專利名稱：：一種由碳四與甲醇生產(chǎn)mtbe的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以含異丁烯的碳四為原料，經(jīng)醚化反應(yīng)生產(chǎn)MTBE的方法。
背景技術(shù)：
：目前國內(nèi)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)的主要方法是含異丁烯的碳四與甲醇經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合，混合原料進(jìn)入凈化器脫除其中的堿及堿金屬離子，然后經(jīng)原料換熱器與l.OMPa蒸汽換熱升溫，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)，最后經(jīng)過催化蒸餾塔邊反應(yīng)邊分離，得到產(chǎn)品MTBE的流程模式。從工藝流程來看，MTBE生產(chǎn)主要包括以下幾個(gè)步驟①原料預(yù)處理含異丁烯的碳四、甲醇分別經(jīng)泵加壓，通過靜態(tài)混合器充分混合后進(jìn)入裝樹脂催化劑的凈化器；②反應(yīng)及產(chǎn)品分離部分從凈化器來的混合原料通過預(yù)熱器預(yù)熱升溫，然后進(jìn)入反應(yīng)器，在樹脂催化劑的作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE,反應(yīng)后的混合物料以氣液混相進(jìn)入催化蒸餾塔繼續(xù)發(fā)生醚化反應(yīng)，甲醇與未反應(yīng)碳四以共沸物形式從塔頂餾出，餾出物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，其中一部分作為塔的回流，另一部分作為萃取塔的進(jìn)料，從催化蒸餾塔底部出來的MTBE經(jīng)冷卻器冷卻后，送至罐區(qū)貯存。該流程設(shè)計(jì)還存在一些不足，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面1、凈化器對原料的凈化效果沒有直觀的監(jiān)控措施，尤其在氣溫較低的冬季，凈化器進(jìn)、出料溫度沒有溫差，再加上沒有堿含量分析手段，即使凈化器中催化劑已完全失活，也不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，這樣就可能會(huì)對反應(yīng)器催化劑造成很大沖擊。一旦反應(yīng)器催化劑中毒，對MTBE裝置的影響是致命的，這是因?yàn)樵现械漠惗∠┯?0U乂上是在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的。此外，反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率的大幅下滑，還會(huì)引起催化蒸餾塔中大量異丁烯自聚，而異丁烯自聚放出的大量熱量將會(huì)引起催化劑床層超溫，從而燒壞催化劑。這樣，整個(gè)裝置將被迫全線停工。2、裝置運(yùn)行周期太短。如要保證異丁烯總轉(zhuǎn)化率>99%,達(dá)到"化工型"的指標(biāo)要求，則裝置運(yùn)行周期僅僅只能維持六個(gè)月，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到一年的目標(biāo)。3、凈化器中的催化劑沒有得到充分利用。技術(shù)方案本發(fā)明的目的在于提供一種能延長催化劑的使用周期及裝置運(yùn)行周期的由碳四與甲醇生產(chǎn)MTBE的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由碳四與甲醇生產(chǎn)MTBE的方法，其特征包括有如下步驟①原料預(yù)處理含異丁烯的碳四、甲醇分別經(jīng)泵加壓，通過靜態(tài)混合器充分混合后通過原料預(yù)熱器將原料加熱升溫到3(TC6(TC后進(jìn)入裝樹脂催化劑的凈化器并初步發(fā)生醚化反應(yīng)；②反應(yīng)及產(chǎn)品分離從凈化器來的混合原料通過冷卻器降溫至3(TC7(TC,然后進(jìn)入反應(yīng)器，在樹脂催化劑的作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物料以氣液混相進(jìn)入催化蒸餾塔繼續(xù)發(fā)生醚化反應(yīng)，甲醇與未反應(yīng)碳四以共沸物形式從塔頂餾出，餾出物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，其中一部分作為塔的回流，另一部分作為萃取塔的進(jìn)料,從催化蒸餾塔底部出來的MTBE經(jīng)冷卻器冷卻后，得MTBE成品。所述原料預(yù)熱器的熱源為蒸汽或回收的凝結(jié)水。本發(fā)明在凈化器前新增一臺(tái)原料預(yù)熱器，提高凈化器原料入口溫度，使原料在凈化器中便開始反應(yīng)，將部分反應(yīng)負(fù)荷前移，最大限度地發(fā)揮了凈化器的作用，大大減輕了反應(yīng)器的負(fù)擔(dān)，這與改造前凈化器單一的凈化原料功能相比，其作用得到了進(jìn)一步的提升；同時(shí)反應(yīng)放熱使凈化器出口物料溫度上升，通過溫差的大小變化可以很直觀地判斷出凈化器中催化劑的活性變化情況，以便能及時(shí)更換催化劑，從而更好地達(dá)到了保護(hù)反應(yīng)器中催化劑的目的；由于部分異丁烯在凈化器中進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，有效地降低了反應(yīng)器進(jìn)料中異丁烯的濃度，使反應(yīng)器中反應(yīng)放熱減少，更有利于實(shí)現(xiàn)低溫操作，減緩了催化劑磺酸根離子的脫落，大大延長了催化劑的使用周期、裝置運(yùn)行周期。本發(fā)明將原來工藝中的反應(yīng)器前原預(yù)熱器改為冷卻器，由于在凈化器前增設(shè)了原料預(yù)熱器，進(jìn)料溫度上升，使部分異丁烯在凈化器中反應(yīng)，反應(yīng)放熱使凈化器出口溫度上升，最高可達(dá)75。C以上，而反應(yīng)器在新催化劑剛投用時(shí)，其入口溫度達(dá)3(TC即可，入口溫度越高，反應(yīng)器床層溫度就越高，副產(chǎn)物無法控制，且對催化劑的使用周期會(huì)產(chǎn)生很大影響，因此，在反應(yīng)器前設(shè)置一臺(tái)冷卻器，以控制反應(yīng)器的入口溫度，確保產(chǎn)品質(zhì)量和開工周期。本發(fā)明有效降低了反應(yīng)器進(jìn)料中異丁烯的濃度，且更好地保護(hù)了反應(yīng)器中的催化劑，大大延長了催化劑的使用周期，同時(shí)延長了裝置運(yùn)行周期。圖1為改造前的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明實(shí)施例以含異丁烯的碳四與甲醇在D006型醚化樹脂催化劑或D005型醚化樹脂催化劑的作用下，操作壓力為0.75MPa，分別按改造前工藝和本發(fā)明工藝做對比實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別如下1、異丁烯、MTBE含量變化對比:表l凈化器出口異丁烯、MTBE含量變化對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表l可以看出，本發(fā)明的凈化器出口MTBE含量明顯上升，而異丁烯含量明顯下降，充分說明了原料經(jīng)過凈化器在催化劑的作用下，發(fā)生了醚化反應(yīng)，生成了少量的MTBE,反應(yīng)后原料中異丁烯含量降低，有效地減輕了反應(yīng)器的反應(yīng)負(fù)荷，這與改造前工藝凈化器的單一凈化原料功能相比，凈化器的作用得到了進(jìn)一步的提升。2、反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度對比本發(fā)明反應(yīng)器床層溫度變化較明顯，特別是反應(yīng)器催化劑的熱點(diǎn)溫度控制較低，且低溫反應(yīng)期相對延長了近四個(gè)月。表2改造前后反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度分布對比反應(yīng)器催化劑熱點(diǎn)溫度'C<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2可知，本發(fā)明在試用不同的催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)器床層溫度與改造前相比，催化劑的反應(yīng)低溫期維持時(shí)間長且較穩(wěn)定，更有利于保護(hù)催化劑的活性中心磺酸根離子，能有效地減緩磺酸根離子的脫落速率，延長催化劑的使用壽命，更好地保護(hù)設(shè)備免受強(qiáng)酸的腐蝕。3、操作溫度及操作壓力對比表3操作溫度、壓力變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表3數(shù)據(jù)來看，本發(fā)明的裝置操作參數(shù)發(fā)生了很大的變化，通過對比可以看出反應(yīng)器床層溫度最高下降了10.9匸，反應(yīng)器的操作壓力下降了178KPa，催化蒸餾塔T1101的操作壓力下降了H6KPa，從而有效地延長了反應(yīng)器的低溫反應(yīng)周期，保護(hù)了催化劑。大孔強(qiáng)酸性樹脂催化劑在使用過程中，會(huì)產(chǎn)生磺酸根離子脫落現(xiàn)象，據(jù)文獻(xiàn)記載，催化劑床層溫度在6(TC左右，其磺酸根離子脫落速率為9~20xl0—8mmol/g.h,溫度越高其脫落速率越快，而磺酸根離子正是催化劑的活性中心，因此催化劑低溫操作時(shí)間越長，就越能有效地減緩催化劑磺酸根離子的脫落，對保護(hù)催化劑活性中心有利，對延長催化劑的使用周期有利。同時(shí)由于反應(yīng)器催化劑熱點(diǎn)下降后，對保護(hù)設(shè)備免受磺酸根離子的腐蝕具有重要的意義。4、反應(yīng)系統(tǒng)異丁烯轉(zhuǎn)化率對比本發(fā)明由于部分異丁烯反應(yīng)前移，因此反應(yīng)器出口異丁烯的轉(zhuǎn)化率得到了有效的控制，表4數(shù)據(jù)為改造前后反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率計(jì)算數(shù)據(jù)。表4改造前后反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表4數(shù)據(jù)看，反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率不但穩(wěn)定且維持較高的水平，特別在催化劑活性晚期，異丁烯轉(zhuǎn)化率能穩(wěn)定在90/左右，對穩(wěn)定反應(yīng)后期的操作，延長催化劑使用周期均是有利的。5、凈化器出口溫度對比通過提高原料預(yù)熱溫度，促使部分異丁烯在凈化器內(nèi)提前反應(yīng),因此凈化器的出口溫度隨之也有相當(dāng)大的變化。表5改造前后凈化器及冷卻器進(jìn)出口溫度變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表5可知，本發(fā)明中凈化器實(shí)現(xiàn)了部分醚化反應(yīng)，出口溫度有了很大的提高，從實(shí)施后的效果看，我們不但可以根據(jù)凈化器的出口溫度變化及時(shí)掌握凈化器內(nèi)催化劑的活性變化趨勢，而且當(dāng)凈化器進(jìn)出口沒有溫差時(shí)，可以判斷凈化器內(nèi)的催化劑已失活，可及時(shí)進(jìn)行更換。同時(shí)，還可以根據(jù)反應(yīng)器催化劑活性情況靈活控制反應(yīng)器的進(jìn)料溫度，從而對反應(yīng)器內(nèi)的催化劑起到了更好的保護(hù)作用。6、反應(yīng)器運(yùn)行周期對比表6反應(yīng)器內(nèi)催化劑運(yùn)行周期統(tǒng)計(jì)表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表7可知釆用本發(fā)明后，由于反應(yīng)系統(tǒng)異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高和運(yùn)行周期延長，MTBE產(chǎn)量也同步上升。權(quán)利要求1、一種由碳四與甲醇生產(chǎn)MTBE的方法，其特征在于:包括有如下步驟:①原料預(yù)處理:含異丁烯的碳四、甲醇分別經(jīng)泵加壓，通過靜態(tài)混合器充分混合后通過原料預(yù)熱器將原料加熱升溫到30℃～60℃后進(jìn)入裝樹脂催化劑的凈化器并初步發(fā)生醚化反應(yīng)；②反應(yīng)及產(chǎn)品分離:從凈化器來的混合原料通過冷卻器降溫至30℃～70℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器，在樹脂催化劑的作用下，發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物料以氣液混相進(jìn)入催化蒸餾塔繼續(xù)發(fā)生醚化反應(yīng)，甲醇與未反應(yīng)碳四以共沸物形式從塔頂餾出，餾出物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，其中一部分作為塔的回流，另一部分作為萃取塔的進(jìn)料，從催化蒸餾塔底部出來的MTBE經(jīng)冷卻器冷卻后，得MTBE成品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料預(yù)熱器的熱源為蒸汽或回收的凝結(jié)水。全文摘要本發(fā)明公開了一種由碳四與甲醇生產(chǎn)MTBE的方法，其特征在于包括有如下步驟①原料預(yù)處理含異丁烯的碳四、甲醇通過靜態(tài)混合器充分混合后通過原料預(yù)熱器將原料加熱升溫到30℃～60℃后進(jìn)入凈化器并初步發(fā)生醚化反應(yīng)；②反應(yīng)及產(chǎn)品分離從凈化器來的混合原料通過冷卻器降溫至30℃～70℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的混合物料進(jìn)入催化蒸餾塔繼續(xù)發(fā)生醚化反應(yīng)，從催化蒸餾塔底部出來的MTBE經(jīng)冷卻器冷卻后，得MTBE成品。本發(fā)明有效降低了反應(yīng)器進(jìn)料中異丁烯的濃度，且更好地保護(hù)了反應(yīng)器中的催化劑，大大延長了催化劑的使用周期，同時(shí)延長了裝置運(yùn)行周期。文檔編號C07C43/04GK101381287SQ200810143379公開日2009年3月11日申請日期2008年10月18日優(yōu)先權(quán)日2008年10月18日發(fā)明者李建良,袁紅星,谷益忠申請人:岳陽樺科化工有限責(zé)任公司