專利名稱：一種溴代蘇合香烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于香料合成技術領域，具體涉及一種溴代蘇合香烯的制備方法。
背景技術：
溴代蘇合香烯主要為P-溴代苯乙烯，可作為香料及香料原料，配制風信子、水仙、素 馨等花香型香精，用于發(fā)蠟、香皂，也用作苯乙醛的代用品。目前工業(yè)上常用的制備方法 是以肉桂酸為原料，在有機溶劑氯仿或四氯化碳中，與液溴加成得到二溴化物肉桂酸加成 物，然后在堿的水溶液中，經脫羧脫溴消除反應得到卩-溴代苯乙烯的順反混合物，主要為 反式-卩-溴代苯乙烯?，F(xiàn)有方法存在需用有機溶劑和液溴，分兩步進行，并生成順反異構體 的混合物的缺點。工業(yè)上常用的制備溴代蘇合香烯方法工業(yè)上常用的制備溴代蘇合香烯方 法的合成路線如下
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利用有機酸的溴代-脫羧反應(Himsdiecker)是有機化學合成溴代烴的重要方法。以肉 桂酸的銀鹽為原料，但利用經典的Hunsdiecker反應合成反式-l3-溴代苯乙烯僅得到很低的收 率(<15%) 。 1994年J扭gensen等[l]以取代肉桂酸為原料，在NBS和PMO或PM(OAc)2存在 下，立體選擇地合成反式-|3-溴代芳乙烯(51-73%)。但該方法需用化學量且較昂貴的PhIO 或Phl(OAc)2為氧化劑，限制了其應用范圍。1997年Roy等[2]發(fā)現(xiàn)，以LiOAc(10。/。)為催化齊iJ, 肉桂酸與NBS反應可立體選擇地合成反式-(3-溴代苯乙烯。2000年匡春香等[3]最早將微波法 用于Himsdiecker反應，合成一系列的(3-溴代芳乙烯。以取代肉桂酸為原料，使用催化量的 LiOAc (10%)，等量的NBS，在CH3CN/H20 (92/8)混合溶劑中用微波照射l分鐘，高立 體選擇性地合成了一系列成反式-(3-溴代芳乙烯。該法可縮短反應時間，提高收率，立體選 擇性高，并減少溶劑的使用量。雖然如此，有機溶劑仍存在有毒、易揮發(fā)、易燃易爆等諸 多缺點。有機溶劑中制備溴代蘇合香烯方法合成路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>
隨著綠色化學成為化工生產可持續(xù)發(fā)展的方向,無毒無污染的合成技術的研究和發(fā)展 成為綠色化學的重要研究內容。環(huán)境友好的"潔凈"反應介質是綠色化學研究的重要內容。 以水為介質的有機反應:水相中的有機反應具有許多優(yōu)點:操作簡單,安全，沒有有機溶劑的 易燃易爆等問題。2001年Sinha等[4]的KBr-H202-Na2Mo(V2H20體系，雖然采用了水體系， 但是由于鉬屬于貴重金屬、制備困難，催化效率低，成本高，產率僅為65%,立體選擇性 也較差。2004年B.M. Choudary等[5]采用Mg-Al-LDH，使之再形成鉬酸鹽作為催化劑，其 中催化劑制備繁雜，成本高，使用不便。2005年Ganguly等采用四丁基溴化胺中，使用NBS 作為催化劑，溫度100。C，反應40分鐘，反式與順式比例為67:33，立體選擇性低，無工業(yè) 應用價值?，F(xiàn)有水介質中制備溴代蘇合香烯方法合成路線如下
參考文獻 Graven A., J(J)rgensen K. A., Dahl S. et al. / Og. C7^w., "94, 3543-3546。 [2] Chowdhury S. et al, 乂 Og. C&m.， 1997, 62: 199-200。 [3](a) Kuang C. X., et al. S;y"/e". 2000, 10: 1439-1442。
(b) Kuang C, X., et al.. 5y"決ew、 2005, 8: 1319-1325。 [4]Sinha J., et al. C/z綴Co讀肌，2001, 1916-1917。 [5]Choudary B. M., et al. Cato Comm., 2004, 5: 215-219。 [6] Ganguly, Nemai C. et al. 5y^/ M^ 2005, 7, 1103-1108。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種溴代蘇合香烯的制備方法。
本發(fā)明提出的溴代蘇合香烯的制備方法，以肉桂酸和NBS為原料，使用催化量的乙酸 鋰，在聚丙烯酸水溶液中反應一定時間，即可完成脫羧溴代，而高立體選擇性地生成(E)-p-溴苯乙烯系列物。
本發(fā)明合成路線如下
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聚丙烯酸鈉水溶液
本發(fā)明以肉桂酸為原料與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)發(fā)生反應，在催化量的乙酸鋰存 在下，在聚丙烯酸水溶液中反應，可高收率高立體選擇性地合成反式-p-溴苯乙烯即溴代蘇 合香烯，反式與順式比大于98%。
本發(fā)明提出的溴代蘇合香烯的制備方法，該溴代蘇合香烯的結構式如下
具體制備方法如下向燒瓶中依次加入肉桂酸、乙酸鋰、NBS(N-溴代琥珀酰亞胺)、 聚丙烯酸鈉水溶液以及水，在室溫下攪拌5-120分鐘，即可得到均相溶液。用乙酸乙酯提 取有機物，水洗，干燥，旋蒸，即可得到所需產品；其中，
乙酸鋰與肉桂酸的摩爾比為0.1: 1-0.5: 1，
NBS與肉桂酸的摩爾比為1: 1-1.48: 1，
每毫摩爾的肉桂酸中，聚丙烯酸鈉溶液的體積為5ml-15ml，
每毫摩爾的肉桂酸中，水的體積為5ml-15ml。
本發(fā)明中，所述聚丙烯酸鈉溶液的PH值為6.0-8.0。
本發(fā)明中，所述聚丙烯酸的黏度為10000-600000。
本方法工藝簡便，污染少，成本低，易于工業(yè)化生產。
具體實施例方式
下述通過實施例進一步說明本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內容。 實施例1:
反應燒瓶中加入肉桂酸148mg (lmmol) ， NBS177.98mg(lmmo1)，乙酸鋰20.404mg (0.2mmo1)，聚丙烯酸鈉溶液5ml(PI^6.0,黏度-30， 000)，去離子水5ml，室溫下攪拌15 分鐘，用50ml乙酸乙酯萃取產物，用15ml稀碳酸氫鈉溶液洗滌，然后每次用20ml去離子水 洗滌兩次，把上層有機層用無水硫酸鈉干燥，旋蒸得到159mg的溴代苯乙烯，產率為86.8%。 'H麗R S 6.77 (1H,13.9 Hz), 7.27-7.32 (5H, m)。
實施例2:
反應燒瓶中加入肉桂酸56.75mg (0,25mmo1) ， NBS49.84mg(0.28mmo1)，乙酸鋰5.1mg (0.05mmo1)，聚丙烯酸鈉溶液2ml (PH=7.0，黏度=12， 000)，去離子水2ml，室溫下攪 拌45分鐘，用50ml乙酸乙酯萃取產物，用15ml稀碳酸氫鈉溶液洗滌，然后每次用20ml去離 子水洗滌兩次，把上層有機層用無水硫酸鈉干燥，旋蒸得到64mg的溴代苯乙烯，產率為 97.7%。
實施例3:
反應燒瓶中加入肉桂酸74mg (0.5mmo1) ， NBS99.67mg(0.56mmo1)，乙酸鋰10.2mg
(O.lmmol)，聚丙烯酸鈉溶液3ml (PH-8.0,黏度-45， 000)，去離子水3ml，室溫下攪拌 120分鐘，用50ml乙酸乙酯萃取產物，用15ml稀碳酸氫鈉溶液洗滌，然后每次用20ml去離 子水洗滌兩次，把上層有機層用無水硫酸鈉干燥，旋蒸得到87mg的溴代苯乙烯，產率為 95.1%。
權利要求
1、一種溴代蘇合香烯的制備方法，其特征在于該溴代蘇合香烯的結構式如下具體制備方法如下向燒瓶中依次加入肉桂酸、乙酸鋰、NBS、聚丙烯酸鈉水溶液以及水，在室溫下攪拌5-120分鐘，即可得到均相溶液。用乙酸乙酯提取有機物，水洗，干燥，旋蒸，即可得到所需產品；其中，乙酸鋰與肉桂酸的摩爾比為0.11-0.51，NBS與肉桂酸的摩爾比為11-1.481，每毫摩爾的肉桂酸中，聚丙烯酸鈉溶液的體積為5ml-15ml，每毫摩爾的肉桂酸中，水的體積為5ml-15ml。
2、 根據(jù)權利要求1所述的溴代蘇合香烯的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸鈉溶 液的PH值為6.0-8.0。
3、 根據(jù)權利要求1所述的溴代蘇合香烯的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸的黏 度為10000-600000。
全文摘要
本發(fā)明屬于香料合成技術領域，具體涉及一種溴代蘇合香烯的制備方法。本發(fā)明以肉桂酸為原料與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)發(fā)生反應，在催化量的乙酸鋰存在下，在聚丙烯酸水溶液中反應，高收率高立體選擇性地合成反式-β-溴苯乙烯即溴代蘇合香烯。本方法工藝簡便，污染少，成本低，易于工業(yè)化生產。
文檔編號C07C17/093GK101391938SQ20081020200
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權日2008年10月30日
發(fā)明者匡春香, 李群慧 申請人:同濟大學