專利名稱：改性萘甲醛樹脂及含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性萘甲醛樹脂。另外，本發(fā)明還涉及用于制備該改性萘甲醛樹脂的 含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物以及作為其原料的酯化合物。
背景技術：
改性萘甲醛樹脂可用于電絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷線路 板用粘結劑、裝載于電力機械·電子儀器·工業(yè)儀器等的電層壓板以及預浸漬的基質樹脂、 組裝層壓板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、涂料、各種涂層劑、粘 結劑等的廣泛用途中。公知的有在芳香族單磺酸的存在下，使以單甲基萘和/或二甲基萘為主要成分的 多環(huán)式芳香族烴與仲甲醛反應而得到的芳香烴樹脂，得到的樹脂與液狀環(huán)氧樹脂的相溶性 以及相對于二甲苯的溶解性良好(參照專利文獻1)。另外，還公知在硫酸二乙酯的存在下，使甲氧基亞甲基萘(乂卜
7夕 > > )化合物與苯酚、甲酚或萘酚等具有酚羥基的化合物反應，得到具有萘與具有酚 羥基的化合物通過亞甲基結合的結構的酚醛樹脂的方法(參照專利文獻2)。但是，為了使多環(huán)式芳香烴甲醛樹脂與具有酚羥基的化合物進行縮合反應而得到 的樹脂用于熱固性樹脂用途，更優(yōu)選得到的樹脂為多官能度樹脂。但是，當以萘和單甲基萘為樹脂的原料時，在通常的方法中，難于得到多官能度樹 脂，有必要進行如界面反應的特殊反應(參照專利文獻2和3)。專利文獻1 特開昭54-86593號公報專利文獻2 特開2004-91550號公報專利文獻3 特開昭61-228013號公報專利文獻4 特開平11-92543號公報

發(fā)明內容
進而，根據(jù)本發(fā)明人的研究明確了 除了萘和單甲基萘以外，在以二甲基萘為原料 時，也有得不到多官能度的樹脂的情況，作為可得到多官能度樹脂的原料，二甲基萘的種類 的選擇是重要的。本發(fā)明的目的在于提供使用多官能度且反應性強的二甲基萘甲醛樹脂作為原 料，用萘酚類、或者萘酚類和苯酚類對該二甲基萘甲醛樹脂進行改性的作為熱固性樹脂用 途有用的耐熱性高的改性二甲基萘甲醛樹脂。還在于提供能夠用于二甲基萘甲醛樹脂的改 性的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物及作為其原料的酯化合物。本發(fā)明的發(fā)明人進行深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)使用在萘環(huán)中的兩個苯環(huán)上各具有一 個甲基的二甲基萘與甲醛反應而得到的多官能度二甲基萘甲醛樹脂，可得到改性二甲基萘 甲醛樹脂，達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
SP，本發(fā)明涉及(1) 一種改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，該改性二甲基萘甲醛樹脂是通過用選自由 下述通式[2]表示的苯酚類、下述通式[3]表示的萘酚類以及下述通式[4]表示的萘酚類 組成的組中的至少一種，且必須含有通式[3]表示的萘酚類或通式[4]表示的萘酚類中的 任意一種，對分子內具有下述通式[1]表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行 改性而得到的，[化學式1]式中，R1表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子或碳原 子數(shù)為1-3的烷基；另外，A用-(OCH2)t-表示，t為0-2 ；χ為0-4，y表示0-2的整數(shù)；(2)根據(jù)上述(1)所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，在所述分子內具有通式表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂中，在萘環(huán)上直接連接的6個氫原子中， 通過制備所述二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代的氫原子數(shù)的平均值為1. 5-3. 5 ；(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，作為所述分子內具 有通式[1]表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂的原料的二甲基萘為選自由1， 5-二甲基萘、1，6_ 二甲基萘、2，6_ 二甲基萘、1，7_ 二甲基萘、1，8_ 二甲基萘以及2，7_ 二甲 基萘組成的組中的至少一種；(4)根據(jù)上述(3)所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述二甲基萘為以鄰二甲 苯與1，3_ 丁二烯、或者對二甲苯與1，3_ 丁二烯為起始原料進行化學合成而得到的二甲基 萘；(5)根據(jù)上述(1)_(4)中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式表示的苯酚類為選自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚以及二甲苯酚組成的組中的至少一 種；(6)根據(jù)上述(1)_(5)中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式表示的萘酚類為1-萘酚和/或2-萘酚；(7)根據(jù)上述(1)_(6)中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式表示的萘酚類為下述化合物，[化學式2]
(8)根據(jù)上述(1)_(7)中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，該改性二 甲基萘甲醛樹脂的重均分子量(Mw)為500-5000 ；(9) 一種下述式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物的制備方法，該方法包 括使下述式(2)表示的酯化合物進行弗里斯重排反應的工序，[化學式4] [化學式3]
(10) 一種下述式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物， [化學式5] (11) 一種下述式(2)表示的酯化合物的制備方法，其中，該方法包括在氟化氫的
存在下，在20-40°C下使三環(huán)[5. 2. 1. O2’6]癸-3-烯與一氧化碳反應，得到下述式(3)表示
的酰氟，并在20°C以下使得到的酰氟與1-萘酚進行酯化反應的工序，[化學式7][化學式6]
(2)
(3) (12) 一種下述式(2)表示的酯化合物，
6
[化學式S] 本發(fā)明的改性二甲基萘甲醛樹脂的耐熱性良好，可用作電絕緣材料、抗蝕劑用樹 脂、半導體用密封樹脂、印刷線路板用粘結劑、裝載于電力機械·電子儀器·工業(yè)儀器等的 電層壓板以及預浸漬的基質樹脂、組裝層壓板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的 密封用樹脂、涂料、各種涂層劑、粘結劑、在電器、電子儀器的層壓板、成型品、被膜材料、密 封材料等中使用的熱固性樹脂。另外，含有用所述式(1)表示的三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合 物可用作各種工業(yè)化學原料、光學機能性材料或電子機能性材料的制備原料。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明涉及一種改性二甲基萘甲醛樹脂(以下簡稱為改性樹脂)，其 中，該改性二甲基萘甲醛樹脂是通過用選自由下述通式[2]表示的苯酚類、下述通式[3]表 示的萘酚類以及下述通式[4]表示的萘酚類組成的組中的至少一種(且必須含有通式[3] 表示的萘酚類或通式[4]表示的萘酚類中的任意一種)對分子內具有下述通式[1]表示的 結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行改性而得到的。[化學式9] [化學式10][3][4] 在此，本說明書中所述的多官能度二甲基萘甲醛樹脂的“多官能度”是指，在二甲
基萘中的萘環(huán)上直接連接的6個氫原子中，通過制備二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代
的氫原子數(shù)的平均值(以下有時也稱為“二甲基萘甲醛樹脂中的每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值”)超過1.5。另外，該取代氫原子數(shù)是用H1-NMR測定所得到的樹脂，并利用 2. 3-3. 2ppm附近的甲基質子的積分值、6. 8-8. 2ppm附近的與芳香環(huán)直接連接的質子的積 分值而計算出來的數(shù)值。<多官能度二甲基萘甲醛樹脂>多官能度二甲基萘甲醛樹脂可以通過使在萘環(huán)中的兩個苯環(huán)上各自具有一個甲 基的二甲基萘與甲醛進行縮合反應而得到。(二甲基萘)作為多官能度二甲基萘甲醛樹脂的原料的二甲基萘可以通過以鄰二甲苯與1， 3_ 丁二烯、或者對二甲苯與1，3-丁二烯為起始原料進行化學合成而得到。作為本發(fā)明中使 用的二甲基萘，具有地為選自由1，5_二甲基萘、1，6_ 二甲基萘、2，6_二甲基萘、1，7_ 二甲基 萘、1，8_ 二甲基萘以及2，7_ 二甲基萘組成的組中的至少一種。選自由1，5_ 二甲基萘、1，6_ 二甲基萘以及2，6_ 二甲基萘組成的組中的至少一種 的二甲基萘可以通過下述方法而得到，該方法包括在強堿性催化劑的存在下使鄰二甲苯 與1，3- 丁二烯反應而生成鄰甲苯酰-1-戊烯(工序A)、然后進行環(huán)化得到四氫化萘化合 物(工序B)、使該四氫化萘化合物脫氫得到萘化合物(工序C)、根據(jù)需要使之異構化得到 結構異構體(工序D)，并通過適當?shù)卣麴s或結晶等而進行分離和精制。另外，選自由1，7_ 二甲基萘、1，8_二甲基萘以及2，7_二甲基萘組成的組中的至少 一種的二甲基萘可以通過下述方法而得到，該方法包括以對二甲苯和1，3_ 丁二烯為起始 原料，按照所述工序A-C以及根據(jù)需要而進行的工序D進行反應，并通過適當?shù)卣麴s或結晶 等而進行分離和精制。該工序A-D可以利用公知的方法，例如特開2006-70000號公報中公開的方法。這樣，通過使用二甲基萘來制備二甲基萘甲醛樹脂，可以得到多官能度、反應性強 且樹脂中的硫原子的含量與氮原子的含量均為0. 5ppm以下的多官能度二甲基萘甲醛樹 脂；其中所述二甲基萘通過以二甲苯類(鄰二甲苯、對二甲苯)和1，3_丁二烯為起始原料、 且通過包括所述工序A-C以及根據(jù)需要的工序D的工序進行化學合成而得到。重要的是，本發(fā)明中使用的作為原料的二甲基萘是萘環(huán)中的兩個苯環(huán)上各具有 一個甲基的二甲基萘。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的詳細的研究明確了 將選自由無取代的萘； 1-甲基萘等的單甲基萘；僅萘環(huán)的一個苯環(huán)上被兩個甲基取代的1，2- 二甲基萘、1，3-二甲 基萘、1，4_ 二甲基萘以及2，3_ 二甲基萘組成的組中的至少一種二甲基萘作為原料的情況， 如果不采用如界面反應那樣的特殊的反應形式，就得不到多官能度的萘甲醛樹脂。另外，使 用了取代有三個以上甲基的萘化合物的情況，與甲醛的反應點(直接連接在萘環(huán)上的氫原 子數(shù))變少了，也不能得到多官能度的萘甲醛樹脂。多官能度二甲基萘甲醛樹脂中的每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值為 1. 5-3. 5，優(yōu)選為1. 8-3. 5，更優(yōu)選為2. 0-3. 5，進一步優(yōu)選為2. 0-3. 3，特別優(yōu)選為2. 5-3. 0。 該樹脂中的每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值不足1. 5時，與第三成分的反應性強的活 性基團(羥甲基或甲氧基甲基等)有變少的趨勢，通過與第三成分的反應而得到的改性樹 脂的取得量有可能會變少，因此不優(yōu)選。尤其是，如果該取代氫原子數(shù)的平均值為2.0以 上，與第三成分的反應性充分，因此優(yōu)選。另一方面，該樹脂中的每一個萘環(huán)的取代氫原子 數(shù)的平均值超過3. 5的情況，在技術上有困難。
多官能度二甲基萘甲醛樹脂，與具有活性氫的苯酚類、羧酸類、多元醇類等具有高 的反應性。(甲酸)作為甲醛，可以舉出工業(yè)上容易得到的福爾馬林、仲甲醛以及三噁烷等可以 生成甲醛的化合物等?？s合反應時的二甲基萘和甲醛的摩爾比為1 1-1 6，優(yōu)選 為1 1.5-1 6，更優(yōu)選為1 2-1 6，進一步優(yōu)選為1 2.5-1 6，特別優(yōu)選為 1 2.5-1 5。通過使二甲基萘與甲醛的摩爾比為上述范圍，可以較高地維持得到的二甲 基萘甲醛樹脂的樹脂收率，而且可以減少由于未反應而殘留的甲醛的量。(多官能度二甲基萘甲醛樹脂的制備方法)所述二甲基萘和所述甲醛的縮合反應在水和酸性催化劑的存在下實施。作為酸性催化劑，可舉出硫酸、對甲苯磺酸等，一般硫酸是適當?shù)摹Ｗ鳛樵撍嵝源?化劑的用量，例如，使用硫酸時，由甲醛、水和硫酸組成的成分中的硫酸的濃度優(yōu)選調節(jié)到 20-55質量％、更優(yōu)選調節(jié)到25-40質量％。通過使硫酸的濃度為該范圍，可以得到適當?shù)?反應速度，而且可以防止由于反應速度快而導致的樹脂粘度的增高。另一方面，使用對甲苯 磺酸的情況，優(yōu)選調節(jié)到比使用硫酸的情況稍高的濃度，例如調節(jié)到由甲醛、水和仲甲醛組 成的成分中的仲甲醛的濃度為35-60質量％使用。另外，原料成分中的由甲醛、水和硫酸組成的成分中的甲醛的濃度優(yōu)選為20-40 質量％。通過使甲醛的濃度為20-40質量％，可以得到實際應用中理想的反應速度。萘化合物和甲醛的縮合反應通常在常壓下進行，在水的沸點100°C下加熱使之回 流而進行。但是，反應溫度可以在常溫至100°c的范圍內適當選擇，另外，反應壓力可以加 壓到0.001-0. 02MPa(表壓)左右。將熔點為100°C以上的二甲基萘作為原料的情況，為了 得到其熔點以上的反應溫度，優(yōu)選加壓到0.01-0. 02MPa(表壓)左右進行反應。另外，根據(jù) 需要，在縮合反應中還可以使用惰性溶劑。作為該溶劑，可舉出例如乙苯等的芳香族烴；庚 烷、己烷等的飽和脂肪族烴；環(huán)己烷等的脂環(huán)式烴；甲基異丁酮等的酮；二噁烷、二丁醚等 的醚；2-丙醇等的醇；丙酸乙酯等的羧酸酯；乙酸等的羧酸等。反應時間通常優(yōu)選為4-10小時左右，更優(yōu)選為5-8小時。通過在該反應時間內進 行反應，可以經(jīng)濟地且在工業(yè)上有利地得到具有目標性狀的二甲基萘甲醛樹脂。另外，該縮合反應還可以根據(jù)需要添加甲醇、乙醇、異丙醇等的脂肪族低級醇進行 加熱回流。通過添加脂肪族低級醇進行反應，脂肪族低級醇可以作為二甲基萘甲醛樹脂的 末端基，即直接連接在重復單元結構的萘環(huán)上的羥甲基部分地引入烷氧基，進行低分子量 化并降低粘度?？s合反應后，根據(jù)需要，進一步添加所述溶劑并稀釋后，通過靜置使之兩相分離， 分離作為油相的樹脂相和水相后，進一步進行水洗，從而完全除去酸性催化劑，并用蒸餾等 一般方法除去添加的溶劑和未反應的原料二甲基萘，從而可以得到具有目標性狀的多官能 度二甲基萘甲醛樹脂。(多官能度二甲基萘甲醛樹脂的特性值)這樣得到的多官能度二甲基萘甲醛樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為300-1500， 更優(yōu)選為500-1300，進一步優(yōu)選為800-1200，分布指數(shù)(Mw/Mn)優(yōu)選為1. 5_3，更優(yōu)選為 1. 5-2. 3。另外，多官能度二甲基萘甲醛樹脂中的硫原子含量和氮原子含量均為0. 5ppm以
9下。另外，這樣得到的多官能度二甲基萘甲醛樹脂，如下所述，可以通過萘酚類等進行 改性。另夕卜，在通式[1]中，A用-(OCH2)t-表示，t為0-2。另外，χ為0_4，優(yōu)選為0_2， 更優(yōu)選為0-1。<改性二甲基萘甲醛樹脂>本發(fā)明的通過萘酚類、或者萘酚和苯酚類改性的改性二甲基萘甲醛樹脂，可以通 過在上述多官能度二甲基萘甲醛樹脂中加入具有酚羥基的所述萘酚類以及根據(jù)需要加入 所述苯酚類，在酸性催化劑的存在下進行加熱，使之發(fā)生縮合反應而得到。該萘酚類用所述 通式[3]或[4]表示，該苯酚類用所述通式[2]表示。在所述通式[3]中，R2和R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基。作 為該烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。作為r2、R3，均優(yōu)選氫原子。在所述通式[4]中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基。作為該烷基，可舉出 甲基、乙基、正丙基、異丙基。作為R4，優(yōu)選為氫原子。作為萘酚類，優(yōu)選1-萘酚、2-萘酚、用下述式(1)或(4)表示的含環(huán)癸烷骨架的萘 酚化合物，從耐熱性的觀點考慮，更優(yōu)選用式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物。萘 酚類，可以單獨使用一種，也可以兩種以上并用。[化學式11] 對多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行改性時，從耐熱性的觀點考慮，必須使用萘酚 類。該萘酚類的用量，即使在用所述通式[3]表示的萘酚類、用所述通式[4]表示的萘酚類 的任意一種中，相對于100質量份的多官能度二甲基萘甲醛樹脂，各自優(yōu)選為10-150質量 份，更優(yōu)選為20-120質量份，進一步優(yōu)選為30-100質量份，從耐熱性的觀點考慮，特別優(yōu)選 為40-90質量份。另外，并用上述用通式[3]表示的萘酚類和上述用通式[4]表示的萘酚類 的情況，相對于100質量份的多官能度二甲基萘甲醛樹脂，它們的合計用量優(yōu)選為10-150 質量份，更優(yōu)選為20-120質量份，進一步優(yōu)選為30-100質量份，從耐熱性的觀點考慮，特別 優(yōu)選為40-90質量份。另外，在所述通式[2]中，R1表示碳原子數(shù)為1-4的烷基。作為該烷基，可舉出甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。y為0-2，優(yōu)選為0或1。作為萘酚類，優(yōu)選使用選自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚、二甲苯酚以及丙?；?酚組成的組中的至少一種。在對多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行改性，還可以根據(jù)需要通過在使用萘酚類時同時使用苯酚類來調節(jié)耐熱性。該情況的苯酚類的用量，相對于100質量份的多官能度二 甲基萘甲醛樹脂，優(yōu)選為80質量份以下，更優(yōu)選為40質量份以下，進一步優(yōu)選為10質量份 以下，為了提高改性樹脂的耐熱性，特別優(yōu)選不使用苯酚類。多官能度二甲基萘甲醛樹脂與所述萘酚類和所述苯酚類的縮合反應，通常在常壓 下進行，在多官能度二甲萘甲醛樹脂、萘酚類和苯酚類的熔點以上(通常為130-250°C )加 熱回流的同時進行反應。另外，還可以根據(jù)需要在加壓下進行反應。而且還可以根據(jù)需要 在縮合反應中使用惰性溶劑。作為該溶劑，可舉出例如乙苯等的芳香族烴；庚烷、己烷等的 飽和脂肪族烴；環(huán)己烷等的脂環(huán)式烴；甲基異丁酮等的酮；二噁烷、二丁醚等的醚；2-丙醇 等的醇；丙酸乙酯等的羧酸酯；乙酸等的羧酸等。能夠用于縮合反應的酸性催化劑，可舉出硫酸、對甲苯磺酸等。其中，優(yōu)選對甲苯 磺酸。酸性催化劑的用量，使用對甲苯磺酸的情況，在由多官能度二甲基萘甲醛樹脂、萘 酚類和對甲苯磺酸組成的成分中的濃度，優(yōu)選調節(jié)為0. 0001-0. 5質量％，更優(yōu)選調節(jié)為 0. 01-0. 5質量％，進一步優(yōu)選調節(jié)為0. 05-0. 4質量％。通過使對甲苯磺酸濃度為該范圍， 可以得到適當?shù)姆磻俣?，而且可以防止由于反應速度快而導致的樹脂粘度的增高。反應時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選為2-6小時左右。通過在該反應時間內進行反 應，可以經(jīng)濟地且在工業(yè)上有利地得到具有目標性狀的改性樹脂。反應結束后，根據(jù)需要，進一步添加所述溶劑并稀釋后，通過靜置使之兩相分離， 分離作為油相的樹脂相和水相后，進一步進行水洗，從而完全除去酸性催化劑，并用蒸餾等 一般方法除去添加的溶劑和未反應的萘酚類，從而得到改性樹脂。(改性樹脂的特性值)這樣得到的本發(fā)明的改性樹脂的羥基值(mgKOH/g)沒有特別的限定，優(yōu)選為 10-500，更優(yōu)選為10-400，進一步優(yōu)選為10-300。另外，這樣得到的本發(fā)明的改性樹脂的重均分子量(Mw)沒有特別的限定，優(yōu)選為 500-5000，更優(yōu)選為1000-5000，進一步優(yōu)選為1500-5000，分布指數(shù)(Mw/Mn)優(yōu)選為1. 5-6, 更優(yōu)選為1. 5-5，進一步優(yōu)選為1. 8-3. 5?！摧练宇惖闹苽浞椒ā狄韵掠涊d了用通式[4]表示的萘酚類的制備方法。為了方便，列舉出用下述式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物(以下簡稱 為萘酚化合物(1))的制備方法，取代基的位置不同的其它萘酚化合物也可以用同樣的方 法制備。[化學式12]
(1)所述萘酚化合物(1)可以通過以下三階段來制備。(第一階段)通過三環(huán)[5.2. 1.02’6]癸-3-烯(以下簡稱為DHDCPD)的羰基化反應來制備用下述式(3)表示的酰氟(以下稱為酰氟(3))[化學式I3] (第二階段)通過所述酰氟(3)與1-萘酚的酯化反應來制備用下述式(2)表示的酯化合物(以 下稱為酯化合物(2))[化學式14] (第三階段)通過所述酯化合物(2)的弗里斯重排來制備萘酚化合物(1)。(第一階段酰氟(3)的制備)通過使DHDCPD在氟化氫(以下簡記為HF)的存在下和一氧化碳的加壓下反應，得 到含酰氟(3)的羰基反應液。此時，還可以在一氧化碳中含有氮氣或甲烷等惰性氣體。對一氧化碳分壓沒有特別的限定，通常為0. 5_5MPa左右，更優(yōu)選為l_3MPa。通過 使一氧化碳分壓為上述范圍，可以充分進行羰基化反應，可以抑制不均化或聚合等副反應， 而且不需要太多的設備費用。另外，反應溫度通常為10-60°C，從收率的觀點考慮，優(yōu)選為 20-400C，更優(yōu)選為25-35°C，在30°C附近為最高收率。作為HF，優(yōu)選實質上無水的氟化氫。從能夠充分進行羰基化反應、且可以抑制不均化和聚合等副反應的觀點，以及HF 的分離費用和反應裝置的容積效率等的觀點考慮，HF的用量，相對于DHDCPD，優(yōu)選為1_30 倍摩爾，更優(yōu)選為4-12倍摩爾，進一步優(yōu)選為6-10倍摩爾。(第二階段酯化合物(2)的制備)可以從第一階段中得到的含酰氯(3)的羰基反應液中分離HF后，與1-萘酚反應， 但是由于HF起到酯化反應中的催化劑的作用，優(yōu)選不從羰基反應液中分離HF，直接與1-萘 酚混合并反應，得到含酯化合物(2)的酯反應液。反應溫度為20°C以下，從抑制生成的酯的分解或抑制由添加的醇的脫水反應產生 副產物水等的觀點考慮，優(yōu)選為-40 20°C，更優(yōu)選為-20 10°C，進一步優(yōu)選為-10 10°C。根據(jù)反應溫度的不同，有進行后述的第三階段的弗里斯重排的情況，但是不會產生特 別的問題。
1-萘酚的用量，作為基準，相對于第一階段中使用的DHDCPD，優(yōu)選為0. 1-3倍摩 爾，更優(yōu)選為0. 3-2倍摩爾，進一步優(yōu)選為0. 3-0. 8倍摩爾。(第三階段含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物)通過提高第二階段中得到的含有酯化合物(2)的酯反應液的溫度，來進行酯化合 物(2)的弗里斯重排，生成萘酚化合物(1)。在該重排反應中，HF作為催化劑發(fā)揮作用。反應溫度優(yōu)選為-10 40°C，更優(yōu)選為-10 30°C，進一步優(yōu)選為-10 25°C，特 別優(yōu)選為-10 20°c，優(yōu)選保持6-40小時。但是，由于在弗里斯重排體和酯化合物(2)之 間存在平衡組成，因此在20°C附近的溫度下保持1-3小時以提高弗里斯重排體的比例后， 通過冷卻至0°C附近并保持8-10小時，可以更進一步提高作為弗里斯重排體的萘酚化合物 ⑴的比例。對于上述第一至三階段的反應形式?jīng)]有特別的限制，半連續(xù)式和連續(xù)式等的任意 一種均可。在第一至第三階段的反應中的任一階段中，均可以使用具有溶解原料DHDCPD的 能力，且相對于DHDCPD和HF為惰性的溶劑，例如己烷、庚烷、癸烷等飽和脂肪族烴類。使用 溶劑的情況，容易抑制聚合反應，提高收率，但是使用過量的溶劑時，由于會降低反應裝置 的容積效率，同時會導致分離所需要的單位能量消耗的惡化，因此，適當選擇有無溶劑的使 用及其用量。在第一階段，使用溶劑時，相對于DHDCPD和HF的合計，優(yōu)選為0. 5-1倍質量。 在第二階段中，直接使用在第一階段中用過的溶劑時，相對于1-萘酚，優(yōu)選補加0. 5-1. 5倍 質量的溶劑。在第三階段中，如果在第一階段和第二階段中使用了溶劑，則沒必要再補加溶 劑。(第三階段的反應結束后的處理)從經(jīng)過第一至第三階段而得到的含有萘酚化合物⑴的反應液中餾去HF后，通過 蒸餾等常規(guī)方法進行精制，可以得到相對于酯化合物(2)和萘酚化合物(1)的合計的萘酚 化合物(1)的比例為80摩爾％以上的萘酚化合物(1)。萘酚化合物(1)的三環(huán)癸烷骨架具有內型體和外型體的骨架異構體，萘酚化合物 (1)為這些異構體的混合物。該三環(huán)癸烷骨架的內型體/外型體的比例沒有特別的限制，在 第一階段的羰基化溫度30°C下，內型體/外型體的比例為0. 4-0. 6。另外，作為第一階段的原料的DHDCPD的制備方法沒有特別的限制，可以使用二環(huán) 庚二烯(以下簡稱DCPD)通過公知的方法、例如特開2003-128593號公報等中記載的氫化 方法來制備。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明不限定于這些例子。(每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值)1H-NMR 裝置“JNM-AL400 型(400MHz) ” (JE0L 社制)溶劑⑶Cl3 (氘代氯仿)內標物四甲基硅烷取代氫原子數(shù)的平均值的計算方法在上述溶劑(氘代氯仿)中溶解樹脂，進行 1H-NMR測定。當2. 3-3. 2ppm附近的二甲基萘結構的甲基質子的積分值以甲基質子數(shù)計為6 時，計算出6. 8-8. 2ppm附近的直接連接在萘環(huán)上的質子的積分值，將從二甲基萘結構的直接連接在萘環(huán)上的氫原子數(shù)為6中減去上述計算值后的值作為直接連接在萘環(huán)上的六個 氫原子中、通過制備多官能度萘甲醛樹脂的反應而取代的氫原子數(shù)的平均值(每一個萘環(huán) 的取代氫原子數(shù)的平均值)?！捶肿恿康臏y定〉通過凝膠滲透色譜(GPC)分析來求聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量 (Mn)，求出分布指數(shù)(Mw/Mn)。凝膠滲透色譜(GPC)測定裝置Shodex GPC-IOl型(昭和電工(株)制)柱LF-804X3洗提液THFlml/min溫度40°C〈羥基值〉將2g改性樹脂溶解到無水乙酸/吡啶混合溶液(體積比=1/9) 20ml中進行反應， 使用l.Omol/L的氫氧化鈉水溶液來滴定該反應液，從而求得。另外，將酚酞作為指示劑來 確認滴定終點。同樣地，作為空白樣品，對無水乙酸/吡啶混合溶液(體積比=1/9) 20ml 進行滴定，根據(jù)下述式由與空白樣品的滴定量的差計算出羥基值。羥基值=56. 1 (mg/ml) X滴定量的差(ml) X氫氧化鈉水溶液因子+改性樹脂量 (g)〈耐熱性〉裝置工入 了4 · 了 4 ·于 /r 夕 / 口 夕一社制 “TG/DTA6200”測定溫度30-550°C (升溫速度10°C /分鐘)測定到達400°C時的質量減少率，作為耐熱性的指標。< 合成例 1> 三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸-3-烯(DHDCPD)的合成在Cu-Cr加氫催化劑的存在下，在氫壓為2MPa和90°C下使2000g 二環(huán)庚二烯 (DCPD)(丸善石油化學(株)制，純度為99%)反應約5小時直到不能確認到氫的吸收。反 應結束后，通過過濾除去Cu-Cr加氫催化劑后，通過蒸餾進行精制，得到DHDCPD 1850g(純 度為 98. 5% )。<實施例1>萘酚化合物(1)的制備(第一階段；酰氯(3)的制備)使用具有f ,7式攪拌機且上部具有三個入口噴嘴、底部具有一個出口 噴嘴，能夠通過夾套來抑制內部溫度的容積為500ml的不銹鋼制高壓釜進行實驗。首先，用一氧化碳置換高壓釜內部氣體后，導入氟化氫189g(9.4mol)，液體溫度為 30°C后，用一氧化碳進行加壓到2MPa。保持反應溫度為30°C，且保持反應壓力為2MPa，同時通過高壓釜上部供給溶解有 DHDCPD 141. lg(1.05mol)的正庚烷溶液236g，進行羰基化反應。DHDCPD的供給結束后，繼 續(xù)攪拌10分鐘直到不能確認一氧化碳的吸收。酰氯(3)的生成通過確認對應的乙酯的存在來進行。將得到的反應液的一部分 采樣至冷卻的乙醇中，加入水，分離油相和水相。中和油相并水洗后，用氣相色譜法分析 得到的油相，主要產物為內-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸-2-羧酸乙酯和外-三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]
14癸-2-羧酸乙酯，內型體/外型體的比例為0. 53。(第二階段；酯化合物(2)的制備)接著，在具有f , ^ λ ^式攪拌機且上部具有三個入口噴嘴、底部具有一個 出口噴嘴，能夠通過夾套來抑制內部溫度的容積為IL的不銹鋼制高壓釜中導入1-萘酚 83. 4g(0. 58mol)和正庚烷83. 4g，冷卻到0°C后，在攪拌下通過連接配管添加預先合成的含 酰氯的羰基反應液，進行酯化反應。將得到的反應液的一部分取樣至冰水中，分離油相和水相。中和并水洗油相后，用 氣相色譜法分析得到的油相，結果酯化合物(2)和作為弗里斯重排體的萘酚化合物(1)的 合計純度為75. (酯化合物(2)/萘酚化合物(1) = 95. 7/4. 3)。另外，使用精餾塔(理論塔板數(shù)為20)，通過精餾來分離目標成分，用GC-MS進行分 析的結果，顯示出酯化合物(2)的分子量為306。酯化合物(2)的1H-NMR測定結果如下所 述。(酯化合物(2)的1H-NMR測定結果)1H-NMR (400MHz、CDC13、TMS、ppm) δ 1. 24 (m，3Η)、1· 50 (m，2Η)、1· 70 (m，5Η)、 2. 09 (m, 2Η)、2. 55 (m, 2Η)、2. 65 (m, 1Η)、7. 25 (d, 1Η)、7. 46 (t, 1Η)、7. 50 (m, 2Η)、7. 71 (d, 1Η)、 7. 86 (m, 1Η)、7. 92 (m, 1Η)。(第三階段；萘酚化合物(1)的制備)接著，將第二階段中得到的反應液的溫度升溫到20°C，維持該溫度2小時，進行弗 里斯重排反應。將得到的反應液的一部分取樣至冰水中，分離油相和水相后，用2質量％氫氧化 鈉水溶液IOOml對油相進行洗滌兩次，用蒸餾水IOOml對油相進行洗滌兩次，用無水硫酸鈉 IOg進行脫水。用氣相色譜法分析得到的油相，結果作為弗里斯重排體的萘酚化合物(1) 和酯化合物(2)的合計純度為70. 9% (萘酚化合物(1)/酯化合物(2) = 72. 2/27. 8)。進一步，將反應液溫度冷卻到0°C，維持該溫度8小時，進行弗里斯重排反應。從高壓釜底部將反應液釋放到冰水中，分離油相和水相后，用2質量％氫氧化鈉 水溶液IOOml對油相進行洗滌兩次，用蒸餾水IOOml對油相進行洗滌兩次，用無水硫酸鈉 IOg進行脫水。用氣相色譜法分析得到的油相，得到作為弗里斯重排體的萘酚化合物(1)和 酯化合物(2)的合計純度為73.8% (萘酚化合物(1)/酯化合物(2) =81.3/18. 7)的反應 結果。(蒸餾)簡單蒸餾將得到的液體簡單蒸餾，結果作為主餾分，得到作為弗里斯重排體的 萘酚化合物(1)和酯化合物(2)的合計純度為92. 4% (萘酚化合物(1)/酯化合物(2)= 80.8/19. 2)的液體142. Ig(收率為40. 7%、以DHDCPD為基準)。未出現(xiàn)因蒸餾帶來的弗里
斯重排體/酯體率的變化。精餾分離再使用理論塔板數(shù)為20的精餾塔，通過精餾分離目標成分，用GC-MS分 析的結果顯示出目標物弗里斯重排體的分子量為306。萘酚化合物(1)的1H-NMR測定結果 如下所示。(萘酚化合物(1)的1H-NMR測定結果)1H-NMR (400MHz、CDC13、TMS、ppm) δ :0. 91 (m，1Η)、1· 21 (m，4Η)、1· 30 (m，1Η)、
151. 49 (m, 1H)、1· 66 (m, 1H)、1· 78 (m, 2H)、2· 06 (d，2H)、2· 45 (q, 1H)、2· 85 (d, 1Η)、2· 99 (t, 1Η)、 7. 23 (d, 1Η)、7. 51 (t, 1Η)、7. 61 (t, 1Η)、7. 74 (d, 1Η)、7. 93 (d, 1Η)、8. 48 (d, 1Η)、14. 53(s, 1Η)。<制備例1>多官能度二甲基萘甲醛樹脂的制備在具有迪姆羅特冷凝管、溫度計和攪拌翼、可抽底的容積為2L的四口燒瓶中在氮 氣氣流中加入1，5_二甲基萘218g(1.4mol、三菱力‘力化學(株)制)、40質量％的福爾馬林 水溶液420g(甲醛5. 6mol、三菱力‘力化學(株)制)以及98質量％的硫酸(關東化學(株) 制)194g，在常壓下在100°C下回流的同時反應7小時。作為稀釋溶劑，加入乙苯360g，靜置 后，除去下層的水相。進一步進行中和和水洗，在減壓下餾去乙苯和未反應的1，5_ 二甲基 萘，得到淡褐色固體1，5_ 二甲基萘甲醛樹脂(以下有時稱為樹脂A)250g。GPC測定的結果，Mn :550、Mw :1130、Mw/Mn 2. 05。得到的樹脂為每一個萘環(huán)的取 代氫原子數(shù)的平均值為2.6。<制備例2>單甲基萘甲醛樹脂的制備在具有迪姆羅特冷凝管、溫度計和攪拌翼、可抽底的容積為IL的四口燒瓶中在氮 氣氣流中加入1-甲基萘218g[和光純藥(株)制、硫原子含量為2200ppm、氮原子含量為 3. 9ppm] 142. 2g(l. Omo 1)、40質量％的福爾馬林水溶液150. Og(甲醛2. Omol、三菱力'義化學 (株)制)以及98質量％的硫酸(關東化學(株)制)51.4g，在常壓下在100°C下回流的 同時反應5小時。作為稀釋溶劑，加入乙苯160g，靜置后，除去下層的水相。進一步進行中 和和水洗，在減壓下餾去乙苯和未反應的1-甲基萘，在常溫下得到粘稠的液體1-甲基萘甲 醛樹脂(以下有時稱為樹脂B)150g。GPC測定的結果，Mn :376、Mw :405、Mw/Mn 1. 08。測定得到的樹脂的1H-NMR,結果 每一個萘環(huán)的取代氫原子數(shù)的平均值為1. 4?！磳嵤├?>在具有迪姆羅特冷凝管、溫度計和攪拌翼的容積為0. 5L的四口燒瓶中在氮氣氣 流下加入制備例1中得到的樹脂A90g、l-萘酚71. Ig(0. 49mol)以及對甲苯磺酸0. 36g，升 溫到185°C并反應4小時。溶劑稀釋后，進行中和和水洗，脫溶劑并在減壓下除去1-萘酚， 得到淡褐色固體160g。GPC 測定的結果，Mn 848,Mw =1630,Mw/Mn 1. 93。另外，羥基值為 175mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示?！磳嵤├?>除了在實施例2中將1-萘酚的加入量代替為38.6g(0.27mol)以外，與實施例2 同樣地進行實驗，得到淡褐色固體130g。GPC 測定的結果，Mn 823,Mw =2640,Mw/Mn 3. 21。另外，羥基值為 96mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示?！磳嵤├?>除了在實施例2中代替1-萘酚71. Ig(0. 49mol)，使用實施例1中得到的萘酚化 合物(1)72. 5g(0. 25mol)、且對甲苯磺酸的添加量為0. 22g以外，與實施例2同樣地進行實 驗，得到淡褐色固體142g。GPC 測定的結果，Mn 688, Mw :2304、Mw/Mn 3. 35。另外，羥基值為 47mgK0H/g。得到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示。〈實施例5>除了在實施例2中代替1-萘酚71. lg(0.49mol)，使用實施例1中得到的萘酚化合 物(1)27. 5g(0. lmol)、且對甲苯磺酸的添加量為0. 22g以外，與實施例2同樣地進行實驗， 得到淡褐色固體98g。GPC 測定的結果，Mn :787、Mw:4601、Mw/Mn :5. 85。另外，羥基值為 23mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示?！磳嵤├?>除了在實施例2中代替1-萘酚71. Ig(0. 49mol)，使用實施例1中得到的萘酚化 合物(1)13. 3g(0.05mol)、且對甲苯磺酸的添加量為0. 22g以外，與實施例2同樣地進行實 驗，得到淡褐色固體88g。GPC 測定的結果，Mn :711、Mw :3240、Mw/Mn 4. 56。另外，羥基值為 14mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示?！磳嵤├?>除了在實施例2中代替1-萘酚71. lg(0.49mol)，使用1_萘酚(36g、0. 25mol)以 及實施例1中得到的萘酚化合物⑴(36g、0. 12mol)、且對甲苯磺酸的添加量為0. 22g以夕卜， 與實施例2同樣地進行實驗，得到淡褐色固體92g。GPC 測定的結果，Mn :911、Mw :8100、Mw/Mn :8. 9。另外，羥基值為 67mgK0H/g。得到 的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示。<比較例1>除了在實施例2中代替1-萘酚71. lg(0.49mol)，使用苯酚94. lg(l.Omol)以夕卜， 與實施例2同樣地進行實驗，得到淡褐色固體130g。GPC 測定的結果，Mn :678、Mw :1130、Mw/Mn :1· 66。另外，羥基值為 253mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示?！幢容^例2>除了在實施例2中代替樹脂A90g，使用制備例2中得到的樹脂B 149g以外，與實 施例2同樣地進行實驗，得到淡褐色固體220g。GPC 測定的結果，Mn :531、Mw :627、Mw/Mn :1· 18。另外，羥基值為 107mgK0H/g。得 到的改性樹脂的耐熱性評價結果如表1所示。[表 1] 根據(jù)表1可以明確，與僅進行苯酚改性后的多官能度二甲基萘甲醛樹脂相比，對 多官能度二甲基萘甲醛樹脂(樹脂A)進行萘酚改性后的改性樹脂具有良好的耐熱性。另一方面，在單甲基萘甲醛樹脂(樹脂B)中，即使進行萘酚改性，熱質量也大大減 少，耐熱性低。工業(yè)實用性本發(fā)明的改性二甲基萘甲醛樹脂可用于電絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用密 封樹脂、印刷線路板用粘結劑、裝載于電力機械·電子儀器·工業(yè)儀器等的電層壓板以及預 浸漬的基質樹脂、組裝層壓板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、涂 料、各種涂層劑、粘結劑等的廣泛用途中。
權利要求
一種改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，該改性二甲基萘甲醛樹脂是通過用選自由下述通式[2]表示的苯酚類、下述通式[3]表示的萘酚類以及下述通式[4]表示的萘酚類組成的組中的至少一種，且必須含有通式[3]表示的萘酚類或通式[4]表示的萘酚類中的任意一種，對分子內具有下述通式[1]表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行改性而得到的，式中，R1表示碳原子數(shù)為1-4的烷基，R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基；另外，A用-(OCH2)t-表示，t為0-2；x為0-4，y表示0-2的整數(shù)。FPA00001148521100011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，在所述分子內具有通式[1]表 示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂中，在萘環(huán)上直接連接的6個氫原子中，通過 制備所述二甲基萘甲醛樹脂的反應而被取代的氫原子數(shù)的平均值為1. 5-3. 5。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，作為所述分子內具有通 式[1]表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂的原料的二甲基萘為選自由1，5_ 二 甲基萘、1，6_ 二甲基萘、2，6_ 二甲基萘、1，7_ 二甲基萘、1，8_ 二甲基萘以及2，7_ 二甲基萘 組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述二甲基萘為以鄰二甲苯 與1，3_ 丁二烯、或者對二甲苯與1，3_ 丁二烯為起始原料進行化學合成而得到的二甲基萘。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式[2]表 示的苯酚類為選自由苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚以及二甲苯酚組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式[3]表 示的萘酚類為1-萘酚和/或2-萘酚。
7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，所述通式[4]表 示的萘酚類為下述化合物，測。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的改性二甲基萘甲醛樹脂，其中，該改性二甲基 萘甲醛樹脂的重均分子量為500-5000。
9.一種下述式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物的制備方法，該方法包括使下 述式(2)表示的酯化合物進行弗里斯重排反應的工序，
10.一種下述式(1)表示的含三環(huán)癸烷骨架的萘酚化合物，
11.一種下述式(2)表示的酯化合物的制備方法，其中，該方法包括在氟化氫的存在 下，在20-40°C下使三環(huán)[5. 2. 1.02’6]癸-3-烯與一氧化碳反應，得到下述式(3)表示的酰 氟，并在20°C以下使得到的酰氟與1-萘酚進行酯化反應的工序， (2) (3)
12.一種下述式(2)表示的酯化合物，
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性二甲基萘甲醛樹脂，該改性二甲基萘甲醛樹脂的耐熱性良好，可用于電絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷線路板用粘結劑、裝載于電力機械·電子儀器·工業(yè)儀器等的電層壓板以及預浸漬的基質樹脂、組裝層壓板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、涂料、各種涂層劑、粘結劑、在電器、電子器件的層壓板、成型品、被膜材料、密封材料等中使用的熱固性樹脂。所述改性二甲基萘甲醛樹脂是通過用選自由下述通式[2]表示的苯酚類、下述通式[3]表示的萘酚類以及下述通式[4]表示的萘酚類組成的組中的至少一種(其中必須含有通式[3]表示的萘酚類或通式[4]表示的萘酚類中的任意一種)對分子內具有下述通式[1]表示的結構單元的多官能度二甲基萘甲醛樹脂進行改性而得到的。
文檔編號C07C45/71GK101889037SQ200880119429
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權日2007年12月7日
發(fā)明者東原豪, 北村光晴, 北誠二, 小黑大, 荻原雅司 申請人:三菱瓦斯化學株式會社