專利名稱：通過控制2,6-二甲基萘晶體的形態(tài)和粒徑實現(xiàn)高純度分離和精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過控制2，6_二甲基萘晶體的形態(tài)和粒徑獲得高純度2，6_二甲基萘 的分離和精制的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂相比，聚萘二甲酸乙二醇酯(下文 稱為“PEN”)樹脂的諸如熱穩(wěn)定性、拉伸強度、沖擊強度和透氣性等一些性質(zhì)都比較優(yōu)異。 基于這些優(yōu)勢，選擇PEN作為用于纖維、功能聚合物、耐熱瓶、膜和液晶聚合物的優(yōu)良材料。 2，6_萘二甲酸(下文稱為“2，6-冊六”)是用于生產(chǎn)PEN樹脂的主要材料，生產(chǎn)2，6_萘二甲 酸的最有效且公知的方法是通過2，6_ 二甲基萘(下文稱為“2，6-DMN”)的氧化。因此，需 要研究生產(chǎn)2，6-DMN的更加有效的方法。通過氧化2，6-DMN來制備2，6_NDA時，產(chǎn)品品質(zhì) 通常受到2，6-DMN純度的影響。即，少量的雜質(zhì)可以使制備的2，6-NDA的色度等性質(zhì)顯著 劣化。因此，需要使用純度大于99重量％的2，6-DMN來生產(chǎn)2，6_NDA。制備2，6-DMN的公知的工序包括以下步驟在金屬催化劑(Na/K)存在下使鄰二甲 苯與丁二烯反應(yīng)以形成5-鄰甲苯基-2-戊烯，在沸石催化劑存在下環(huán)化所制備的5-鄰甲 苯基-2-戊烯以制備1，5_ 二甲基四氫化萘，使所制備的1，5_ 二甲基四氫化萘脫氫以產(chǎn)生 1，5_ 二甲基萘，并在沸石催化劑存在下異構(gòu)化如此制備的1，5_ 二甲基萘以獲得2，6-DMN。 因此，為獲得高純度的2，6-DMN，需要由二甲基萘混合物中分離和提純2，6-DMN的工序，因 為通過異構(gòu)化獲得的2，6-DMN的純度小于20重量％ 50重量％。二甲基萘異構(gòu)體具有約為沈2. 0°C的非常接近的沸點，因而難以通過常規(guī)的蒸餾 法來分離二甲基萘異構(gòu)體。因此，2，6-DMN的分離和提純因難以實現(xiàn)高純度而不可避免地導(dǎo) 致低產(chǎn)率和高成本。目前存在幾種公知的分離和精制DMN異構(gòu)體的常規(guī)方法，包括通過利 用絡(luò)合物形成來分離，通過吸收來分離和通過重結(jié)晶來分離。這些方法都將實現(xiàn)2，6-DMN 的分離和精制，它們?nèi)缦挛闹兴?。關(guān)于上述通過重結(jié)晶的分離方法，通過使用適當(dāng)溶劑的結(jié)晶-重結(jié)晶工序可以以 較低成本分離2，6-DMN。然而，公知的是，二甲基萘?xí)纬晒簿Щ旌衔?。例如?，6-DMN和2， 7-DMN以47. 5 52. 5的摩爾比形成共晶混合物。并且2，6-D麗和2，3-D麗以41. 5 58.5 的摩爾比形成共晶混合物。理論上，擬形成的2，6-DMN的量由物質(zhì)組成所確定。因此，通過 重結(jié)晶無法實現(xiàn)高效的分離。另外，通過重結(jié)晶來分離需要復(fù)雜的工序和較長的處理時間， 但其最終純度卻較低，這使該方法不夠理想。歐洲專利第0336564A1 (1989年)號公報公開了一種分離2，6-DMN的方法，所述方 法包括三個步驟，即，萘類化合物的預(yù)處理、蒸餾和壓力結(jié)晶。然而，由此分離的2，6-DMN的 純度小于98%，低于生產(chǎn)2，6-NDA所需的純度水平。韓國專利第10-2001-33746號公報教導(dǎo)了一種方法，所述方法通過包括分餾、結(jié) 晶和吸收在內(nèi)的一系列工序，在不對2，6-DMN作出限制的情況下，以較高的產(chǎn)率由DMN異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)高純度的2，6-DMN。上述方法的特征在于，將2，6-DMN溶解在對二甲苯和 鄰二甲苯中，以此作為通過結(jié)晶進(jìn)行的最終提純步驟，從而進(jìn)行吸收和分離。日本專利申請 第1997-301900和1997449586號公報教導(dǎo)了一種方法，所述方法通過在溶劑的存在下結(jié) 晶而由DMN異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)2，6-DMN。這些方法指向了工業(yè)上有利的分離和回收措施， 因為這些方法可以在長期穩(wěn)定的狀態(tài)下將產(chǎn)品純度至少保持在預(yù)定水平。美國專利第5，675，022號描述了一種使用作為降膜結(jié)晶器的SulzerChemtech裝 置的動態(tài)熔融結(jié)晶的方法，所述方法包括通過強制對流使熔融液體以液膜的形式在冷卻的 表面上流動。然而，該方法涉及動態(tài)層結(jié)晶，不利的是，動態(tài)層結(jié)晶需要通過多步(五步) 結(jié)晶進(jìn)行五次以上的結(jié)晶，并需使用附加的裝置。在這些方法中，已知利用結(jié)晶的方法是最簡單的，并且最適于工業(yè)應(yīng)用。然而，利 用結(jié)晶的方法具有以下問題，即，因為工序較為復(fù)雜，因此需要的固定投資和生產(chǎn)成本的總 額比較高，這使收益率較低，而且要使用昂貴的溶劑。特別是，當(dāng)采用通過結(jié)晶的分離工序 時，在大多數(shù)情況下分離工序涉及簡單的冷卻和結(jié)晶，并且關(guān)注的是使用催化劑的異構(gòu)化 或吸收的工序，而不是結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供了通過控制2，6-DMN的粒徑和形態(tài)，以連續(xù)、高效和工業(yè)上有利的方 式低成本地分離和精制2，6-DMN的方法，所述方法在任何現(xiàn)有技術(shù)中都未曾涉及過。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中常利用結(jié)晶。然而，這些常規(guī)方法從未涉及過關(guān)于粒徑和形 態(tài)的晶體制造條件，而這些晶體制造條件直接影響著晶體的純度。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，冷 卻結(jié)晶會導(dǎo)致過量的鱗片狀晶體和它們的凝聚體。在該情況下，雜質(zhì)的精制不能達(dá)到所需 水平，并且溶劑粘度升高，因而使得難以過濾和除去表面上所含有的母液?；谶@些原因， 通過現(xiàn)有方法實現(xiàn)的2，6-DMN的分離和精制的效率顯著降低。因此，本發(fā)明的目的在于，提供通過使用特定溶劑在結(jié)晶工序中生產(chǎn)粒徑為 150 μ m 300 μ m且為多面方板狀的2，6-DMN晶體的條件。另外，本發(fā)明的精制方法使得能 夠除去2，6-DMN中含有的其它異構(gòu)體和雜質(zhì)。技術(shù)方案為解決上述問題，本發(fā)明提供了由二甲基萘異構(gòu)體的混合物分離和精制純度為 99. 0重量％的2，6-DMN的方法，其中，調(diào)整結(jié)晶單元的溶劑、結(jié)晶溫度、攪拌速度和冷卻速 率，由此控制2，6-D麗的形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，溶劑優(yōu)選甲醇或乙醇。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶單元的溫度被調(diào)整為-10°C _5°C。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶單元的攪拌速度被設(shè)置為30rpm lOOrpm。根據(jù)本發(fā)明，冷卻速率被設(shè)置為0. ore /分鐘 1°C /分鐘。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶單元中的晶體生長速率被調(diào)整為lX10_9m/s lX10_7m/s。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶單元具有外夾套，并且其溫度優(yōu)選被調(diào)整為-30°C _5°C。根據(jù)本發(fā)明，二甲基萘異構(gòu)體和溶劑的混合物由0. 5重量％ 10重量％的2， 6-DMN、87重量％ 98重量％的乙醇和少于60重量％的其它DMN化合物組成。
有利效果因此，本發(fā)明提供了通過控制2，6_DMN晶體的形態(tài)和粒徑，采用一次結(jié)晶工序分 離和精制純度大于99. 0重量％的高純度2，6-DMN的方法。本發(fā)明的分離和精制工序通過 熔合來進(jìn)行，所述熔合的溫度約為蒸發(fā)熱的五分之一，由此可以節(jié)約能量并通過簡單地進(jìn) 行固-液分離來以較高的產(chǎn)率分離高純度的2，6-DMN。另外，本發(fā)明在經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點在于， 分離和精制的方法采用簡單的裝置和簡化的操作，因而可以降低固定投資和生產(chǎn)成本。并 且溶液結(jié)晶作為附加工序進(jìn)行，由此使得能夠高效分離高純度的2，6-DMN。


圖1是顯示2，6-二甲基萘的晶體形態(tài)隨著本發(fā)明的結(jié)晶方法中所使用的不同溶 劑而變化的照片。圖2是顯示通過結(jié)晶形成方板狀2，6_二甲基萘晶體的區(qū)域的三組分圖，所述區(qū)域 根據(jù)作為溶劑的乙醇、2，6_ 二甲基萘和其它二甲基萘的混合比而定。圖3是顯示通過結(jié)晶形成的2，6_二甲基萘的晶形的照片，所述晶形根據(jù)溶劑和混 合材料的混合比(m_N5)而定。圖4顯示了隨本發(fā)明方法的攪拌速度的改變而改變的2，6_ 二甲基萘晶體的形態(tài)。圖5顯示了隨本發(fā)明的結(jié)晶溫度的改變而改變的2，6_ 二甲基萘晶體的形態(tài)。
具體實施例方式本發(fā)明的2，6_DMN通過以下步驟獲得根據(jù)組成比適當(dāng)?shù)鼗旌喜⑷芙舛谆廉?構(gòu)體的混合物和選定的溶劑；通過連續(xù)地將獲得的混合物轉(zhuǎn)移至結(jié)晶單元而進(jìn)行結(jié)晶；并 從母液中分離通過恰當(dāng)?shù)目刂贫a(chǎn)的2，6-DMN晶體。根據(jù)本發(fā)明的方法，一次結(jié)晶工序 使得能夠分離和精制純度大于99. 0重量％的高純度2，6-DMN。通常，在結(jié)晶工序中，作為晶體重要特征之一的晶體形態(tài)應(yīng)因晶體用途而異。此 外，控制晶體形態(tài)是從混合物中分離特定物質(zhì)的關(guān)鍵手段。具體而言，通過結(jié)晶，可以容易 地分離具有相近沸點的異構(gòu)體，而分離異構(gòu)體在蒸餾或其它分離方法的情況中是很難的工 序。例如，為便于所制備的晶體的操作或包裝，需要特定的球狀晶體來改善晶體顆粒的流動 性。有時，需要板狀或針狀晶體用于特定目的。晶體形態(tài)和晶體尺寸及晶體尺寸分布(CSD) 是確定晶體設(shè)計和結(jié)晶單元操作的重要因素。因此，幾乎在每一結(jié)晶工序中，都需要通過特 定方法來變換晶體形態(tài)，以改變晶體形狀。晶體形態(tài)顯示的只是晶體的外部形狀，而晶癖則 顯示因各個晶體表面生長速率的不同而形成的各種形狀。改變晶癖基本上是結(jié)晶學(xué)中的一 個引人關(guān)注的領(lǐng)域，關(guān)于該領(lǐng)域的研究正在積極進(jìn)行。晶體表面的新的形成或消失可導(dǎo)致 晶體外部形狀的變換，但不會改變晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。并且，各個晶體表面的生長速率取決于 不同的結(jié)晶條件。影響晶癖的因素包括溶劑的類型、溶液的特征、雜質(zhì)的類型和含量、過飽 和度和其它結(jié)晶條件。對2，6-DMN在多組分混合物中的晶癖進(jìn)行實驗并觀察晶體形態(tài)、晶 癖和特征方面的變化之后，發(fā)現(xiàn)了分離和精制高純度2，6-DMN的方法。根據(jù)本發(fā)明，使用選定溶劑的結(jié)晶方法涉及通過調(diào)整晶核形成和晶體的生長速率 而由飽和溶液形成晶體。通過該方法，晶體的純度和粒徑分布得到調(diào)整，其中，由飽和溶液 形成過飽和的條件是一個重要變量。晶體的純度因晶體所含的母液或雜質(zhì)而降低。然而，通過調(diào)整晶核形成和晶體生長速率等結(jié)晶特征從而優(yōu)化結(jié)晶條件，可以解決這一問題。晶 體生長速率的降低和物質(zhì)傳輸速度的提高可使晶體中含有的雜質(zhì)減少，由此提高晶體的純 度。晶體純度還受晶體形態(tài)的影響。多面晶體具有比針狀晶體更高的純度，因為針狀晶體 具有較大的表面積，使其比多面晶體需要更大量的附著的母液。此外，在此情況下，晶體傾 向于凝聚，因而雜質(zhì)可以輕易地包含在晶體中。晶體純度也取決于晶體尺寸。晶體越小，則 表面積越大，因而使得難以除去附著在晶體外表面上的不純的母液。在此情況下，即使將母 液與晶體分離，雜質(zhì)也傾向于保留下來，因此需要附加的提純工序。根據(jù)晶體生長模型，晶體通過擴(kuò)散和表面反應(yīng)而生長。具有所需尺寸、形態(tài)和純度 的晶體可以通過以下方式獲得，即，控制與晶體生長相關(guān)的適當(dāng)變量，根據(jù)該因素(即擴(kuò)散 或表面反應(yīng))控制晶體生長，由此提高晶體純度。結(jié)晶工序中控制晶體生長因素的變量包 括冷卻速率和攪拌速度、混合比的變化和所使用的溶劑的量等等。通常，在使用溶劑的情況 下，晶體生長受控于擴(kuò)散而非表面反應(yīng)，在結(jié)晶工序中，控制晶體擴(kuò)散的重要變量是冷卻速 率和攪拌速度、溶劑類型和結(jié)晶時間。通過調(diào)整變量，2，6-DMN的晶體形態(tài)得到控制，從而獲 得高純度2，6-DMN。根據(jù)本發(fā)明的方法，晶體尺寸取決于早期階段中溶劑的飽和溫度、攪拌速度、制冷 劑的溫度和晶體的生長速率等。晶體的粒徑與成核速率成反比，與晶體生長速率成正比。因 此，調(diào)整成核速率在控制晶體粒徑從而控制晶體顆粒的總數(shù)方面極其重要。綜上，本發(fā)明公 開了用于分離和精制的連續(xù)結(jié)晶方法，所述方法通過調(diào)整2，6-DMN晶體的生長條件、顆粒 形態(tài)和粒徑來獲得高純度的2，6-DMN。接下來將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)生產(chǎn)2，6-DMN晶體的方法，以一定的供給速率將DMN混合物和溶劑供給至料 箱中以進(jìn)行溶解。然后，將獲得的溶劑連續(xù)供給至配備有刮擦件(scrape)并成排設(shè)置的夾 套型結(jié)晶單元中。通過調(diào)整沿結(jié)晶單元的夾套流動的制冷劑，在結(jié)晶單元中使溶解在溶劑 中的DMN混合物結(jié)晶。同時，通過旋轉(zhuǎn)刮擦件將形成的晶體以懸浮的狀態(tài)沿結(jié)晶單元的出 口轉(zhuǎn)移至固-液分離設(shè)備中，并通過固-液分離設(shè)備進(jìn)行精制，由此獲得高純度的2，6-DMN。上述DMN混合物是含有在異構(gòu)化工序中獲得的10種DMN異構(gòu)體和具有高或低沸 點的烴化合物的混合物，其中，所含的2，6-DMN、l，6-DMN、l，5-DMN和其它化合物各自的含 量如下表1中所示。表 1二甲基萘異構(gòu)體化合物的組成
權(quán)利要求
1.一種由二甲基萘異構(gòu)體的混合物分離和提純具有高于99. 0重量％的純度的2，6-二 甲基萘的方法，其中，調(diào)整結(jié)晶單元中的溶劑、結(jié)晶溫度、攪拌速度和冷卻速率，從而控制晶 體形態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述溶劑為甲醇或乙
3.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述結(jié)晶溫度被調(diào)整 為-10°C -5°C。
4.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述結(jié)晶單元的所述 攪拌速度被設(shè)置為30rpm lOOrpm。
5.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述冷卻速率被設(shè)置 為0.01°C /分鐘 rc /分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述晶體生長速率被 調(diào)整為 1 X lo^m/s 1 X l(Tm/s。
7.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述結(jié)晶單元具有溫 度被調(diào)整為_30°C _5°C的外夾套。
8.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述二甲基萘異構(gòu)體 和溶劑的混合物由0. 5% 10%的2，6-腫N、87% 98%的乙醇和少于60%的其它腫N化 合物構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求1所述的分離和提純2，6-二甲基萘的方法，其中，所述晶體具有尺寸為 150 μ m 300 μ m的方板狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過控制2，6-二甲基萘的形態(tài)和粒徑實現(xiàn)高純度分離和精制的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及獲得高純度2，6-二甲基萘晶體的方法，其中，使用能使晶體形成方板狀的溶劑進(jìn)行結(jié)晶。在該工序中，調(diào)整諸如攪拌速度、冷卻速率、溶劑和組成比等結(jié)晶變量，以控制2，6-二甲基萘的形態(tài)和粒徑并除去凝聚體，由此獲得高純度的2，6-二甲基萘晶體。
文檔編號C07C15/24GK102123976SQ200880106865
公開日2011年7月13日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日
發(fā)明者千亮鎬, 崔英教 申請人:株式會社曉星