專利名稱：帶有鹵素端基的鈦酸酯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來，多種鈦酸酯，如鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯 等，作為S—己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的有效引發(fā)劑，已被成功用來生成聚S—己內(nèi) 酯。但由該類鈦酸酯制備的聚S—己內(nèi)酯通常單獨(dú)使用，或者與其他聚合物共混 使用。隨著對(duì)聚S—己內(nèi)酯性能要求的提高，功能化聚S—己內(nèi)酯的研制已成為 目前研究的熱點(diǎn)課題。通過對(duì)鈦酸酯改性使其含有功能基團(tuán)，然后引發(fā)S—己內(nèi) 酯開環(huán)聚合可以制備功能化聚S—己內(nèi)酯。如在鈦酸酯引發(fā)劑上引入可引發(fā)其他 反應(yīng)的基團(tuán)，通過引發(fā)聚合S—己內(nèi)酯，使聚S—己內(nèi)酯分子鏈含有可作為其他 反應(yīng)引發(fā)劑的基團(tuán)，可制備含有聚S—己內(nèi)酯的嵌段共聚物。因此，進(jìn)行含官能 團(tuán)的鈦酸酯引發(fā)劑的開拓有實(shí)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物及其 制備方法，以滿足有關(guān)方面的需要。
本發(fā)明的含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物，其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明的含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物，以鈦酸酯與2,2,2 —三 氯乙醇為反應(yīng)物、在選定的溫度下、抽真空進(jìn)行酯交換反應(yīng)方法制備 得到。
所述的反應(yīng)物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，、優(yōu)選鈦酸正丙醇酯、鈦 酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯。優(yōu)選的三種反應(yīng)分別如下；<formula>formula see original document page 5</formula>所使用的反應(yīng)物2,2，2—三氯乙醇過量；反應(yīng)物鈦酸酯與
<formula>formula see original document page 5</formula>三氯乙醇的摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
反應(yīng)加料時(shí)，常壓下將2,2，2—三氯乙醇加入鈦酸酯中。
所述的反應(yīng)溫度為30 120°C,最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60 80°C。
所述的抽真空反應(yīng)中連續(xù)抽真空，真空度為1.3 Kpa 90 Kpa， 最優(yōu)選的真空度為5.3 Kpa 60 Kpa。
進(jìn)行上述酯交換的反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)。然后抽真空將反應(yīng)體 系中過量的2,2，2—三氯乙醇除去，最后收集目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的化合物，可采用常規(guī)的方法，如核磁共振進(jìn)行鑒別。
本發(fā)明的化合物溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲 基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，'不溶于水。
本發(fā)明的含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物，既可用作.s—己內(nèi)酯開 環(huán)聚合的有效引發(fā)劑，又可用作乙烯基類、丙烯酸類單體原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合的有效引發(fā)劑。同時(shí)，本發(fā)明提供的含有鹵素端基的鈦酸酯 衍生物，原料易得，制備方法簡(jiǎn)便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為所得含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物的核磁共振氫譜。 圖2為所得含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入10克(3.5xl(T2摩爾)鈦酸正丙醇酯和42克(0.28摩爾)2,2,2_三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丙醇酯和2,2，2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為35。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至35°C，開始 抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為11Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，同 時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丙醇。然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度 為1.7Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2，2,2—三氯乙醇，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
產(chǎn)率93%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。 產(chǎn)物核磁共振氫譜如圖1所示。由圖1可見，所得的化合物中質(zhì)
子在其^-NMR譜圖上的化學(xué)位移及其fe分値與目標(biāo)產(chǎn)物分子式中 的氫原子及氫原子數(shù)一一對(duì)應(yīng)，初步證實(shí)了所得化合物為目標(biāo)產(chǎn)物
含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物。
熱失重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，熱失重賣驗(yàn)測(cè)得的產(chǎn) 物中二氧化鈦(Ti02).含量為12.69%，與理論値12.45%極為接近， 進(jìn)一步證實(shí)了所得化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物。
實(shí)施例2
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 10克(3.5xl()J摩爾)鈦酸正丙醇酯和26克(0.17摩爾)2，2，2_三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丙醇酯和2，2，2—三氯乙醇'混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為110°0的硅油浴中反應(yīng)1小時(shí)。待蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丙醇后，抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為32Kpa，.蒸餾以除去反 應(yīng)體系中過量的2，2，2—三氯乙醇，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率97%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
, 實(shí)施例3
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 10克(3.5xl(^摩爾)，鈦酸正丙醇酯和32克(0.21摩爾)2,2，2_三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丙醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為70。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至70°C，開始 抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空虔為41Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，同 時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的異丙醇。然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度 為7.9Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2，2，2—三氯乙醇，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
收率95%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例4
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入10克(3.5x;i(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和52克(0.35摩爾)2，2,2—三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸異丙醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為40。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至40°C，開始 抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為47Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，同 時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的異丙醇。然后抽真空至哮瓶?jī)?nèi)真空度 為2Kpa，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2,2，2—三氯乙醇，冷卻，得 澄清透明粘稠液體。
收率94%，分子量:641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例5
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 10克(3.5x10-2摩爾)，鈦酸異丙醇酯和37克(0.25摩爾)2，2,2—三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸異丙醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為100。C的硅油浴中反應(yīng)1小時(shí)，蒸餾以除去反應(yīng)中 生成的異丙醇，然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為23 Kpa，蒸餾以除去反 應(yīng)體系中過量的2,2,2—三氯乙醇，冷卻，得,澄清透明粘稠液體。
收率97%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。實(shí)施例6
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 10克(3.5xl(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和31克(0.21摩爾)2,2,2—三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸異丙醇酯和2,2，2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為70。C的硅油浴中反應(yīng)2小時(shí)，蒸餾以除去反應(yīng)中 生成的異丙醇，然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為7.5 Kpa，蒸餾以除去 反應(yīng)體系中過量的2,2，2—三氯乙醇，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率:95%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
實(shí)施例7 .
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 12克(3.5xl0-2摩爾)鈦酸正丁醇酯和37克(0.25摩爾)2,2,2—三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丁醇酯和2,2,2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為40。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至40°C，開始 抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為3Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，同 時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度 為2Kpa壓，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2,2,2—三氯乙醇，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
收率92%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。'
實(shí)施例8
在裝有蒸餾裝置、磁力攪袢和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 12克(3.5xl0'2摩爾)鈦酸正丁醇酯和21克(0.14摩爾)2,2,2—三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丁醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為110。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至U0。C,開 始抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為80 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)， 同時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。然后抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空 度為32Kpa壓，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2，2，2—三氯乙醇，冷 卻，得澄清透明粘稠液體。
收率96%,分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。.
實(shí)施例9
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計(jì)的250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入 12克.(3.5xl0-2摩爾).鈦酸正丁醇酯和31克(0.21摩爾)2,2,2 —三 氯乙醇。開啟攪拌，待鈦酸正丁醇酯和2，2，2—三氯乙醇混合均勻后， 將燒瓶置于溫度為70。C的硅油浴中。待反應(yīng)體系溫度至70°C，開始 抽真空至燒瓶?jī)?nèi)真空度為15Kpa，在該真空度下連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，同 時(shí)連續(xù)蒸餾以除去反應(yīng)中生成的正丁醇。然后抽真空至哮瓶?jī)?nèi)真空度為2Kpa壓，蒸餾以除去反應(yīng)體系中過量的2，2，2—三氯乙醇，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
收率95%，分子量641.47 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N二二甲基甲酰
胺、二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，不溶于水。
產(chǎn)物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結(jié)果同圖2。
權(quán)利要求
1. 一種含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物，其特征在于，該化合物以鈦酸酯與2，2，2—三氯乙醇為反應(yīng)物、在選定的溫度下、抽真空進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得到，其端基含有氯原子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有卣素端基的鈦酸酯衍生物， 其特征在于，所述的反應(yīng)物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸正丙 醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，使用 的反應(yīng)物2，2,2—三氯乙醇過量；反應(yīng)物鈦酸酯與2，2，2—三氯乙醇的 摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，反應(yīng) 加料時(shí)，常壓下將2,2，2—三氯乙醇加入鈦酸酯中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的選定溫度，其特征在于，反應(yīng)溫度為 30 120°C，最優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60 8(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽真空反應(yīng)中連續(xù)抽真空方法，真空 度為1.3 Kpa 90 Kpa，最優(yōu)選的真空度為5.3 Kpa 60 Kpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換反應(yīng)方法，其特征在于，酯交 換反應(yīng)時(shí)間為'1 8小時(shí)。 '
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物及其制備方法。本發(fā)明以不同鈦酸酯與2，2，2-三氯乙醇為反應(yīng)單體，通過常規(guī)的酯交換反應(yīng)，制備得到含有鹵素端基的鈦酸酯衍生物。本發(fā)明制備得到的化合物，既可作為ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的有效引發(fā)劑，又可作為乙烯基、丙烯酸類單體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的有效引發(fā)劑，而且其制備方法簡(jiǎn)便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。該鈦酸酯衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如上所示。
文檔編號(hào)C07F7/28GK101440104SQ200810200338
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者夏浙安, 李培春, 翁盛光, 陳建定 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)