專利名稱：：有機(jī)材料及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)材料，及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光顯示
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：在電發(fā)光器件中傳統(tǒng)使用的電子傳輸材料是Alq3，但Alq3的電子遷移率比較低(大約在10—6cm2/VS)。隨著電發(fā)光器件產(chǎn)品化和實(shí)用化，人們希望得到傳輸效率更高、使用性能更好的ETL材料，在這一領(lǐng)域，研究人員做了大量的探索性工作。LG化學(xué)的世界專利報(bào)道了一系列萘并咪唑衍生物，在電發(fā)光器件中用作電子傳輸和注入材料，提高了器件的發(fā)光效率(WO2007/011170Al);LG化學(xué)在中國的專利說明書中報(bào)道了一系列芘的衍生物，在電發(fā)光器件中用作電子傳輸和注入材料，提高了器件的發(fā)光效率(公開號CN101003508A)。曹鏞等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.;(Communication);2008;130(11);3282-3283)作為電子傳輸和注入層材料(與Ba/Al和單獨(dú)用Al作為陰極相比較)，大大地改善了器件的電子注入和傳輸，提高了電發(fā)光效率?？逻_(dá)公司在美國專利(公開號US2006/0204784和US2007/0048545)中，提到混合電子傳輸層，采用一種低LUMO能級的材料與另一種低起亮電壓的電于傳輸材料和其他材料如金屬材料等摻雜而成。基于這種混合電子傳輸層的器件，效率和壽命等都得以提高，但是增加了器件制造工藝的復(fù)雜性，不利于降低0LED成本。開發(fā)穩(wěn)定高效的電子傳輸材料和/或電子注入材料，從而降低起亮電壓，提高器件效率，延長器件壽命，具有很重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。理想的電子傳輸材料，應(yīng)該具有以下幾方面的特性具有可逆的電化學(xué)還原反應(yīng)；HOMO和LUMO能級合適；電于遷移率高；成膜性好；Tg高；最好能夠阻擋空穴。從化合物結(jié)構(gòu)方面，要求分子含有缺電子結(jié)構(gòu)單元，具有良好的接受電子能力；分子量足夠大，保證具有較高的Tg，從而具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)分子量不能太大，以利于真空蒸鍍成膜。含有喹啉基的化合物，是典型的缺電子體系，具有良好的接受電子能力。因此本發(fā)明在稠環(huán)體系基礎(chǔ)上引入苯環(huán)與缺電子的唼啉基相連，在空間立體上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。考慮到真空蒸鍍的難易及實(shí)用性能，本發(fā)明的電子傳輸材料其分子量一般不超過800。基于以上考慮，本專利開發(fā)出一種新型有機(jī)材料，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性，高電子遷移率，在有機(jī)電致發(fā)光器件中可用作電子傳輸層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種新型的有機(jī)材料，其結(jié)構(gòu)通式如下所示R廠R,Ar>、A^R廣R4soArR廠R4(式1)(式2)(式3)(式4)上式l-4中，Ar選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠環(huán)芳烴，或選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠雜環(huán)芳烴，Ar可以是亞萘基、聯(lián)亞萘基、亞蒽基、苯并亞蒽基、亞茈基、亞花基、亞喹啉基、聯(lián)亞喹啉基、窟、二苯并窟等；R廣RiQ分別獨(dú)立地選自氫原子、碳原子數(shù)為l至4的垸基、碳原子數(shù)為6至24的芳香基團(tuán)、碳原子數(shù)為6至24的雜環(huán)芳香基；n選自1至3的整數(shù)。n=1時(shí)Ar選自的結(jié)構(gòu)如下11<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>n-2時(shí)Ar選自的結(jié)構(gòu)如下:<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>為了更淸楚說明本
發(fā)明內(nèi)容，下面具體敘述本發(fā)明涉及到的化合物類型中的優(yōu)選結(jié)構(gòu)1、當(dāng)『1時(shí)，一些主要的ETL材料結(jié)構(gòu)如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>2_132—142—17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本發(fā)明的有機(jī)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作電子傳輸層。本發(fā)明的有機(jī)材料具有較高的電子遷移率，在有機(jī)電致發(fā)光顯示器中可用作電于傳輸層。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所用的各種喹啉硼酸、萘硼酸、蒽醌、苯并蒽醌等基礎(chǔ)化工原料均可在國內(nèi)化工產(chǎn)品市場方便買到，各種喹啉基苯基硼酸均可用普通有機(jī)方法合成。實(shí)施例在本發(fā)明中的化合物合成方法分作三類不對稱化合物(n=l時(shí))的合成都可參照實(shí)施例1進(jìn)行；對稱化合物及一部分不對稱化合物(n=2時(shí))可參照實(shí)施例2方法進(jìn)行；一部分對稱化合物及一部分不對稱化合物(n=2和n=3時(shí))可參照實(shí)施例3方法進(jìn)行。具體在每一種方法后敘述。實(shí)施例1化合物l一l的合成(l)第一步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方程式在一三口瓶上安裝回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置。加入9-溴蒽4g(91.40。/。，0.0142)，l陽萘硼酸3.18g(99.0%,0.0183mol)，氯化鈀0.19g(0.OOllmol),三苯基膦0.58g(0.0022),碳酸鉀6.99g(0.0066mol),甲苯50ml,乙醇38ml，水25ml其中萘硼酸可分次加入。用水泵抽氣換氣三次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)。反應(yīng)lhr后補(bǔ)加lg萘硼酸后再反應(yīng)2.5hr,點(diǎn)板，原料點(diǎn)消失。停止反應(yīng)。分液，用15cm高硅膠柱過濾，有機(jī)雜質(zhì)未分開。用35cm高硅膠柱過柱，純石油醚沖洗，色帶分開后，挖出產(chǎn)物硅膠，乙酸乙酯淋洗，得到3.95g中間體，HPLC分析83.78/3.212min，純收率76.66%。(2)第二步反應(yīng)反應(yīng)方程式1000ml三口瓶中，加入第一步產(chǎn)物4g(83.78%,0.01102mol)，溴化銅10g(0.04433moD，氯苯300ml，磁力攪拌，加熱回流，反應(yīng)1,5hr，無明顯HBr放出，關(guān)閉反應(yīng)，室溫后，用約10cm高的硅膠柱過濾掉CuBr，甲苯洗硅膠，減壓旋干得到褐色粘稠物，加入石油醚攪拌，得到黃綠色向體4.9g，HPLC89.39/4.891min。純產(chǎn)率100%。未進(jìn)一步處理直接投入下步反應(yīng)。(3)第三步反應(yīng)反應(yīng)方程式在一三口瓶上安裝回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，加入第二步反應(yīng)產(chǎn)物7.5g(89.39%,0.0142)，4-(3-喹啉基)苯硼酸5.1g(249，90.0%,0扁3mo1)，氯化鈀0.5g(0.00282mol)，三苯基膦1.49g(0.005687)，碳酸鉀23.5g(0.1703mol)，甲苯124ml，乙醇80ml，水113ml。用水泵抽氣換氣三次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)。反應(yīng)5hr后點(diǎn)板，反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。放冷過濾，固體用索氏提取器提取，甲苯為提取液，得到淡黃色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物用氯苯/甲苯=1/10，熱煮，放冷過濾，反復(fù)此過程，直至純度達(dá)到99%以上，得到5.07g產(chǎn)物，分子量507，純度99.41%,收率70.4%?；衔?—2至l一6均可用此法合成，而l一7至I一IO是直接用相應(yīng)的溴代物和硼酸一步合成即可。實(shí)施例2化合物2—1的合成(2)第一步反應(yīng)反應(yīng)方程式500毫升三口瓶，配磁力攪拌，Ar氣置換后依次加入間溴碘苯8g(0.028mol)，100mlTHF。在-80°C下滴加9.6ml(2.9M)的BuLi，滴完后加入2,5g(0.012mo1)蒽醌。攪拌并自然升溫至室溫，約用2.5小時(shí)。蒸干溶劑，加入90ml乙酸，8g的KI和7.62g的次亞磷酸鈉，回流，反應(yīng)1小時(shí)，降溫，火量黃色產(chǎn)物析出。過濾，乙酸洗19之，得到5.57g淡黃色產(chǎn)物，HPLC96.18%，產(chǎn)率95.12%。(2)第二步反應(yīng)反應(yīng)方程式N氣保護(hù)下，在一1000mL二口瓶中加入第一步反應(yīng)產(chǎn)物5.lg(純度96.18%，0.Olmol)，3-喹啉硼酸4.30g(0.024mo1)，氯化鈀0.266g(0.0015mol)，三苯基膦0.786g(O.OO加ol)，碳酸鉀12.42g(0.09mol)，甲苯166M1,乙醇103M1,水154M1,加熱回流2hr后，點(diǎn)板發(fā)現(xiàn)反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。停止反應(yīng)，放至室溫后過濾，得到催化劑等固體，用氯仿溶出產(chǎn)物，過一短柱，得到0.5g產(chǎn)品，96%純度。有機(jī)相用柱色譜分離，先用30:l的石油醚乙酸乙酯洗出第一個(gè)雜質(zhì)，再用2:l洗出第二個(gè)雜質(zhì)，最后用1:l洗出產(chǎn)品，得2.58g，分子量584，產(chǎn)率44.13%，HPLC:98.89%?；衔?_2至2—12和2—22至2—25都可用此方法合成。實(shí)施例3化合物2_13的合成反應(yīng)方程式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>N氣保護(hù)下，在一1000mL三口瓶中加入4，9-二溴萘并噻二唑3.55g(分子量344，純度97.01%,0.Olmol)，對(5-喹啉基)苯硼酸6.1g(分子量249，純度98.0%,O篇mol)，氯化鈀0.266g(0.0015mol)'三苯基膦0.786g(0.003mol)，碳酸鉀12.42g(0.09mol)，甲苯166M1，乙醇103M1,水154M1，加熱回流l.5hr后，點(diǎn)板發(fā)現(xiàn)反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。停止反應(yīng)，放至室溫后過濾，得到催化劑等固體，用索氏提取器提取，用甲苯作提取劑，得到橙紅色固體產(chǎn)物，用石油醚/甲苯=1/1重結(jié)晶，得到3.64g產(chǎn)品，產(chǎn)率61.0%，分子量592，純度99.1%?；衔?—14至2—21、2—26至2—29和3—1至3—3都可用此方法合成，只是需耍選擇相應(yīng)的漠代物和硼酸即可，并注意各物料的摩爾配比。下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例4:電發(fā)光器件的制備及結(jié)果制備器件的優(yōu)選實(shí)施方式(1)器件設(shè)計(jì)為了方便比較這些電子傳輸材料的傳輸性能，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一簡單電發(fā)光器件(基片/陽極/空穴傳輸層(HTL)/有機(jī)發(fā)光層(EL)/電子傳輸層(ETL)/陰極)，僅使用化合物2_1和2—3作為電子傳輸材料例證，EM1和EM2作為發(fā)光材料例證(EM1和EM2是主體材料，并非發(fā)光材料，目的不是追求高效率，而是驗(yàn)證這些材料實(shí)用的可能性)。EM1和EM2的結(jié)構(gòu)為基片可以使用傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本發(fā)明的器件制作中選用玻璃基板，ITO作陽極材料。空穴傳輸層可以采用各種三芳胺類材料。在本發(fā)明的器件制作中所選用的空穴傳輸材料是NPB。陰極可以采用金屬及其混合物結(jié)構(gòu)，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是電子注入層/金屬層結(jié)構(gòu)，如LiF/Al、Li20等常見陰極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的器件制作中所選用的電子注入材料是LiF，陰極材料是A1。(2)器件制作將涂布了ITO透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽離子束轟擊表面；把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至lxl(r59xl(T3Pa，在上述陽極層膜上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.nm/s，蒸鍍膜厚為50nm;在空穴傳輸層之上真空蒸鍍EMl或EM2作為器件的發(fā)光層，蒸鍍速率為0.1nm/s,蒸鍍總膜厚為30nm;在發(fā)光層之上真空蒸鍍一層化合物2—1或2—3作為器件的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍總膜厚為50nm;在電子傳輸層上真空蒸鍍A1層作為器件的陰極，厚度為150nm。器件1性能見下表(器件結(jié)構(gòu)ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物2-1(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>器件2性能見下表(器件結(jié)構(gòu)IT0/NPB(40nm)/EM2(30nm)/化合物2-3(20nm)/LiF(0.5nm)/AlaSOnm))化合物要求亮度cd/m2電壓V電流密度A/m2電流mA電流效率cd/A流明效率Im/W2-35000.009.93298.222.71.550.49以上結(jié)果表明，本發(fā)明的新型有機(jī)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中可以優(yōu)選用作電子傳輸層。盡管結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例和附圖，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種有機(jī)材料，其結(jié)構(gòu)通式如下所示上式1-4中，Ar選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠環(huán)芳烴，或選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠雜環(huán)芳烴；R1-R10分別獨(dú)立地選自氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基、碳原子數(shù)為6至24的芳香基團(tuán)、碳原子數(shù)為6至24的雜環(huán)芳香基；n選自1至3的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)材料，其特征在于，Ar選白亞萘基、聯(lián)亞萘基、亞蒽基、苯并亞蒽基、亞茈基、亞芘基、亞喹啉基、聯(lián)亞喹啉基、窟、二苯并窟。3、根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)材料，其特征在于n=1時(shí)Ar選自的結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4、根據(jù)權(quán)利耍求1的有機(jī)材料，其特征在于，式1-4中的喹啉基苯基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)如下所示n=3時(shí)Ar選5的結(jié)構(gòu)如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少之一所述的有機(jī)材料，其特征在于，化合物結(jié)構(gòu)如下所(2)當(dāng)n=2時(shí):<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>(3)當(dāng)n=3時(shí)3——13——23—36、權(quán)利要求l所述的有機(jī)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作電子傳輸材料。7、一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中包含一對電極和設(shè)置在該對電極之間的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，該有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中包含至少一種選自如下通式結(jié)構(gòu)中的化合物(式1)(式2)Ri—Ark，(式3)R「R4上式l-4中，Ar選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠環(huán)芳烴，(式4)或選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠雜環(huán)芳烴；RrRu)分別獨(dú)立地選自氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基、碳原子數(shù)為6至24的芳香基團(tuán)、碳原子數(shù)為6至24的雜環(huán)芳香基；n選自1至3的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)材料和包含該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。該材料的結(jié)構(gòu)通式如式1-4所示，其中，Ar選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠環(huán)芳烴，或選自碳原子數(shù)為6至30的亞稠雜環(huán)芳烴；R₁-R₈分別獨(dú)立地選自氫原子、碳原子數(shù)為1至4的烷基、碳原子數(shù)為6至24的芳香基團(tuán)、碳原子數(shù)為6至24的雜環(huán)芳香基；n選自1至3的整數(shù)。本發(fā)明的有機(jī)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中可用作電子傳輸層。文檔編號C07D401/00GK101597259SQ200910088450公開日2009年12月9日申請日期2009年7月7日優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日發(fā)明者李銀奎,勇邱申請人:清華大學(xué);北京維信諾科技有限公司;昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司