專利名稱：：有序金屬間化合物和惰性材料的混合物作為催化劑的用途以及相應(yīng)的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用氫化催化劑的不飽和烴化合物的氫化方法，優(yōu)選選擇性氫化方法，以及相應(yīng)的混合物作為催化劑的用途，該氫化催化劑包含惰性材料和有序金屬間化合物的混合物。
背景技術(shù)：
：不飽和烴化合物的選擇性氫化具有高的工業(yè)重要性。用于生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烷、1,3-丁二烯和芳香烴的石腦油熱解是現(xiàn)代石油工業(yè)中的關(guān)鍵過程。為了從C2、C3和C4餾分中幾乎完全去除炔屬化合物(alkyniccompound)，一般使用選擇性氫化。例如，對于去除生產(chǎn)聚乙烯用乙烯進(jìn)料中的痕量乙炔，乙炔氫化是重要的工業(yè)過程。因為乙炔使得用于聚合乙烯為聚乙烯的催化劑中毒，所以乙烯進(jìn)料中的乙炔含量須降低至低的PPm量級。此外，經(jīng)濟效益要求在過量乙烯存在下的乙炔氫化的高選擇性，以防止乙烯氫化為乙烷。典型的氫化催化劑包含分散于金屬氧化物中的鈀。雖然鈀金屬例如在乙炔氫化中顯示出高活性，但其僅具有有限的選擇性，這是因為由于全部氫化形成乙烷和由于低聚反應(yīng)形成C4及更高級烴。C3餾分(丙烯)一般通過丙炔(甲基乙炔)和丙二烯(丙二烯)的選擇性氫化來純化，所得丙烯可以進(jìn)一步加工為聚丙烯。工業(yè)中另一重要的選擇性氫化是在C4餾分萃取分離后從其中去除痕量1，3_丁二烯。PdAl2O3催化劑經(jīng)常用于該反應(yīng)。此外，通過1，3_丁二烯環(huán)狀二聚獲得的1，5_環(huán)辛二烯在PdAI2O3上選擇性氫化為環(huán)辛烯以及苯在釕催化劑上選擇性氫化為環(huán)己烯是重要的。在所有這些選擇性氫化中，強烈期望對期望產(chǎn)物的選擇性的進(jìn)一步改進(jìn)和提高所用催化劑的長期穩(wěn)定性。有序金屬間化合物作為各種不同反應(yīng)中催化劑的用途一般描述于US2004/0126267A1和WO2004/012290A2中。然而，這些文獻(xiàn)沒有公開該類化合物的氫化應(yīng)用，更不必說選擇性氫化。事實上，這些文獻(xiàn)的焦點在于它們在燃料電池中的用途。關(guān)于催化劑的形式，US2004/0126267A1還提供了以粒狀粉末、涂覆的珠子或涂覆的陶瓷整料形式存在催化劑床。金屬間化合物PdGa或Pd3Ga7描述于Ε·Hellner等人在Ζ·Naturforsch.2a,177-183(1947)和K.Khalaff等人在J.Less-CommonMet.37，129-140(1974)中。近來，K.Kovnir等人在Stud.Surf.Sci.Catal.，162，481-488(2006)中披露了這些材料作為用于乙炔部分氫化的高選擇性催化劑的可能性。在催化測試中，作者使用未被負(fù)載的通過熔融必要量的鈀和鎵獲得的金屬間化合物。此外，測試通過在振動磨(swingmill)中粉碎所制造化合物獲得的樣品以及通過將所制造材料使用氨水溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻獲得的樣品。當(dāng)所制造樣品的活性不令人滿意時，其能通過粉碎和蝕刻處理來提高。M.Armbruster等人在Ζ.Anorg.Allg.Chem.632,2083(2006)中提供類似公開內(nèi)容。然而，在粉碎的情況下，所達(dá)到的活性提高仍有改進(jìn)空間。另一方面，蝕刻處理包括通過在稀氨溶液中攪拌的所制造樣品的耗時后處理。在科學(xué)文獻(xiàn)中，僅有幾篇涉及用二氧化硅混合催化劑的文章。例如，A.M.Youssef等人在Appl.Catal.A，81，1-13(1992)中描述沉降的未洗滌二氧化硅水凝膠和含水氫氧化鎂的機械混合。在于500、600和80(TC下熱處理之前，各漿狀物通過機械攪拌充分混合、過濾、洗滌并在100°C下干燥。將所得制劑在異丙醇的多相催化分解中測試。C.W^jgerbauer等人在J.Catal.，201，113-127(2001)中描述了Ir黑或Ir02與各種混合材料如二氧化硅干凝膠、氧化鋁和H-ZSM-5的機械混合物。宣稱該混合物顯示出比它們所負(fù)載的對應(yīng)物更出色的DeNOx活性。此外，將各自與二氧化硅干凝膠混合的Pt黑、Pd黑和Rh黑在用丙烯還原NO時使用。機械混合并粉碎Ag納米顆粒與SiO2粉末以形成均一混合物描述于Z.Qu等人的Catal.Today,93-95,247-255(2004)中。用氧在500°C以上煅燒預(yù)處理后，材料用于CO選擇性氧化。沒有煅燒的機械的Ag/Si02混合物實際上并未顯示出活性。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供不飽和烴化合物選擇性氫化的方法，特別是與大幅過量的乙烯(乙烯)混合的乙炔(乙炔)選擇性氫化以生產(chǎn)乙烯的方法，該方法在活性方面得以進(jìn)一步改進(jìn)，同時保持高的選擇性，此外使用能容易制備的催化劑。另一目的在于提供包含具有提高活性的有序金屬間化合物的替換性催化劑。發(fā)明簡述本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如在本說明書中所述，通過在混合物中一起使用有序金屬間化合物與惰性材料，有序金屬間化合物例如在氫化中的催化活性能顯著增加。在選擇性氫化的情況下，例如在選擇性乙炔氫化的情況下，實現(xiàn)活性增加，同時保持催化劑的高選擇性。已基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明涉及至少一種不飽和烴化合物的選擇性氫化方法，該方法包括在氫化催化劑存在下，使該化合物與氫起反應(yīng)，該氫化催化劑包含有序金屬間化合物和惰性材料的混合物。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包含至少一種有序金屬間化合物和至少一種惰性材料的混合物作為催化劑的用途。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在于從屬權(quán)利要求的主題。附圖簡述圖1示出在PdGa(圖la)中和在Pd3Ga7(圖lb)中的Pd原子配位。圖2示出在200°C下，在與過量乙烯混合的乙炔氫化中，所制備PdGa(400mg)、在空氣中粉碎的PdGa(20mg)和與二氧化硅混合的PdGa(89mg混合物、8mgPdGa)的轉(zhuǎn)化率(圖2a)和選擇性(圖2b)。圖3示出研缽粉碎的PdGa的SEM圖像(放大率1500X)(圖3a)和與二氧化硅混合后的PdGa的SEM圖像(圖3b)。圖4示出在200°C下，在與過量乙烯混合的乙炔氫化中，在實施例3和4中制備的氫化催化劑(PdGa和氧化鋁的混合物)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。圖5示出在200°C下，在與過量乙烯混合的乙炔氫化中，在實施例5和6中制備的氫化催化劑(PdGa和Aerosil300SP的混合物)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。發(fā)明詳述如果氫化選擇性地進(jìn)行，則能優(yōu)選實現(xiàn)本發(fā)明的氫化方法的益處。每個在氫化催化領(lǐng)域工作的人都熟悉術(shù)語"選擇性氫化"。一般而言，如果對于存在于反應(yīng)混合物分子中的幾種類似反應(yīng)性的官能團中的一種優(yōu)先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)被稱為選擇性的，相反該類剩余官能團在明顯低程度上起反應(yīng)，即在高選擇性反應(yīng)的情況下，它們幾乎不反應(yīng)。換言之，如果從反應(yīng)混合物中可能的各種氫化反應(yīng)中選擇某一氫化反應(yīng)(或某些氫化反應(yīng))，則氫化是選擇性的。因此，此處使用的術(shù)語"選擇性氫化"包括例如以下情形(1)要反應(yīng)的不飽和烴化合物的一些不飽和鍵(例如雙鍵和/或三鍵)優(yōu)先氫化，相反其它不飽和鍵在明顯低程度上反應(yīng)，和(2)要反應(yīng)的不飽和烴化合物的一種或多種不飽和鍵能氫化兩次(例如三鍵)的情況下，它們優(yōu)先只氫化一次，第二次反應(yīng)步驟幾乎觀察不到。為了本發(fā)明的目的，如果所期望的目標(biāo)化合物與不期望的目標(biāo)化合物的摩爾比大于11，優(yōu)選大于21，更優(yōu)選大于51，最優(yōu)選101，則氫化稱為選擇性的。情形(1)的典型實例是二烯烴氫化以主要提供，優(yōu)選幾乎排他地提供相應(yīng)的烯烴，而沒有烯烴實質(zhì)反應(yīng)為相應(yīng)烷烴。情形(2)可以通過炔烴反應(yīng)以主要提供相應(yīng)烯烴，然而幾乎不發(fā)生烯烴連續(xù)反應(yīng)以提供烷烴來示例。如從上述理解的，兩種情況并不互相排斥。這意味著，兩種上述情況均可以在特定分子的選擇性氫化中存在。在大幅過量乙烯中的乙炔反應(yīng)的情況下，其相應(yīng)于情況(2)，重要的是乙烯幾乎不轉(zhuǎn)化為乙烷，盡管其濃度高。選擇性氫化的實例描述于本說明書的
背景技術(shù)：
部分。在本發(fā)明的選擇性氫化方法中使用的不飽和烴化合物種類不限制，只要其含有一種或多種對氫化敏感的不飽和鍵并具有上述選擇性問題即可。例如，不飽和烴化合物可以為不飽和羰基化合物，例如在分子中具有羰基部分和碳-碳雙鍵兩者的化合物。然而，不飽和烴化合物優(yōu)選含有作為對氫化敏感的不飽和鍵的碳_碳雙鍵和/或碳_碳三鍵，并且不含有其它對氫化敏感的不飽和鍵，即可氫化基團。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，不飽和烴化合物選自二烯烴、三烯烴和多烯烴(alkapolyene)；炔烴、二炔烴、三炔烴和多炔烴(polyalkyne)；和芳族化合物。二烯烴、三烯烴和多烯烴以及炔烴、二炔烴、三炔烴和多炔烴均包括非環(huán)狀和環(huán)狀化合物。還更優(yōu)選地，不飽和烴化合物選自二烯烴、環(huán)二烯烴、炔烴和苯。二烯烴可以為1，3_丁二烯，其將通過本發(fā)明的選擇性氫化主要轉(zhuǎn)化為1-丁烯，沒有在明顯程度上完全氫化為丁烷。環(huán)二烯烴為例如1，5_環(huán)辛二烯，其將在本發(fā)明的選擇性氫化中提供環(huán)辛烯，而由完全氫化產(chǎn)生的環(huán)辛烷是次要產(chǎn)物。苯的選擇性氫化將提供具有少量環(huán)己二烯和環(huán)己烷的環(huán)己烯。在雙鍵存在下的三鍵選擇性氫化的實例是通過混合物中存在的乙烯基乙炔氫化的1，3_丁二烯的純化。選擇性氫化的再其它實例是硝基苯至苯胺的反應(yīng)。炔烴優(yōu)選為乙炔(乙炔)，其是本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案。通過本發(fā)明的選擇性氫化過程，乙炔將主要轉(zhuǎn)化為乙烯(乙烯)，同時乙烯氫化提供乙烷是可以忽略的。即使當(dāng)在乙炔以相對于乙炔過量的乙烯混合存在的反應(yīng)條件下進(jìn)行乙炔的選擇性氫化時，也是如此，其是根據(jù)本發(fā)明的選擇性乙炔氫化的特別優(yōu)選的實施方案。最優(yōu)選地，乙烯以相對于乙炔大幅過量存在于要氫化的反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的選擇性氫化的起始混合物中，乙炔與乙烯的重量比優(yōu)選為110至1106，更優(yōu)選150至1103。在工業(yè)過程中，在選擇性氫化后所得混合物中，乙烯與乙炔的重量比典型地大于>106。在過量苯乙烯中苯乙炔選擇性氫化為苯乙烯是選擇性氫化的另一實例。如將理解的，該反應(yīng)為在用于制備聚乙烯的進(jìn)料中，過量乙烯中選擇性乙炔氫化的聚苯乙烯的對應(yīng)反應(yīng)。此處使用的術(shù)語"有序金屬間化合物"意思是指由超過一種金屬組成并具有有序晶體結(jié)構(gòu)的化合物。出于本說明書的目的，認(rèn)為硼(B)、硅(Si)、磷(P)和砷(As)是"金屬"，這是因為它們能形成金屬間化合物。在有序晶體結(jié)構(gòu)中，基本上所有晶胞都包括相同的金屬原子排列。我們將理解，通常不能在真晶體中完全避免的缺陷可能存在于在作為催化劑的混合物中包含的有序金屬間化合物中。該缺陷能導(dǎo)致有序金屬間化合物中的少數(shù)晶胞具有不同于主要晶胞的金屬原子排列。缺陷類型包括例如空位缺陷、間隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷。由于缺陷存在導(dǎo)致的晶體不完整性將產(chǎn)生有序金屬間化合物的某些均一性區(qū)域。然而，本說明書所用的式子適用于理想晶體結(jié)構(gòu)。如從上述將理解的，形成如式中所用的有序金屬間化合物的金屬化學(xué)計量比可以上下變化。為了給出實例，如果二元有序金屬間化合物由通式AxBy表示，則χ和y可以獨立地為1以上的整數(shù)。在本說明書中，AB(即χ=y=1)和A3B7表示具有構(gòu)成金屬的某一化學(xué)計量比的有序金屬間化合物(例如，PdGa和Pd3Ga7)?？紤]到上述均一性區(qū)域，χ和y的值可以略大于或略小于式中標(biāo)明的整數(shù)。各有序金屬間化合物的數(shù)值范圍能取自該化合物的相位圖。其相應(yīng)于各構(gòu)成金屬的單相區(qū)域。例如，PdxGay中χ的真實值在2.99和3.06之間，其能取自300°C下的Pd3Ga7相位圖。用于本發(fā)明的有序金屬間化合物可以具有各種化學(xué)計量比。優(yōu)選地，有序金屬間化合物為二元化合物，即包含兩種金屬的那些，但它們也可以為二元或多元金屬間化合物。用于本發(fā)明的三元有序金屬間化合物的實例為Pd2PtGa3。如本發(fā)明中表示的有序金屬間化合物與金屬合金和金屬固體溶液不同。合金和固體溶液不具有如上所述的有序原子結(jié)構(gòu)。確切而言，在合金和固體溶液的晶胞中金屬原子無規(guī)排列。與合金和固體溶液相比，有序金屬間化合物一般還具有更穩(wěn)定的原子排列。這導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)條件下提高的壽命。在合金和固體溶液中，原子有與催化性降低有關(guān)的移動傾向。用于本發(fā)明的有序金屬間化合物優(yōu)選包含至少一種能活化氫的A類金屬和至少一種不能活化氫的B類金屬，有序金屬間化合物的結(jié)構(gòu)為使得至少一種A類金屬，優(yōu)選所有A類金屬主要被B類金屬原子包圍。關(guān)于此點，術(shù)語"主要"說明以下事實可能存在由于原子取代導(dǎo)致的缺陷，使得可能在金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在一些A類金屬，在其第一配位圈(coordinationsphere)還存在一種或多種A類金屬原子。上述被主要包圍的要求意欲表示超過50%，優(yōu)選至少80%，更優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選約100%的至少一種A類金屬的第一配位圈被B類金屬原子所占據(jù)。上述A類金屬原子(Pd)主要被B類金屬原子(Ga)包圍，更具體地專門被B類金屬原子(Ga)包圍的情況，對于PdGa描述于圖Ia中，對于Pd3Ga7描述于圖Ib中。在用于本發(fā)明的有序金屬間化合物的優(yōu)選實施方案中，其中A類金屬原子完全被B類金屬原子包圍，即約100%的至少一種A類金屬的第一配位圈被B類金屬原子所占據(jù)，然而，并不排除存在缺陷。有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)使得至少一種A類金屬，優(yōu)選全部A類金屬主要被B類金屬原子包圍的特征表明A類金屬原子主要配位至B類金屬原子，即>50%，優(yōu)選至少80%，更優(yōu)選約100%的配位A類金屬配位至B類金屬。在用于本發(fā)明的有序金屬間化合物中，A類金屬和B類金屬的摩爾比(AB)可以為201至120。典型地，其為21至120，優(yōu)選11至120，更優(yōu)選11至15。A類金屬種類沒有特別限制，只要其能活化氫即可。然而，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag禾口Au是優(yōu)選的。Cr、Mo、W、Fe、Co、Rh、Ni、Pd和Pt是更優(yōu)選的。B類金屬也沒有特別限制。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，這些金屬選自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Zn、Cd和Hg，即周期表第12、13、14和15族金屬。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述例如周期表第12、13、14和15族的金屬作為B類金屬而與鈀和/或鉬和/或其它A類金屬組合，以形成有序金屬間化合物，其更優(yōu)選為二元有序金屬間化合物。用于本發(fā)明的金屬間化合物更優(yōu)選選自以下金屬間化合物Pd與B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn和Zn中至少一種的金屬間化合物，Pt與Al、Ga、In、Tl、Sn和Zn中至少一種的金屬間化合物，以及Pd/Pt與Al、Ga、In、Tl和Sn中至少一種的金屬間化合物如Pd2PtGa3。優(yōu)選地，有序金屬間化合物為Pd與B、Al、Si、Ge、Zn或Ga組合的二元化合物，更優(yōu)選其為Pd與Ge、Zn或Ga組合的二元化合物。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，用于本發(fā)明的有序金屬間化合物為有序二元Pd-Ga金屬間化合物。由于與電負(fù)性比率有關(guān)的電子因素，二元Pd-Ga金屬間化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)再一優(yōu)選實施方案，有序金屬間化合物為Pt與Zn組合的二元化合物。上述金屬間化合物，特別是包含Pd的有序二元金屬間化合物優(yōu)選用于碳_碳多鍵的選擇性氫化，特別是碳-碳三鍵的選擇性氫化以得到相應(yīng)烯烴。因此，金屬間化合物的結(jié)構(gòu)可以使得超過50%的至少一種A類金屬的第一配位圈被B類金屬所占據(jù)，如上所限定的。要氫化的化合物優(yōu)選不含有任何比碳_碳三鍵易于氫化的不飽和基團。用于本發(fā)明的具體有序金屬間化合物能選自Pd2Ga、PdGa,PdGa5,Pd3Ga7,PdSn,PdSn2、Pd2Ge、Pd2Si、PdSi、PdGe、PdZn、PtGa和PtZn。優(yōu)選其為PdGa、Pd2Ga、PdGa5或Pd3Ga7,更優(yōu)選其為PdGa、Pd2Ga或Pd3Ga7。特別證實PdGa和Pd3Ga7在各種反應(yīng)條件下，例如在氫、各種烴、一氧化碳和氧的反應(yīng)性氣氛中，特別是在工業(yè)化的選擇性氫化中典型采用的反應(yīng)條件下，例如室溫至約227°C的溫度下，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，上述列出的各種有序金屬間化合物可以用于任何不飽和烴的選擇性氫化，特別是在以下反應(yīng)中(環(huán))二烯烴—(環(huán))烯烴和炔烴一烯烴(特別是，乙炔一乙烯)。在本發(fā)明選擇性氫化方法的特別優(yōu)選的實施方案中，至少一種不飽和烴化合物為乙炔(乙炔)，至少一種用于本發(fā)明的金屬間化合物為有序二元Pd-Ga金屬間化合物，優(yōu)選是PdGa或Pd3Ga715甚至更優(yōu)選地，在乙炔起始材料以與乙烯的混合物存在并且乙烯相對于乙炔大幅過量存在的反應(yīng)條件下，用上述有序金屬間化合物進(jìn)行乙炔選擇性氫化為乙烯。相對于現(xiàn)有技術(shù)的被負(fù)載單金屬催化劑如被負(fù)載的鈀、鉬和銠催化劑，以及相對于合金或被促進(jìn)的鈀催化劑，在至期望產(chǎn)物的選擇性方面，用于本發(fā)明的有序金屬間化合物提供選擇性氫化中的不同優(yōu)點。不希望被理論所束縛，推測提高的選擇性是由于有序金屬間化合物中活性位點的確定結(jié)構(gòu)所致，使得不飽和烴化合物的僅某些吸附幾何結(jié)構(gòu)被氫化。例如，在有序金屬間化合物的結(jié)構(gòu)為使得有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)中至少一種A類金屬，優(yōu)選所有A類金屬原子主要被B類原子包圍的情況下，A類金屬的各個原子隔離開。認(rèn)為這避免活化氫的過度供給，并導(dǎo)致提高的選擇性。此外，由于A類原子的隔離，僅反應(yīng)物的某些吸附幾何結(jié)構(gòu)是可行的。此處使用的惰性材料意欲表示在反應(yīng)中，例如要催化的選擇性氫化中，基本上，優(yōu)選完全沒有任何催化活性的任意材料。因此，當(dāng)進(jìn)行空白催化測量時，惰性材料在所討論的反應(yīng)中不顯示任何(基本上)催化活性。用于本發(fā)明的惰性材料的實例為二氧化硅、二氧化硅凝膠、硅藻土和硅酸鹽。此外，能例舉氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性炭、滑石、高嶺土、氮化硼和粘土。優(yōu)選地，惰性材料具有高比表面積，其典型地在10至2000m2/g，例如100至1500m2/g，特別是300至1200m2/g的范圍內(nèi)。根據(jù)優(yōu)選實施方案，惰性材料為二氧化硅，特別是具有比表面積100至500m2/g的二氧化硅。適當(dāng)類型的具有高表面積的二氧化硅商購可得。實例為Y-SiO2(DegussaAG)和各種型號的Aerosil。示例性用作本發(fā)明中二氧化硅惰性材料的Aerosil型號為Aerosil300和Aerosil300SP，兩者均由DegussaEvonik生產(chǎn)。為了本說明書的目的，材料的比表面積是指根據(jù)BET法使用氮作為吸附劑測量的比表面積。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，惰性材料為氧化鋁。雖然氧化鋁種類不特別限制，但其優(yōu)選為具有比表面積100至500m2/g的氧化鋁類型。關(guān)于PH調(diào)節(jié)劑，可以使用中性、酸性或堿性氧化鋁，中性氧化鋁是優(yōu)選的。示例性用作本發(fā)明惰性材料的商購可得的中性氧化鋁為活化中性氧化鋁BrockmannI,SigmaAldrich199974。用于本發(fā)明的混合物與包含有序金屬間化合物和作為載體的惰性材料的被負(fù)載催化劑不同。在被負(fù)載的催化劑的情況下，催化活性成分例如通過浸漬如初濕浸漬，隨后干燥、煅燒并在氫氣流中在高溫下原位還原來施加于載體上。被負(fù)載的催化劑的另一制備方法為通過沉降的方法。作為它們制備的結(jié)果，在被負(fù)載催化劑的情況中，催化活性化合物將固定并附著于惰性材料載體上。這不同于本發(fā)明的混合物，在本發(fā)明的混合物中，構(gòu)成混合物的成分，即至少一種有序金屬間化合物和至少一種惰性材料未固定并能自由流動。因此，用于本發(fā)明的混合物能例如通過浮選分離為惰性材料和有序金屬間化合物，然而在相應(yīng)的被負(fù)載催化劑的情況下，這是不可能的。用于本發(fā)明的混合物優(yōu)選為有序金屬間化合物和惰性材料的盡可能均一混合物。這意味著盡可能小的混合物部分體積以基本相同的比例包含有序金屬間化合物和惰性材料。根據(jù)優(yōu)選實施方案，用于本發(fā)明的混合物為干燥混合物。為了本發(fā)明的目的，當(dāng)例如從通過一起熔融構(gòu)成金屬(在任選的隨后粉碎步驟的情況下)獲得的有序金屬間化合物以及從供應(yīng)商獲得的惰性材料制備混合物時沒有添加水或其它溶劑時，混合物稱為“干燥的"。在氣相中進(jìn)行選擇性氫化的情況下，混合物的該實施方案是特別有用的。在混合物中存在一種或超過一種的有序金屬間化合物和惰性材料分別包括于本發(fā)明中。然而，出于容易制造的目的，混合物優(yōu)選只包含這些組分中的各一種。在用于本發(fā)明的混合物中，有序金屬間化合物與惰性材料之比不特別限制。然而，出于成本原因，惰性材料優(yōu)選以過量的量存在于混合物中。例如，至少一種有序金屬間化合物與至少一種惰性材料之比為以重量計的15至11000，優(yōu)選在以重量計的15至1500之間，更優(yōu)選其為以重量計的110至1300。混合物一般能通過攪拌構(gòu)成混合物的成分來制備。一般混合器能用于制備混合物。在干燥混合物的情況下，例如有序金屬間化合物和惰性材料能夠例如使用研缽來粉碎。在工業(yè)規(guī)模下，能使用旋轉(zhuǎn)混合器如轉(zhuǎn)鼓混合器、具有移動混合工具的混合器和氣動混合器。此外，大量混合物能通過使用球磨機如行星式磨機或振動磨來制備。當(dāng)通過使用行星式磨機制備混合物時，其為本發(fā)明優(yōu)選實施方案，考慮到作為選擇性氫化中催化劑的混合物的選擇性和穩(wěn)定性，條件可以為例如對于二氧化硅(如Aerosil300或Aerosil300SP)為200至400rpm，對于氧化鋁，特別是中性氧化鋁(如BrockmannI，SigmaAldrich199974)在200至300rpm范圍內(nèi)。依賴于惰性材料的種類，在一些情況下，與相應(yīng)的通過在研缽中粉碎獲得的混合物相比，通過使用行星式磨機制備的混合物，顯示出提高的例如在過量乙烯存在下乙炔選擇性氫化為乙烯中的選擇性。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，有序金屬間化合物為二元Pd-Ga金屬間化合物，特別是PdGa，在混合物中一起使用其與二氧化硅或氧化鋁。此外，甚至當(dāng)在反應(yīng)混合物中存在大幅過量乙烯時，優(yōu)選干燥形式的所述混合物優(yōu)選用于乙炔的選擇性氫化以提供乙烯。圖3示出研缽粉碎的PdGa的顯微鏡圖像(圖3a)和與二氧化硅混合后的PdGa的顯微鏡圖像(圖3b)。SEM(掃描電子顯微鏡)研究顯示出與研缽粉碎的PdGa相比，根據(jù)本發(fā)明與二氧化硅的混合導(dǎo)致減少最大的PdGa顆粒并降低平均粒徑。用于本發(fā)明的有序金屬間化合物能例如通過熔融一些適于形成金屬間化合物的構(gòu)成金屬來生產(chǎn)。用于形成熔融物的金屬以相當(dāng)于它們在金屬間化合物中摩爾比的摩爾比存在。優(yōu)選地，金屬熔融在惰性氣氛如氬和氮，優(yōu)選氬下進(jìn)行。該生產(chǎn)方法為固態(tài)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)。PdGa和Pd3Ga7的制備方法例如描述于本申請的作業(yè)實施例中，更詳細(xì)地描述于R.Giedigkeit,Diplomathesis,TechnischeUniversitatDarmstadt(Germany),1998中，將其內(nèi)容全部引入此處以作參考。此外，能參考在本說明書
背景技術(shù)：
部分中引用的K.Kovnir等人的文章。例如在各化合物不從熔融物結(jié)晶時，一些有序金屬間化合物的制備可以包括退火步驟。為了提供實例，這對于不顯示出一致熔融行為的Pd3Ga7是必要的?？疾旄鹘饘匍g體系的相圖，技術(shù)人員將得出以下結(jié)論，退火為實現(xiàn)樣品熱力學(xué)平衡所必需，使得形成熱力學(xué)最穩(wěn)定變態(tài)。退火優(yōu)選進(jìn)行盡可能長的時間和盡可能大的溫度。在上述方法中，有序金屬間化合物通常以固化熔融物質(zhì)的形式獲得。通過將該物質(zhì)與惰性材料一起粉碎，該物質(zhì)能直接形成用于本發(fā)明的混合物。優(yōu)選地，在與惰性材料混合之前，例如通過磨碎來粉碎熔融物質(zhì)。在替換方案中，在與惰性材料制備混合物之前，有序金屬間化合物例如二元Pd-Ga金屬間化合物的粉碎物質(zhì)能進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，進(jìn)一步處理可以為例如在Pd-Ga二元金屬間化合物的情況下的以下處理以及K.Kovnir等人在Stud.Surf.Sci.Catal.162，481-488(2006)中所述的蝕刻處理。蝕刻可通過化學(xué)蝕刻實現(xiàn)，例如通過使用堿性蝕刻液和配合胺如EDTA及衍生物，取決于要蝕刻的特定有序金屬間化合物。有用的堿性蝕刻液為例如堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉和氫氧化鉀)溶液和堿土金屬氫氧化物溶液以及氨水溶液。在有序金屬間鈀鎵化合物特別是PdGa和Pd3Ga7的情況下，使用具有pH在8.O至10.5范圍內(nèi)的堿性蝕刻液產(chǎn)生以下氫化催化劑，其在乙炔選擇性氫化中顯示出更高活性，同時保持優(yōu)良的選擇性和催化劑壽命。鑒于乙炔選擇性氫化中的活性，在PdGa情況下的pH約9.和在Pd3Ga7情況下的pH為10.5提供更好結(jié)果。雖然有序金屬間化合物的催化活性能通過表面蝕刻增加，但例如在乙炔反應(yīng)中的選擇性在蝕刻時可能略微降低。為了恢復(fù)未蝕刻有序金屬間化合物的選擇性，能進(jìn)行低溫下的回火以實施鈀顆粒的燒結(jié)?；鼗鸬倪m當(dāng)溫度為50-500°C，優(yōu)選80-400°C，更優(yōu)選100-300"C。能進(jìn)行有序金屬間化合物的上述蝕刻(可繼之以在低溫下回火處理)，以甚至進(jìn)一步增加所得混合物的活性。另一方面，另外的蝕刻導(dǎo)致制備用于本發(fā)明的混合物的方法的復(fù)雜性。為此原因，例如通過熔融構(gòu)成金屬(任選的隨后退火和粉碎步驟)制備的有序金屬間化合物優(yōu)選通過與惰性材料混合直接形成混合物，而沒有另外的步驟如蝕刻。用于本發(fā)明方法的氫化催化劑可以包含除了至少一種有序金屬間化合物與至少一種惰性材料的混合物以外的成分。該成分可以為在所討論的氫化中是催化活性的金屬。然而，混合物優(yōu)選包含至少95%，更優(yōu)選至少99%的氫化催化劑。更優(yōu)選地，氫化催化劑不包含除了混合物以外的任何成分，即其由混合物構(gòu)成。催化劑篩選方法可以用于容易地確定在用于本發(fā)明的混合物中的有序金屬間化合物良好地適于催化特定反應(yīng)，如(選擇性)氫化。適當(dāng)?shù)暮Y選方法描述于A-Hagemeyer，A.Strasser,P.Volpe,F.Anthony,High-throughputscreeninginheterogeneouscatalysis!Technologies，strategiesandapplications，Wiley_VCh，Weinheim，2004中。此外，催化領(lǐng)域技術(shù)人員將容易選擇并優(yōu)化反應(yīng)例如所討論的選擇性氫化的反應(yīng)條件。例如，工業(yè)選擇性氫化的溫度范圍典型地為10至300°C，優(yōu)選20至250°C，更優(yōu)選30至200°C。壓力一般為1至lOObar，優(yōu)選2至75bar，更優(yōu)選5至50bar。關(guān)于更多細(xì)節(jié)，參考W003/106020。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及至少一種有序金屬間化合物和至少一種惰性材料的混合物作為催化劑的用途?；旌衔镏杏行蚪饘匍g化合物惰性材料的優(yōu)選實施方案與關(guān)于選擇性氫化方法描述的那些相同。給出以下實施例以說明本發(fā)明，但決不構(gòu)成本發(fā)明的限制。實施例合成PdGa在高頻感應(yīng)電爐中，在氬氣氛下，在玻璃碳坩堝中熔融1.2083g鈀(化學(xué)純度99.95%)和0.7917g鎵(化學(xué)純度99.99%),以得到2gPdGa(ll.354mmol)。冷卻后，取出固化熔融物質(zhì)并在研缽中進(jìn)行粉碎。以下該材料稱為所制備的PdGa。通過X-射線衍射學(xué)，使用STOESTADIP衍射儀(CuKα1照射，彎曲Ge單色儀)，在具有線性位置靈敏探測器的透射幾何結(jié)構(gòu)中控制產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，并與文獻(xiàn)的參考數(shù)據(jù)比較。制備催化劑實施例1使用研缽一起粉碎所制備的PdGa與二氧化硅(γ-SiO2,DegussaAG,比表面積約300m2/g)，質(zhì)量比PdGaSiO2Sl10。實施例2使用研缽一起粉碎所制備的PdGa與中性Al2O3(活化的，中性氧化鋁，比表面積155m2/g，Sigma-Aldrich)，質(zhì)量比PdGaAl2O3為1200。比較例1使用所制備的PdGa，而沒有進(jìn)一步處理。比較例2在空氣中，在振動磨(Retsch匪200，4mlWC料罐，2WC球)中以25Hz粉碎所制備的PdGa2X30分鐘。比較例3市售氨溶液(Merck，25%p.a.)用水稀釋至pH值為9·0。用KnickpH-Meter761Calimatic和用緩沖溶液(MerckcentiPURpH=7禾口pH=9)校準(zhǔn)的Mettler-ToledoInlab422電極進(jìn)行PH測量。50mg所制備的PdGa添加至75ml稀釋的氨溶液中，并在300K下攪拌10分鐘。在氬流下過濾該溶液，并用另外50ml稀釋的氨溶液洗滌。在干燥器中通過抽空干燥蝕刻樣品120分鐘，并在Ar下貯存于手套箱中。比較例4除了通過添加水調(diào)節(jié)氨水溶液的pH值至9.8以外，重復(fù)比較例3。催化測量在由石英管構(gòu)成的塞流反應(yīng)器中進(jìn)行催化研究，該石英管具有長度300mm、內(nèi)徑7mm，并裝配有燒結(jié)玻璃粉以負(fù)載催化劑床。為了控制溫度，將熱電偶置于臨近旋繞反應(yīng)器的電熱絲。第二熱電偶置于反應(yīng)器內(nèi)部，以測量催化劑床溫度。反應(yīng)物氣體用Bronkhorst質(zhì)量流量控制器(總流量30ml/分鐘)混合。VarianCP4900Micro氣相色譜儀(GC)用于排放氣的分析。VarianMicroGC包括三個模塊，各自具有專門的柱和熱導(dǎo)率監(jiān)測器。進(jìn)料氣體的氫和氦以及可能的由于滲入裝備的氧和氮雜質(zhì)在分子篩(molsieve)柱上分離。乙炔、乙烯和乙烷在氧化鋁柱上分離。(；烴(1-丁炔、1-丁烯、1，3_丁二烯、正丁烷、反式和順式-2-丁烯)的總濃度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱來確定。高級烴可以在硅氧烷柱上分離，但不能進(jìn)一步純化，這是因為存在很多不同的(；和(8烴以及它們低的總濃度(低于0.的純產(chǎn)物流濃度)。氬(6.0)和氦(6.0)分別用作分子篩molsieve柱和其它柱用的載體氣體。包括穩(wěn)定化、取樣、注射和分離的測量周期持續(xù)4至5分鐘。在氦中0.5%乙炔、5%氫和50%乙烯的條件下進(jìn)行乙炔氫化試驗。所有氣體均由WestfalenGas(Germany)獲得。乙炔氫化中材料的活性和選擇性通過溫度程序并通過等溫試驗來測量。試驗在473K下以等溫模式進(jìn)行。使用下式計算轉(zhuǎn)化速率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Cx為產(chǎn)物流中的乙炔濃度，Cbypass為反應(yīng)前進(jìn)料中的乙炔濃度。由下式計算選擇性，Cbypass為反應(yīng)前的乙炔濃度，Cx為反應(yīng)后的乙炔濃度(Cbypass_CX)Sel--Cbypass+Cethane+2xCC4Hx計算選擇性假定乙炔僅氫化為乙烯，其可以進(jìn)一步氫化為乙烷。認(rèn)為(；和更高級烴的量以及形成的碳沉積物的量是可忽略的。除了乙炔氫化為乙烷以外，來自進(jìn)料的乙烯可氫化為乙烷，其包括于選擇性式中。為了測量同時轉(zhuǎn)化時乙炔氫化的選擇性，根據(jù)在前述試驗中測量的它們的具體活性，使用不同量的催化劑。使用下式計算樣品活性ConvCfeedCexpAct=-mCat其中Conv為計算的乙炔轉(zhuǎn)化率，Cfeed為進(jìn)料中乙炔濃度，即0.5%,m。at為以g計的催化劑用量，常量Cexp為1.904g/h，包括試驗參數(shù)如總氣流量(30ml)、溫度(300K)和壓力(1013mbar)，并基于理想氣體模型。除了實施例1以夕卜，在進(jìn)行催化測試前，樣品用50mg氮化硼(六方晶系，99.5%，325目，Aldrich)稀釋。在根據(jù)本發(fā)明的實施例的情況下，在反應(yīng)器中僅用Y-SiO2(實施例1)和僅用氧化鋁(實施例2)的空白測量揭示在氫化反應(yīng)中沒有任何催化活性。催化測試結(jié)果上述乙炔選擇性氫化中的催化測試結(jié)果總結(jié)于下表1中。表1實施例樣品處理PdGa乙炔轉(zhuǎn)化選擇性活性質(zhì)量率[%][%][gC2H2/g。at·h]實施例1用二氧化娃89368ITn混合實施例2用Al2O3混O607525.00合比較例1^4006477θΓθ2比較例2在空氣中粉20917003末比較例3在ρΗ=9.059364L77下蝕刻<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>關(guān)于實施例1以及比較例1和2的催化劑獲得的乙炔轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)至乙烯的選擇性示于圖2a和圖2b中。如從圖中可見，用作本發(fā)明中催化劑的混合物達(dá)到優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率，同時保持高選擇性。通過使用氧化鋁代替二氧化硅作為混合物中的惰性材料，活性甚至能進(jìn)一步提高。這從表1中例如對于實施例2所報道的結(jié)果是明顯的。如表中右欄所示，在氧化鋁作為惰性材料的情況下，活性比粉碎的PdGa(參見比較例2)增加近60倍。制備其它催化劑所用材料如上述"合成PdGa"部分中所述制備PdGa。作為惰性材料，使用二氧化硅和氧化鋁。二氧化硅使用Aerosil300SP(DegussaEvonik)。作為氧化鋁，使用活化中性BrockmannI,SigmaAldrich199974。制備混合物的方法在空氣中，在研缽中粉碎混合物成分，直至獲得均一混合物。下文中，這稱為樣品制備〃H"。其它樣品處理包括在空氣中，在行星式磨機(Syalon粉碎工具)中在200rpm下，將混合物成分進(jìn)行粉碎5分鐘。以下，這表示為樣品制備"Si"。根據(jù)再其它處理方法，在空氣中，在以下條件下，在行星式磨機(碳化鎢銑具)中將混合物成分進(jìn)行粉碎在200rpm下5分鐘；隨后在200rpm下5分鐘，共四次，每次中斷5分鐘以內(nèi)，然后在400rpm下5分鐘，共四次，每次中斷5分鐘以內(nèi)。下文中，該方法稱為樣品制備〃Wl"。使用上述材料和樣品制備方法，以下制備幾種混合物如表2中所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1活化中性Al2O3,BrockmannI,SigmaAldrich1999742Aerosil300SP催化測試如在上述"催化測試"部分中詳細(xì)描述的，除了樣品混合物各自用150mg氮化硼稀釋以外，上述混合物用作在過量乙烯中乙炔選擇性氫化為乙烯中的催化劑。催化測試結(jié)果總結(jié)于下表3中。在催化測試中，催化劑混合物以相當(dāng)于PdGa計算質(zhì)量的量使用，其示于該表的第二欄中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3和4的催化劑混合物的轉(zhuǎn)化率和選擇性(使用活化中性氧化鋁作為惰性材料)示于圖4中，實施例5和6的催化劑混合物的轉(zhuǎn)化率和選擇性(使用Aerosil300SP作為惰性材料)示于圖5中。如從上述試驗結(jié)果可見，使用例如在行星式磨機中的自動粉碎，能大量制備包含有序金屬間化合物(如PdGa)和惰性材料(如二氧化硅或氧化鋁)的混合物的氫化催化劑，由此能工業(yè)使用，同時獲得例如在過量乙烯存在下在乙炔選擇性氫化中的高活性和選擇性催化劑。權(quán)利要求一種氫化至少一種不飽和烴化合物的方法，該方法包括在氫化催化劑存在下，使所述至少一種不飽和烴化合物與氫反應(yīng)，其中所述氫化催化劑包含有序金屬間化合物與惰性材料的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有序金屬間化合物為二元Pd-Ga金屬間化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二元Pd-Ga金屬間化合物選自PdSn、PdSn2,PdZn,PtGa,PtZn,Pd2Si、Pd2Ge、PdSi、PdGe、Pd2Ga,PdGa,PdGa5禾口Pd3Ga704.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有序金屬間化合物包含至少一種能活化氫的A類金屬，以及至少一種不能活化氫的B類金屬，所述有序金屬間化合物的結(jié)構(gòu)為使得超過50%的至少一種A類金屬的第一配位圈被B類金屬所占據(jù)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述至少一種A類金屬選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag禾口Au。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述至少一種B類金屬選自B、Al、Ga、Ιη、Τ1、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Zn、Cd禾口Hg。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述惰性材料選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性炭、滑石、高嶺土、氮化硼和粘土。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述惰性材料為二氧化硅或氧化鋁，它們各自優(yōu)選具有BET比表面積100至500m2/g。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述混合物為干燥混合物。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中混合物中有序金屬間化合物與惰性材料之比以重量計為15至11000。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述混合物通過包括以下步驟的制備方法可獲得(1)一起熔融構(gòu)成有序金屬間化合物的金屬，以獲得熔融物；(2)使熔融物冷卻；(3)粉碎在步驟(2)中獲得的熔融物，以獲得有序金屬間化合物的粉碎樣品；和(4)將在步驟(3)中獲得的樣品與惰性材料混合。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氫化催化劑包含所述混合物。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氫化為選擇性氫化。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述不飽和烴化合物不具有除了碳_碳雙鍵和/或碳_碳三鍵以外的可氫化基團。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述不飽和烴化合物選自二烯烴、環(huán)二烯烴、炔烴和芳烴。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述不飽和烴為乙炔，其通過選擇性氫化轉(zhuǎn)化為乙烯。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在要氫化的混合物中，所述乙炔存在于與過量乙烯的混合物中。18.至少一種有序金屬間化合物和至少一種惰性材料的混合物作為催化劑的用途。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其中所述混合物如權(quán)利要求1至11中任一項所限定的。全文摘要本發(fā)明涉及氫化方法，特別是至少一種不飽和烴化合物的選擇性氫化方法，該方法包括，在氫化催化劑存在下，使至少一種不飽和烴化合物與氫反應(yīng)，其中所述氫化催化劑包含有序金屬間化合物與惰性材料的混合物。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及至少一種有序金屬間化合物與至少一種惰性材料的混合物作為催化劑的用途。用作本發(fā)明催化劑的混合物能容易地制備，并達(dá)到比現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)良的活性，同時保持例如在乙炔選擇性氫化為乙烯中的至目標(biāo)化合物的高選擇性。文檔編號C07C5/05GK101821219SQ200880107497公開日2010年9月1日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日發(fā)明者卡琳娜·溫霍爾德,基里爾·科夫尼爾,尤里·格林,羅伯特·施勒格爾,馬克·安布魯斯特,馬庫斯·施密特,馬蒂亞斯·弗里德里克申請人:馬克斯-普郎克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會