cH2-ch-ch2 (J)
將反應(yīng)容器加熱至50 105'C，在轉(zhuǎn)速為50 200rpm/分的條件下進行攪拌，加熱10 60分鐘后停止加熱，反應(yīng)容器內(nèi)溫度穩(wěn)定至70 80'C后繼續(xù)加熱，在70 8(TC溫度下反應(yīng) 2 8小時；
將反應(yīng)容器加熱升溫至反應(yīng)容器內(nèi)溫度為90 13(TC，反應(yīng)4 18小時，冷卻至室溫， 在-O. 09MPa的真空及溫度為25 7(TC的條件下減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色產(chǎn)物；
將得到的所述淡黃色產(chǎn)物用有機溶劑溶解后，加入脫色劑，抽濾，濾液在-30 l(TC溫 度下冷凍重結(jié)晶，再抽濾，用離子水洗滌2 3次，真空干燥后得到白色固體產(chǎn)物即為含側(cè)鏈 液晶結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂低聚物。
由上述本發(fā)明實施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實施方式采用聯(lián)苯單酚為介晶 基元，采用相轉(zhuǎn)移催化劑、在反應(yīng)溫度為50 11(TC、反應(yīng)時間為3 20h、氫氧化鈉與聯(lián)苯 單酚的用量比為0.5 2: 1 4(摩爾比)的條件下，利用二段反應(yīng)法制備含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂低聚物，并通過低溫重結(jié)晶、水洗法對其進行精制，使其可水解氯(C廠1)含量小 于10ppm、 Na+離子含量小于5ppm，反應(yīng)產(chǎn)率在90%以上，得到超純的低粘度的含側(cè)鏈液晶結(jié) 構(gòu)的單官能團環(huán)氧樹脂液晶低聚物。該方法制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物與改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧模塑料的基體樹脂，因為低粘度，可以大量填充球形熔融二氧化硅(硅粉料) 填料，使環(huán)氧模塑料的線膨脹系數(shù)極大地降低，導(dǎo)熱性大大提高，從而使制得的超大規(guī)模集 成電路的封裝材料具有熔融粘度低，粘接性優(yōu)良等優(yōu)點，可以有效地解決半導(dǎo)體表面封裝時 的包封裂縫問題。


圖1為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物MEP的FTIR譜圖2為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物MEP的DSC譜圖3為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物MEP的XRD衍射圖4為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物MEP固化前在偏光顯微鏡下的觀察照片；
圖5為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物MEP固化后在偏光顯微鏡下的觀察照片；
圖6為本發(fā)明實施例制得的產(chǎn)物側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂組合物結(jié)構(gòu)示意圖7為本發(fā)明實施例中側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂組合物的制備工藝流程圖。
具體實施例方式
為便于理解，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例一
本實施例提供一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，包括
以對苯基苯酚(要求純度>99%)、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉和蒸餾水為
原料，以對苯基苯酚的用量為基準，按下述各原料與對苯基苯酚的摩爾比取其它各原料
環(huán)氧氯丙垸對苯基苯酚的摩爾比=1 5: 1，相轉(zhuǎn)移催化劑對苯基苯酚的摩爾比=
1/100 1/50: 1，氫氧化鈉對苯基苯酚的摩爾比=1 4: 0.5 2，蒸餾水對苯基苯酚的
摩爾比=1/100 1/20: 1;
在反應(yīng)容器中加入白色粉末狀對苯基苯酚，并加入環(huán)氧氯丙垸，溶解，加入相轉(zhuǎn)移催化
劑，再加入氫氧化鈉，并滴加蒸餾水，按下述式(1)進行反應(yīng)
<formula>formula see original document page 8</formula>
反應(yīng)按兩段進行
第一段反應(yīng)將反應(yīng)容器加熱至50 105t;，在轉(zhuǎn)速為50 200rpm/分的條件下進行攪拌，加熱10 60分鐘后停止加熱，反應(yīng)容器內(nèi)溫度穩(wěn)定至70 80'C后繼續(xù)加熱，在70 80 'C溫度下反應(yīng)2 8小時；
第二段反應(yīng)將反應(yīng)容器加熱升溫至反應(yīng)容器內(nèi)溫度為90 13(TC，反應(yīng)4 18小時， 冷卻至室溫，在-0.09MPa的真空及溫度為25 7(TC的條件下減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，得 到淡黃色產(chǎn)物；
將得到的所述淡黃色產(chǎn)物用有機溶劑溶解后，加入脫色劑，抽濾，濾液在-30 1(TC溫 度下冷凍重結(jié)晶，再抽濾，用離子水洗滌2 3次，真空干燥后得到白色固體產(chǎn)物即為含側(cè)鏈 液晶結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂低聚物(MEP)。
上述分兩段制備液晶環(huán)氧樹脂低聚物過程中，第一段的反應(yīng)溫度為50 105。C，優(yōu)選60 90°C，更優(yōu)選70 8(TC;反應(yīng)時間為3 15小時，優(yōu)選4 12小時，更優(yōu)選5 8小時；第二段 的反應(yīng)溫度為90 130。C，優(yōu)選100 12(TC，反應(yīng)時間4 18小時，優(yōu)選5 12小時。反應(yīng)溫 度對聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂液晶低聚物的合成產(chǎn)率影響最大，80 9(TC為最佳反應(yīng)溫度，在此時相 轉(zhuǎn)移催化劑能發(fā)揮最大的催化效率。用18-冠-6-醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑時，產(chǎn)率最高。從反應(yīng) 時間看，反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)增多，從而影響產(chǎn)率。反應(yīng)時間在5 8h時產(chǎn)率最高。
上述方法中的相轉(zhuǎn)移催化劑包括冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑、季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的任
一種或兩種的混 合物；相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量優(yōu)選為對苯基苯酚相轉(zhuǎn)移催化劑=1/80
1/60摩爾。相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選采用冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑，所述冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑包括18-冠-6-醚、15-冠_5-醚、二苯并-18-冠醚-6、 12-冠-4-醚中的一種或其中兩種或兩種以上的 混合物。所述冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑最優(yōu)選采用純度》99%的18-冠-6-醚。 冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)構(gòu)為
冠醚是20世紀60年代發(fā)現(xiàn)的一類含有多個氧原子的大環(huán)化合物。又稱大環(huán)醚。最早由美 國杜邦公司C. J. Pedersen在研究烯烴聚合催化劑時發(fā)現(xiàn)。之后美國化學(xué)家C. J. Cram和法國化 學(xué)家J.M.Lehn從多個角度對冠醚進行了研究，J. M. Lehn首次合成了穴醚。為此，1987年 C. J. Pedersen、 C. J. Cram和J. M. Lehn共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。冠醚最大的特點就是能與正 離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。例如，12-冠-4與鋰離子絡(luò)合而不與鈉、鉀離子絡(luò)合；18-冠-6不僅與鉀離子絡(luò)合，還可與重氮鹽絡(luò)合，但不與鋰或鈉離子絡(luò)合。冠醚的這種性質(zhì)在合成上極為有用，使許多在傳統(tǒng)條件下難以反應(yīng) 甚至不發(fā)生的反應(yīng)能順利地進行。冠醚與試劑中正離子絡(luò)合，使該正離子可溶在有機溶劑中， 而與它相對應(yīng)的負離子也隨同進入有機溶劑內(nèi)，冠醚不與負離子絡(luò)合，使游離或裸露的負離 子反應(yīng)活性很高，能迅速反應(yīng)。在此過程中，冠醚把試劑帶入有機溶劑中，稱為相轉(zhuǎn)移劑或 相轉(zhuǎn)移催化劑，這樣發(fā)生的反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。
上述方法中將得到的所述淡黃色產(chǎn)物用有機溶劑溶解時采用的有機溶劑包括甲醇、乙 醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃中任一種及任意幾種的混合物；有機溶劑優(yōu)選采用甲醇和丙酮的 混合物，甲醇與丙酮混合時的體積比為乙醇丙酮=2: 1 1: 2。
上述方法中真空干燥后得到白色固體產(chǎn)物時真空干燥的真空度小于-O. 09MPa，真空干燥 的溫度為40 8(TC，真空干燥時間為4 12小時；優(yōu)選真空干燥溫度為50 6(TC，真空干燥 時間為5 8小時。
上述方法中上述制備液晶環(huán)氧樹脂低聚物中，加入脫色劑可以脫去產(chǎn)物溶液中的微量雜
質(zhì)，如苯醌類有色雜質(zhì)，使產(chǎn)物更純凈和外觀更好看，所選用的脫色劑包括活性炭、分子 篩中的任一種，優(yōu)選活性炭。加入的脫色劑為活性炭、分子篩中的任一種，優(yōu)選采用活性 炭。
上述制備液晶環(huán)氧樹脂低聚物中，通過冷凍重結(jié)晶對產(chǎn)物進行重結(jié)晶精制和提純，冷凍
重結(jié)晶溶劑為甲醇和丙酮的混合物，釆用冷凍結(jié)晶方法，冷凍結(jié)晶溫度為-30 10'C，優(yōu)選 -10 5°C，可以加快產(chǎn)物的結(jié)晶速率，提高得率，提高生產(chǎn)效率。產(chǎn)物重結(jié)晶后用去離子水 洗滌2 3次，可洗掉產(chǎn)物中的可水解氯(C廣1)和Na+，提高產(chǎn)物的純度，使其達到超高純 度，以滿足大規(guī)模集成電路封裝的要求。因為微量的可水解氯(C廠1)和Na+就可使集成電 路中的金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生腐蝕，造成集成電路失效。對大規(guī)模集成電路封裝來 講，要求EMC中的可水解氯(C廠1)和Na+含量分別低于10ppm和5ppm，要達到這一要求， 必須對產(chǎn)物進行水洗。洗滌后的產(chǎn)物在真空下干燥，真空干燥的真空度為小于一0.09MPa， 真空干燥的溫度為40 8(TC，優(yōu)選真空溫度為50 6(TC，真空干燥的時間為4 12小時，優(yōu) 選干燥時間為5 8小時。
利用上述制備的液晶環(huán)氧樹脂低聚物為原料，可以制備作為大規(guī)模集成電路封閉用的環(huán) 氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物包括重量份的下述各原料
上述制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物 10 30重量份 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 10 30重量份 三聚氰胺改性線性酚醛樹脂 5 25重量份球形硅微粉
60 150重量份
固化促進劑
0. 1 2重量份
增韌劑
2 10重量份
硅烷偶聯(lián)劑
0. 6 5重量份
潤滑劑
0. 6 5重量份
將上述配方中各原料混合后經(jīng)混煉，粉碎，消磁，即制成含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組 合物。
具體制備環(huán)氧樹脂的方法是先對硅微粉進行表面處理，將硅微粉用硅垸偶聯(lián)劑在高速混 合機中在500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌狀態(tài)下處理2 5分鐘，然后靜置2 5分鐘，再進行上 述過程，如此反復(fù)進行3 5次，這樣大大提高硅微粉的表面處理效果，然后加入其它組分， 在500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌狀態(tài)下混合3 5分鐘，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機或 雙輥開煉機中熔融混煉，混煉溫度95 10(TC，混煉時間3 5分鐘；然后利用滾筒冷卻成薄 片裝固體，粉碎，過篩，消磁，即得到含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物。具體的工藝流程 可參見圖7。
上述環(huán)氧樹脂中使用的球形硅微粉為熔融球形硅微粉，球化率〉95% ，粒徑小于70 y m， 其中90%的球形硅微粉的粒徑分布在5 20um;
使用的固化促進劑包括咪唑類、包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任 一種；
使用的增韌劑包括端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體聚丁二烯、液體硅橡膠中的任一
種；
使用的硅烷偶聯(lián)劑包括Y- (2， 3-環(huán)氧丙氧基)、丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基 三乙氧基硅烷、疊氮硅垸中的任一種；
使用的潤滑劑為硬酯酸類或蠟類潤滑劑。
采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振'H醒R，可以明確本發(fā)明制備的液晶環(huán)氧樹脂 低聚物(MEP)的確切結(jié)構(gòu)，圖l為本發(fā)明實施例制備得到的產(chǎn)物的紅外光譜分析圖，測試方 法取少量KBr粉末和制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物合成樣品按100: l的比例放入瑪瑙研缽中 研磨，再取少量研磨后試樣置于模具中，在壓片機中壓片3min，取出放入NICOLET公司生產(chǎn) 的55型FT-IR光譜儀中測試。圖中出現(xiàn)1607cm—'、 1488cm—'苯環(huán)的特征吸收峰，在1251cm—'、 1255 cm—'處有醚鍵的特征吸收峰，在913cm—'處有環(huán)氧基團的特征吸收峰，在3200 3400cm—1 處無羥基峰出現(xiàn)，表明MEP的合成路線及結(jié)構(gòu)的表達是正確的。說明本發(fā)明的合成反應(yīng)完全。圖2為本發(fā)明制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物產(chǎn)物的XRD圖譜。測試方法XRD采用日本島 津XRD-7000型X射線衍射儀。首先將樣品壓片于樣品架中，用玻璃垂直壓片，并且樣品不 能高于或低于樣品架的基準面。將樣品架放入樣品臺上，即可開始樣品的分析工作。掃描角 度范圍5 50° ，掃描步長0.02，掃描速度5deg/min，電壓30 40KV，電流30 40mA，銅靶接受狹縫寬度0. 15mm。謝樂公式為
其中K=0.9，々為衍射峰半高寬，銅靶義=0. 15418nrn， ^為衍射角。由圖2可以看出， 在不同角度出現(xiàn)衍射峰表明MEP是一類多層結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性化合物，其層間距用謝樂公式計算
為9. 784A 。
圖3為本發(fā)明環(huán)氧樹脂液晶低聚物產(chǎn)物(MEP)的DSC圖。測試方法采用法國SETARAM 公司DSC131型差示掃描量熱分析儀，溫度范圍30 300°C，升溫速率為10tVmin，氮氣保 護。圖3中顯示MEP有兩重吸熱轉(zhuǎn)變，前者歸于晶體至液晶相的轉(zhuǎn)變T^84.08'C，熱焓 A Hl=91. 99cal/g 。后者歸于液晶相向同性流體的轉(zhuǎn)變T2=288. 08°C ，熱焓 △ H2=246. 974cal/g，表明MEP是一個低分子液晶化合物。
液晶環(huán)氧樹脂低聚物(MEP)與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂混合后，用三聚氰胺改性線性酚醛樹 脂進行固化反應(yīng)，咪唑為固化促進劑。環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應(yīng)主要是環(huán)氧基和酚羥 基的交聯(lián)<formula>formula see original document page 12</formula>
咪唑也參與與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，機理為:<formula>formula see original document page 13</formula>
重要的是，液晶環(huán)氧樹脂低聚物(MEP)能參與固化反應(yīng)，從而形成側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂 復(fù)合物
O
6h,、0-CH/ H——CH2-CH2-CH-ch20-3(!)H OH
使用熱臺偏光顯微鏡對所制備的液晶環(huán)氧固化物進行形態(tài)觀察，見圖4和圖5。
從偏光顯微鏡圖中可以看出，加有液晶環(huán)氧樹脂低聚物(MEP)的環(huán)氧樹脂復(fù)合物固化
前呈現(xiàn)許多塊狀的白色晶體，這可能是MEP本身的結(jié)晶，在18(TCx4h條件固化后，偏光顯
微鏡出現(xiàn)許多亮點，分析這是一種有序的液晶結(jié)構(gòu)，表明MEP的加入在環(huán)氧樹脂固化的過程
中，確實參與反應(yīng)形成了側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。
對本發(fā)明實施例中制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物(MEP)的測試，主要采用的是下述方法。
環(huán)氧當(dāng)量采用鹽酸丙酮法進行，以產(chǎn)物消耗NaOH體積和空白消耗NaOH體積，按公式
計算得到EEW=1000 m/V c。
氯含量無機氯按HG 2-741-72測定方法，有機氯按堿乙醇法HG 2-741-72測定。稱取3-5g
樣品用20ml丙酮溶解，然后加入30%昍03， 10ml硝基苯。加入lml鐵銨礬指示劑用KSCN滴定呈
紅色，用0. lmol/LAgN03滴定紅色消失，在過量2-3ml，然后用KSCN滴定呈紅色達到終點。Na+含量萃取水溶液法，采用氯化鈉標準溶液(0.2X1(T，0.4X10"6， 0.6X10—6， 0.8 X10—6，1.0X10—6)，利用火焰原子吸收光譜測定儀測定，用標準溶液在原子吸收光譜測定儀 作出標準曲線，用對比法測出樣品的鈉離子含量。
熔點采用DSC法，升溫速率l(TC/分鐘，氮氣保護。
本發(fā)明實施例提供一種含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，該方法包括下述
步驟
取環(huán)氧氯丙垸187.4ml、對苯基苯酚39g、蒸餾水lml，用18-冠-6醚作相轉(zhuǎn)移催化劑，加 入量為0.05g，加入NaOH10g，第一段反應(yīng)溫度為75。C,反應(yīng)時間為4小時，第二段反應(yīng)溫度 為105'C，反應(yīng)時間8小時，反應(yīng)完后減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)物用甲醇丙酮=2: 1 (體積比)混合溶劑溶解，加入活性炭，脫色，抽濾，再用甲醇丙酮=2: 1 (體積比)混 合溶劑溶解，溶液置于 1(TC冷凍水浴中，冷卻結(jié)晶3小時，抽濾，用去離子水室溫水洗3 次后的產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱中干燥8小時，最后得到液晶環(huán)氧樹脂低聚物，產(chǎn)率為90%，環(huán) 氧當(dāng)量195g/mo1，熔點75°C，可水解氯含量6ppm， Na+含量3ppm。
本實施例三提供一種含有側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂低聚物的環(huán)氧樹脂組合物，包括下述按重量 份的各原料，包括-
實施例一制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物 30重量份
制備方法包括硅微粉的表面處理、組分的混合、熔融混煉、冷卻、粉碎、壓制成料餅、 包裝、低溫儲藏工序。其中硅微粉的表面處理采用稀釋的硅垸偶聯(lián)劑噴灑在硅微粉上，同時 進行高速(500 1500轉(zhuǎn)/分鐘)混合，然后靜置2 5分鐘，再進行上述過程，如此反復(fù)進行 3 5次，這樣大大提高硅微粉的表面處理效果。采用雙螺桿擠出機熔融混煉，也可采用雙輥 開煉機熔融混合，即得到含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物，具體的工藝流程可參見圖7。
實施例二
實施例三
鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 三聚氰胺改性線性酚醛樹脂 硅微粉(石英粉) 固化促進劑2 甲基咪唑 增韌劑CTBN
10重量份 20重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
硅烷偶聯(lián)劑KH-560 硬脂酸(潤滑劑)
實施例四本實施例四提供一種含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，該方法包括下述步
驟
取環(huán)氧氯丙垸187.4ml、聯(lián)苯二酚26g、蒸餾水2ml，用18-冠-6醚作相轉(zhuǎn)移催化劑，加入 量為0.2g，加入NaOH5g，第一段反應(yīng)溫度為75'C，反應(yīng)時間為4小時，第二段反應(yīng)溫度為105 °C，反應(yīng)時間8小時，反應(yīng)完后減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙垸，產(chǎn)物用甲醇丙酮=2: 1 (體
積比)混合溶劑溶解，加入活性炭，脫色，抽濾，再用甲醇丙酮=2: 1 (體積比)混合溶
劑溶解，溶液置于-5'C冷凍水浴中，冷卻結(jié)晶2小時，抽濾，用去離子水室溫水洗3次后的產(chǎn) 物在6(TC真空干燥箱中干燥8小時，最后得到液晶環(huán)氧樹脂低聚物，產(chǎn)率為92%，環(huán)氧當(dāng)量 192g/mol，熔點73°C，可水解氯含量5ppm， Na+含量:3ppm。
實施例五
本實施例五提供一種含有側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂低聚物的環(huán)氧樹脂組合物，包括下述按重 量份的各原料，包括
實施例四制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 三聚氰胺改性線性酚醛樹脂 球形硅微粉(石英粉)
固化促進劑2 甲基咪唑 增韌劑CTBN 硅垸偶聯(lián)劑KH-560 硬脂酸(潤滑劑)
15重量份 15重量份 15重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
制備方法對上述配方中的球形硅微粉進行表面處理，可采用稀釋的硅垸偶聯(lián)劑噴灑 在硅微粉上，同時進行高速(500 1500轉(zhuǎn)/分鐘)混合，然后靜置2 5分鐘，再進行上述過 程，如此反復(fù)進行3 5次，
將處理后的球形硅微粉與其它各原料組分混合后，采用雙螺桿擠出機熔融混煉或采用 雙輥開煉機熔融混合后，進行冷卻及粉碎，即得到含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物，對得 到的組合物進行壓制成料餅、包裝、低溫儲藏工序處理。其中，對球形硅微粉的表面處理這 樣大大提高硅微粉的表面處理效果。具體的工藝流程可參見圖7。
本實施例制得的產(chǎn)物可適用于(但不限于)制備大規(guī)模集成電路封裝材料。
對比實施例六
本實施例提供一種對比用的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包括下述配方的各原料(質(zhì)量份)
鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂
三聚氰胺改性線性酚醛樹脂
硅微粉(石英粉)
固化促進劑2 甲基咪唑
增韌劑CTBN
偶聯(lián)劑KH-560
硬脂酸
15重量份 15重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
制備方法對硅微粉進行表面處理，可采用稀釋的硅烷偶聯(lián)劑噴灑在硅微粉上，同時進 行高速混合，然后靜置2 5分鐘，再進行上述過程，如此反復(fù)進行3 5次，這樣大大提高 硅微粉的表面處理效果；
將處理后的硅微粉與各組分混合后、采用雙螺桿擠出機熔融混煉或采用雙輥開煉機熔融 混煉，之后進行冷卻及粉碎，即得到對比用的環(huán)氧樹脂組合物，也可進行后續(xù)的壓制成料餅、 包裝、低溫儲藏等工序。
將本對比實施例制得的環(huán)氧樹脂組合物與實施例三制得的含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂 組合物對比，性能見表l。
表1用于集成電路封裝的側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂組合物的性能
項目
性能(環(huán)氧樹脂)
對比實施例六實施例三
螺旋流動(175°C，成型壓力6.9MPa) ， cm85136
沖擊強度，kj/m23.03.6
彎曲強度，MPa121130
體積電阻率，X1015Q m46
熱變形溫度，°c272280
凝膠化時間，s17.4818.25
吸水率，％0.4120. 302
收縮率，％0. 2070. 198
密度，g/cm31.871.85
阻燃性，UL94， 3.2mmV0V0
彎曲彈性模量，MPa1268214800
玻璃化溫度，°c172180
線膨脹系數(shù)，xi(Tir1
a i2115a 2 78 61
導(dǎo)熱系數(shù)，W/m*K 0.92 0.97
從表1可以看出，采用本發(fā)明實施例制備的含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物EMC具有優(yōu) 異的流動性、優(yōu)異的耐熱性能、極低的吸水率和低的線膨脹系數(shù)，是綜合性能優(yōu)異的EMC材 料，可用于大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路的封裝。
綜上所述，本發(fā)明實施例的制備方法中，采用聯(lián)苯單酚為介晶基元，采用相轉(zhuǎn)移催化劑、 在反應(yīng)溫度為50 11(TC、反應(yīng)時間為3 20h、氫氧化納與聯(lián)苯單酚的用量比為0.5 2: l 4 (摩爾比)的工藝條件下，利用二段反應(yīng)法制備含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂低聚物，并通 過低溫重結(jié)晶、水洗法對其進行精制，使其可水解氯(C廠1)含量小于10ppm、 Na+離子含量 小于5ppm，反應(yīng)產(chǎn)率在90%以上，得到超純的低粘度的含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的單官能團環(huán)氧樹脂 液晶低聚物(MEP)。用FTIR、 DSC、 XRD、偏光顯微鏡對MEP進行結(jié)構(gòu)表征，并進行氯含量測 定，表明MEP為液晶化合物，氯含量低，熔程范圍為85 105。C。將MEP與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、 線性酚醛樹脂、固化促進劑咪唑、脫模劑等進行混合、混煉，制備出含側(cè)鏈型液晶結(jié)構(gòu)的環(huán) 氧樹脂組合物。DSC測試結(jié)果表明，所制備的環(huán)氧化合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高 了耐熱性。物理機械性能測試表明，與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂組合物相比，這種具有側(cè)鏈液晶結(jié) 構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有更好的流動性、更高的彎曲強度和模量、更好的阻燃性和 更低的吸水率，可通過低壓傳遞模塑成型，特別適用于大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的封裝。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，也不 因各實施例的先后次序?qū)Ρ景l(fā)明造成任何限制，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭 露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本 發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1、一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，包括以對苯基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉和蒸餾水為原料，以對苯基苯酚的用量為基準，按下述各原料與對苯基苯酚的摩爾比取其它各原料環(huán)氧氯丙烷∶對苯基苯酚的摩爾比＝1～5∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑∶對苯基苯酚的摩爾比＝1/100～1/50∶1，氫氧化鈉∶對苯基苯酚的摩爾比＝1～4∶0.5～2，蒸餾水∶對苯基苯酚的摩爾比＝1/100～1/20∶1；在反應(yīng)容器中加入白色粉末狀對苯基苯酚，并加入環(huán)氧氯丙烷，溶解，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，再加入氫氧化鈉，并滴加蒸餾水，按下述式(1)進行反應(yīng)將反應(yīng)容器加熱至50～105℃，在轉(zhuǎn)速為50～200rpm的條件下進行攪拌，加熱10～60分鐘后停止加熱，在70～80℃溫度下反應(yīng)2～8小時；再將反應(yīng)容器加熱升溫至90～130℃，反應(yīng)4～18小時，冷卻至室溫，在-0.09MPa的真空及溫度為25～70℃的條件下減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色產(chǎn)物；將得到的所述淡黃色產(chǎn)物用有機溶劑溶解后，加入脫色劑，抽濾，濾液在-30～10℃溫度下冷凍重結(jié)晶，再抽濾，用離子水洗滌2～3次，真空干燥后得到白色固體產(chǎn)物即為含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂低聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述加入的相 轉(zhuǎn)移催化劑包括:冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑、季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的任一種或兩種的混合物； 相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量優(yōu)選為對苯基苯酚相轉(zhuǎn)移催化劑=1/80 1/60摩爾。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移催 化劑優(yōu)選采用冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑，所述冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑包括18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、 12-冠-4-醚中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述冠醚類相 轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選采用純度>99%的18-冠-6-醚。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述加入的對 苯基苯酚純度>99%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述方法中將 得到的所述淡黃色產(chǎn)物用有機溶劑溶解時采用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、 四氫呋喃中任一種及任意幾種的混合物；有機溶劑優(yōu)選采用甲醇和丙酮的混合物，甲醇與丙 酮混合時的體積比為乙醇丙酮=2: 1 1: 2。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述方法中真 空干燥后得到白色固體產(chǎn)物時真空干燥的真空度小于-O. 09MPa，真空干燥的溫度為40 80 °C,真空干燥時間為4 12小時；優(yōu)選真空干燥溫度為50 6(TC，真空干燥時間為5 8小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法，其特征在于，所述方法中加 入的脫色劑為活性炭、分子篩中的任一種，優(yōu)選采用活性炭。
9、 一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包括重量份的下述各原料權(quán)利要求1 7任一項制得的液晶環(huán)氧樹脂低聚物 10 30重量份 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 10 30重量份 三聚氰胺改性線性酚醛樹脂 5 25重量份 球形硅微粉 60 150重量份 固化促進劑 0. 1 2重量份增韌劑 2 10重量份 硅烷偶聯(lián)劑 0.6 5重量份潤滑劑 0.5 5重量份將上述配方中各原料混合后經(jīng)混煉，粉碎，消磁，即制成含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組 合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的球形硅微粉為熔融球 形硅微粉，球化率〉95%，粒徑小于70um，其中90X的球形硅微粉的粒徑分布在5 20u m;所述固化促進劑包括咪唑類、包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任一種；所述增韌劑包括端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體聚丁二烯、液體硅橡膠中的任一種； 所述硅烷偶聯(lián)劑包括Y- (2， 3-環(huán)氧丙氧基)、丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、疊氮硅烷中的任一種； 所述潤滑劑為硬酯酸類或蠟類潤滑劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種液晶環(huán)氧樹脂低聚物的制備方法及環(huán)氧樹脂組合物。該方法包括以對苯基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉和蒸餾水為原料，反應(yīng)制得液晶環(huán)氧樹脂低聚物。環(huán)氧樹脂組合物包括以制得的液晶型環(huán)氧樹脂低聚物與其它原料按重量比例混合，各原料為液晶環(huán)氧樹脂低聚物10～30重量份、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂10～30重量份、三聚氰胺改性線性酚醛樹脂5～25重量份、球形硅微粉60～150重量份、固化促進劑0.1～2重量份、增韌劑2～10重量份、硅烷偶聯(lián)劑0.6～5重量份和潤滑劑0.5～5重量份，經(jīng)混煉，粉碎，消磁，制成含側(cè)鏈液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧組合物具有耐熱性好及物理機械性能好的特點，適于大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的封裝。
文檔編號C07D303/00GK101585821SQ200910088200
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者杰 何, 徐文玉, 李林楷, 楊明山, 羅海平, 羽信全 申請人:廣東榕泰實業(yè)股份有限公司;北京石油化工學(xué)院