專利名稱：鍵合型Eu³⁺有機(jī)配合、其共聚物紅色熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍵合型Ei^+有機(jī)配合物、其共聚物紅色發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土有機(jī)配合物具有光譜范圍寬、熒光光譜峰窄、熒光壽命較長、Stokes位移較長等獨(dú) 特的熒光性能，廣泛應(yīng)用于發(fā)光與顯示領(lǐng)域。制成發(fā)光稀土配合物-聚合物復(fù)合材料，以改善 它的加工、成膜性能，降低生產(chǎn)成本，拓寬它的應(yīng)用范圍。稀土聚合物發(fā)光材料的制備方法
分為兩種摻雜法和鍵合法。摻雜法制備方法簡單實(shí)用，但由于結(jié)構(gòu)上的差異，稀土配合物
與聚合物基質(zhì)間易出現(xiàn)相容性差，出現(xiàn)相分離和熒光不均勻等現(xiàn)象。鍵合法將稀土配合物用 化學(xué)鍵方式鍵合在聚合物側(cè)鏈或主鏈上，制成性能穩(wěn)定、易加工成型，并可制成均勻薄膜等 發(fā)光材料，為獲得寬稀土含量、高透光率的稀土聚合物功能材料提供了可能，但制備工藝比 較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種鍵合型Ev^+有機(jī)配合物。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種鍵合型Ei^+有機(jī)配合物的共聚物紅色發(fā)光材料，該發(fā)光 材料具有溶解性好，成膜性能好，發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好，且成本低的特點(diǎn)。 本發(fā)明的目的之三在于提供該紅色熒光材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)步驟與反應(yīng)機(jī)理為
1.帶有雙鍵的有機(jī)配體2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮(ADBM)的合成
<formula>formula see original document page 4</formula>
2. 帶有雙鍵的E^+有機(jī)配合物的合成
3. 共聚物的反應(yīng)機(jī)理通過帶雙鍵的E^+有機(jī)配合物和聚合物單體通過自由基共聚反應(yīng)來制 備。
根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種鍵合型E^+有機(jī)配合物，其特征在于該配合物的結(jié)構(gòu)式為
a. 二 (2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮).(二苯甲酰甲垸).(1， 10-鄰菲咯啉)合 銪(III)四元配合物，即Eu(ADBM)2(DBM)(phen)，具體為
b.(2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮)"二 (二苯甲酰甲垸) (1, 10-鄰菲咯啉)合 銪(III)四元配合物，即Eu(ADBM)(DBMHphen)，具體為
一種制備上述的鍵合型El^+有機(jī)配合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
1.有機(jī)配體2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮ADBM的合成將DBM(二苯甲酰甲烷)
及催化劑用量的K2C03和Bu4NBr溶于甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電磁攪拌，回流2-6小時，然 后在冰浴條件下加入烯丙基溴，室溫下反應(yīng)8-16小時，反應(yīng)完畢，去除溶劑，乙醚萃取，水 洗，去除乙醚，得淺黃色固體，用無水乙醇重結(jié)晶，4(TC真空干燥得白色針狀晶體，即為2-
烯丙基-1， 3-二苯基-l， 3-丙二酮；其中DBM與烯丙基溴的摩爾比為1: 1.1 h 1.6;
2. EuCl3水溶液中加入步驟a中所得ADBM的乙醇溶液、DBM的乙醇溶液和1， 10-鄰菲咯 啉的乙醇溶液；其中EuCb、 ADBM、 DBM與1， 10-鄰菲咯啉的摩爾比為1: 1 2: 1 2: 1;調(diào)節(jié)溶液pH6-7， 40-6(TC反應(yīng)8-12小時，過濾，靜置待其析出后，洗滌，真空干燥， 得到鍵合型E^+有機(jī)配合物。
一種鍵合型Ei^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料，由上述的鍵合型Ei^+有機(jī)配合物與聚合 物單體通過自由基共聚反應(yīng)來制備，其特征在于所述的聚合物單體為苯乙烯或甲基丙烯酸 甲酯；所述的鍵合型Ei^+有機(jī)配合物與聚合物單體的摩爾比為1:200- 1:20000。
一種制備上述的鍵合型Ei^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該方 法的具體步驟為將鍵合型E^+有機(jī)配合物和聚合物單體苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯按1:(200 20000)的摩爾比溶于丙酮中，超聲震蕩使銪配合物分散均勻，在N2氣氛中，40 ~80°C，加 入引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)10~20小時；反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀；在40 6(TC的條件下真空干燥 24小時，得顆粒狀產(chǎn)物，即為鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料。
本發(fā)明制備的鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料中隨著E^+有機(jī)配合物含量的 減少，共聚物的顏色逐漸變淺，由淺黃色到無色透明。該材料易溶于氯仿、丙酮、二氯甲烷 等普通低沸點(diǎn)溶劑和N， N-二甲基甲酰銨、二甲亞砜等極性大的溶劑，在稍微加熱的條件下 還能溶于甲苯。并且溶液放置數(shù)天不出現(xiàn)渾濁，易于成膜。電子吸收譜表明，該共聚物材料 在可見光區(qū)沒有明顯吸收，而在230 380 nm的紫外光區(qū)都有強(qiáng)烈的、寬的紫外吸收，這吸 收寬帶是由2 3個重疊的吸收峰組成，其中在236 nm附近的吸收峰與PMMA的吸收峰相似， 對應(yīng)于MMA鏈段00的n^"/躍遷吸收，而位于264 nm和344 nm附近的吸收峰，與其相 應(yīng)配合物配體的吸收峰相近，可認(rèn)為主要是P-二酮配體的紫外吸收峰。熒光光譜表明，隨著 E^+有機(jī)配合物在共聚物中含量的減少，共聚物的激發(fā)峰在逐漸向短波長方向移動，發(fā)生藍(lán) 移，而其發(fā)射峰與銪配合物的發(fā)射峰相同，仍是614nm。在紫外光的激發(fā)下均發(fā)出Ei^+離子 特征的窄帶紅色熒光。將共聚物用旋涂法制成固體薄膜，其掃描電鏡照片表明，銪配合物均 勻地分散到PMMA中呈雪花狀，材料性能均勻，易于成膜，拉絲?？梢灶A(yù)言，該類聚合物發(fā) 光材料在發(fā)光修飾，防偽標(biāo)記，熒光油墨等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。


圖1為鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式。其中(a)為
Eu (ADBM) 2(DBM) (phen)與甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物的結(jié)構(gòu)式，(b)為Eu (ADBM) 2 (DBM) (phen) 與苯乙烯形成的聚合物的結(jié)構(gòu)式，(c)為Eu(ADBM) (DBM) 2 (phen)與甲基丙烯酸甲酯形成的 聚合物的結(jié)構(gòu)式，(d)為Eu(ADBM) (DBM)2 (phen)與苯乙烯形成的聚合物的結(jié)構(gòu)式，
圖2為Eu(ADBM)2(DBM) (phen)在固態(tài)狀態(tài)下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(低靈敏度，激發(fā)狹縫 為3 nm，發(fā)射狹縫為1.5 nm)。其中(a)為激發(fā)光譜；(b)為發(fā)射光譜。
圖3為PMMA-Eu(ADBM)2(DBM) (phen)的激發(fā)及發(fā)射光譜(bl) 1:200 (高靈敏度，激發(fā)和 發(fā)射狹縫均為3nm))。(低靈敏度，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為3 nm， RF5300PC)。
圖4PMMA-Eu(ADBM)2(DBM)(phen)在薄膜狀態(tài)下的激發(fā)及發(fā)射光譜。(低靈敏度，激發(fā) 和發(fā)射狹縫均為3 nm， RF5300PC)。
圖5 PS-Eu(ADBM)2(DBM)(phen)薄膜狀態(tài)下的激發(fā)及發(fā)射光譜。
圖6為PMMA-Eu (ADBM) 2(DBM) (phen)薄膜的SEM照片(Eu配合物PMMA=1:2000)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一帶有雙鍵的有機(jī)配體2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮(ADBM)的合
成方法如下4.48 g(0.02mol)DBM，加入11.04 gK2C03粉末，80 ml甲苯溶劑中，0.32 gBu4NBr
作催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電磁攪拌，回流4h,然后在冰浴條件下加入1.73mL(0.02mol)烯丙
基溴，室溫下反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢，旋去大部分溶劑，用乙醚萃取，水洗三次，旋去乙醚，
得淺黃色固體，用無水乙醇重結(jié)品，40'C真空干燥得白色針狀晶體。得白色針狀晶體，產(chǎn)率
76%, mp64'C。該化合物的結(jié)構(gòu)是
<formula>formula see original document page 7</formula>
IR (KBr) /cm": 3451 (vOH)， 3061 (vc—H), 1694, 1670 (vc=0), 1593， 1579 (5C.H， C6H5). 'H-NMR (CDC13, 5/ppm) : 7.953 (4 H, d, 3J = 7.1 Hz), 7.576 (2 H， t, t， 3J = 7.4 Hz, 4J =1.4 Hz)， 7.456 (4 H, t, d, 3J = 6.5 Hz， 4J =1.5 Hz), 5.883 (1 H， m), 5.302 (1 H, t, 3J = 6.75 Hz), 5.083 (2 H, q, 3J = 9.0, 4J =1.1 Hz)， 2.881 (2 H, t， 3J = 6.6 Hz)。 13C-NMR (CDC13, 5/ppm) : 195.349, 135.780， 134.809, 133.306, 128.647, 128.298， 116.976, 56.223, 33.351。
實(shí)施例二鍵合型Ei^+有機(jī)配合物Eu(ADBM)2(DBM)(phen)的制備
向1.0mL0.2mol.L"的EuCl3乙醇溶液中加入0.4mmol的2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙
二酮(ADBM)的丙酮無水乙醇溶液(V: V，2: 1)，用5%NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為5 6，然后向溶液中加入0.2mmol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液，繼續(xù)用5%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為 6 7，最后加入0.2mmo1 1， 10-鄰菲咯啉的乙醇溶液。水浴恒溫至60。C，磁力攪拌10h,過 濾，靜置36h后，析出淺黃色晶體，過濾得晶體，用無水乙醇洗滌2次，然后真空干燥24h, 得到Eu(ADBM)2(DBM)(phen)產(chǎn)率85%。該化合物的結(jié)構(gòu)為
元素分析，EuC63H5506N2 (Eu(ADBM)2(DBM)(Phen)), were: found (calc.): C 69.73 (69.94), N 2.61 (4.53), H 5.23 (2.59)， C/N 26.72 (27.0).iH-麗R(DMSO-d6， 5 / ppm): 9.07 (2 H， phen)， 8.46 (2H，phen)， 7.97 (2H,phen)， 7.76 (2H,phen)， 7.62 (1 H,H - C = C)， 7.18 (2H,H-C =C)， 6.80， 6.67 (18H，苯環(huán))，6.39 (4H, C = CH2)， 5.64 (12H，苯環(huán))，3.01 (4H,-CH2 -)。
實(shí)施例三鍵合型Eu"有機(jī)配合物Eu(ADBM)(DBM)2(phen)的制備 向1.0 mL 0.2 moll/1的EuCl3乙醇溶液中加入0.2 mmol的2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3墨 丙二酮(ADBM)的丙酮無水乙醇溶液(V: V, 2: 1)，用5%NaOH水溶液調(diào)節(jié)溶液pH 為5 6，然后向溶液中加入0.4mmol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液，繼續(xù)用5%NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH為6 7，最后加入0.2mmo1 1， 10-鄰菲咯啉的乙醇溶液。水浴恒溫至60。C，磁力攪拌10 h，過濾，靜置36h后，析出淺黃色晶體，過濾得晶體，用無水乙醇洗滌2次，然后真空干 燥24h，得到Eu(ADBM)(DBM)2(phen)產(chǎn)率85%。該化合物的結(jié)構(gòu)為 <formula>formula see original document page 9</formula>
實(shí)施例四鍵合型Eu3+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(m)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) lmmol，甲基丙烯酸甲酯200mmo1和60ml丙酮，超聲震蕩使銪(III) 配合物分散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10 h，反 應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀方法純化。在6(TC的條件下真空干燥24h，得顆粒狀產(chǎn)物即為E^+有機(jī) 配合物與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:200的聚合物聚合物。
實(shí)施例五鍵合型Ei^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(III)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) O.lmmol,甲基丙烯酸甲酯2000mmo1和60ml丙酮，超聲震蕩使銪 (III)配合物分散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10h， 反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀方法純化。在6(TC的條件下真空干燥24h，得無色透明的顆粒狀產(chǎn)物 即為Eu3+有機(jī)配合物與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:20000的聚合物聚合物。
實(shí)施例六鍵合型Eu3+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(m)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) lmmol，苯乙烯200mmo1和60ml丙酮，超聲震蕩使銪(III)配合物分 散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10 h，反應(yīng)產(chǎn)物用 乙醇再沉淀方法純化。在6(TC的條件下真空干燥24h，得顆粒狀產(chǎn)物即為E^+有機(jī)配合物與 苯乙烯的摩爾比為1:200的聚合物。
實(shí)施例七鍵合型Eu3+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(m)配合物
Eu(ADBM)(DBM)2(phen)lmmol，甲基丙烯酸甲酯200mmol和60ml丙酮，超聲震蕩使銪(III) 配合物分散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10h，反 應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀方法純化。在6(TC的條件下真空干燥24h，得顆粒狀產(chǎn)物即為Ei^+有機(jī) 配合物與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:200的聚合物。
實(shí)施例八鍵合型Eu"有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(m)配合物
Eu(ADBM)(DBM)2(phen) O.lmmol，甲基丙烯酸甲酯2000mmol和60ml丙酮，超聲震蕩使銪 (ni)配合物分散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10h， 反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀方法純化。在6(TC的條件下真空干燥24h，得無色透明的顆粒狀產(chǎn)物 即為E^+有機(jī)配合物與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:20000的聚合物聚合物。 實(shí)施例九鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管與氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，依次加入銪(ni)配合物 Eu(ADBM)(DBM)2(phen) lmmol，苯乙烯200mmo1和60ml丙酮，超聲震蕩使銪(III)配合物 分散均勻。N2氣氛中，6(TC下，加入引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，恒溫聚合10 h，反應(yīng)產(chǎn)物 用乙醇再沉淀方法純化。在60'C的條件下真空干燥24h，得顆粒狀產(chǎn)物即為Ei^+有機(jī)配合物 與苯乙烯的摩爾比為1:200的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種鍵合型Eu3+有機(jī)配合物，其特征在于該配合物的結(jié)構(gòu)式為a. 二(2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮)·(二苯甲酰甲烷)·(1，10-鄰菲咯啉)合銪(III)四元配合物，即Eu(ADBM)2(DBM)(phen)，具體為b. (2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮)··二(二苯甲酰甲烷)·(1，10-鄰菲咯啉)合銪(III)四元配合物，即Eu(ADBM)(DBM)2(phen)，具體為
2. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍵合型E^+有機(jī)配合物的方法，其特征在于該方法的具體 步驟為a.有機(jī)配體2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮ADBM的合成將二苯甲酰甲烷DBM 及催化劑用量的K2C03和Bu4NBr溶于甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電磁攪拌，回流2-6小 時，然后在冰浴條件下加入烯丙基溴，室溫下反應(yīng)8-16小時，反應(yīng)完畢，去除溶劑， 乙醚萃取，水洗，去除乙醚，得淺黃色固體，用無水乙醇重結(jié)晶，40。C真空干燥得白色針狀晶體，即為2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮；其中DBM與烯丙基溴的摩爾 比為1: 1.1 1: 1.6;b.在EuCl3水溶液中加入步驟a中所得ADBM的乙醇溶液、DBM的乙醇溶液和1， 10-鄰菲咯啉的乙醇溶液；其中EuCl3、 ADBM、 DBM與1， 10-鄰菲咯啉的摩爾比為1: 1 2: 1 2: 1;調(diào)節(jié)溶液pH6-7， 40-6(TC反應(yīng)8-12小時，過濾，靜置待其析出后， 洗滌，真空干燥，得到鍵合型E^+有機(jī)配合物。
3. —種鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料，由根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍵合型Eu3+ 有機(jī)配合物與聚合物單體通過自由基共聚反應(yīng)來制備，其特征在于所述的聚合物單體為 苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述的鍵合型Ei^+有機(jī)配合物與聚合物單體的摩爾比為1:200 ~ 1:20000。
4. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求3所述的鍵合型E^+有機(jī)配合物共聚物紅色發(fā)光材料的制備方法， 其特征在于該方法的具體步驟為將鍵合型E^+有機(jī)配合物和聚合物單體苯乙烯或甲基丙 烯酸甲酯按1: (200- 20000)的摩爾比溶于丙酮中，超聲震蕩使銪配合物分散均勻，在 N2氣氛中，40°C~80°C，加入引發(fā)劑AIBN，反應(yīng)10~20小時；反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇再沉淀； 在4(TC 6(TC的條件下真空干燥24小時，得顆粒狀產(chǎn)物，即為鍵合型E^+有機(jī)配合物共 聚物紅色發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鍵合型銪(III)聚合物紅色發(fā)光材料及其制備方法。該聚合物由鍵合型銪(III)有機(jī)配合物與聚合物單體通過自由基聚合反應(yīng)制備得到，可用于發(fā)光與顯示領(lǐng)域。制成發(fā)光稀土配合物-聚合物復(fù)合材料，以改善它的加工、成膜性能，降低生產(chǎn)成本，在拓寬它的應(yīng)用范圍方面具有實(shí)際意義。該發(fā)光材料溶解性成膜性好且具有制備工藝簡單，設(shè)備投資少的特點(diǎn)。可用作防偽熒光材料，紅色熒光修飾材料，熒光油墨等領(lǐng)域。
文檔編號C07F5/00GK101367826SQ20081020030
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者安保禮, 健 宋, 娜 張 申請人:上海大學(xué)