專利名稱：：一種制備二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從甲苯制備二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
：二甲苯，又稱混合二甲苯，是對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物?；旌衔镏饕米饔推嵬苛系娜軇┖秃娇掌吞砑觿?。作為化學(xué)原料使用時(shí)，可將各異構(gòu)體預(yù)先分離。其中，對(duì)二甲苯是一個(gè)重要的化工原料，最重要應(yīng)用(占80%以上)為用于生產(chǎn)PTA(對(duì)苯二甲酸)以及匿T(對(duì)苯二甲酸二甲酯)，而這兩種物質(zhì)則主要用于合成PET(聚酯)；對(duì)二甲苯也是一種常用的有機(jī)溶劑，也可用于合成醫(yī)藥中間體等。工業(yè)上生產(chǎn)二甲苯的普遍方法是甲苯選擇性岐化催化技術(shù)。ExxonMobil公司分別于1988年和1993年提出了MSTDP和MTPX甲苯擇形歧化工藝，U0P公司也于1997年提出了PX-Plus工藝。ExxonMobil公司和UOP公司近年發(fā)表了多篇關(guān)于甲苯歧化催化劑制備的專利ZL93116960.7，ZL95196815.7，ZL00108333.3。甲苯選擇性歧化催化技術(shù)生產(chǎn)二甲苯的工藝，由于原料單一，流程簡(jiǎn)單，可以在原有甲苯歧化反應(yīng)裝置條件下大量增產(chǎn)對(duì)二甲苯。然而該工藝需用兩摩爾甲苯才能生成一摩爾的二甲苯，甲苯利用率相對(duì)較低；而且還存在副產(chǎn)物苯與產(chǎn)物二甲苯分離的問(wèn)題，因此生產(chǎn)成本較高。甲苯烷基化合成二甲苯是一條增產(chǎn)二甲苯的新工藝。使用甲醇作為甲基化試劑合成對(duì)二甲苯已在實(shí)驗(yàn)室中廣泛研究ZL200510028770.8，CN101121142A，ZL200480006347.1，ZL200480035364.8，CN1775715A。甲苯甲醇烷基化合成二甲苯的反應(yīng)具有產(chǎn)物選擇性高，甲苯利用率高等特點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該反應(yīng)的溫度范圍為380538°C。由于反應(yīng)溫度較高，在反應(yīng)過(guò)程中，甲醇易于在催化劑上發(fā)生副反應(yīng)生成醚以及相應(yīng)的烯烴，使催化劑結(jié)焦而失活。有文獻(xiàn)報(bào)道在以甲醇作為甲基化試劑合成二甲苯的工藝中，反應(yīng)開(kāi)始后6小時(shí)內(nèi)，甲醇的轉(zhuǎn)化率從100X降至70X以下JoseL.Sotelo，etc.1996。因此甲苯甲醇烷基化合成二甲苯的工藝存在著穩(wěn)定性差，催化劑易失活等缺點(diǎn)。為解決催化劑表面容易結(jié)焦而失活的問(wèn)題，在實(shí)驗(yàn)室研究中，一般采取甲苯、甲醇、水和氫氣共進(jìn)料的方法ZL200480035364.8。然而采用該方法雖能延長(zhǎng)催化劑的壽命，但增加了能量消耗，也增加了產(chǎn)物分離的成本。此外，甲醇在工業(yè)上一般來(lái)自合成氣催化氧化反應(yīng)，而該反應(yīng)需要在250°C、5lOMPa條件下進(jìn)行，生產(chǎn)甲醇的成本較高?，F(xiàn)有技術(shù)中，除了甲醇外，也有部分文獻(xiàn)提到可用鹵甲烷作為甲基化試劑。專利ZL97195736.3中提到，甲苯甲基化試劑可以是甲醇、甲基氯、甲基溴、二甲醚或二甲硫，但這些專利中均宣稱以甲醇為優(yōu)選的甲基化試劑，而并未引用相關(guān)數(shù)據(jù)以證明甲基溴作為甲基化試劑的可行性及其效果。專利CA2103116A1中采用甲苯與卣甲烷在100500°C、110atm條件下反應(yīng)，以不改性的或用雜多酸改性的HZSM-5(硅鋁比〉25)為催化劑，甲苯和鹵甲烷的質(zhì)量空速為0.1lh—1;實(shí)施例中公開(kāi)的反應(yīng)溫度為375t:，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為14.8%至86.6%不3等，甲苯的轉(zhuǎn)化率為10.2%至37.0%不等。產(chǎn)物中二甲苯的總選擇性為53.2%至69.7%不等，其次脂肪族化合物的選擇性也比較高(15.4%27.6%)，而脂肪族化合物主要由鹵甲烷轉(zhuǎn)化而來(lái)，這對(duì)價(jià)格較高的鹵甲烷原料來(lái)說(shuō)是不小的浪費(fèi)，而且也增加了分離的成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種效率高、成本低的制備二甲苯的方法。本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種從甲苯制備二甲苯的方法。為此目的，本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案為，采用溴甲烷作為甲基化試劑，在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑上，與甲苯進(jìn)行反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱甲苯甲基化反應(yīng))，生成目的產(chǎn)物二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫。反應(yīng)式如下catalyst+CH,Br+HBr所述經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑，是將HZSM-5分子篩與可溶性化合物前驅(qū)體混合攪拌、浸置、干燥、焙燒制成的復(fù)合型催化劑，所述可溶性化合物前驅(qū)體選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽，或者B、P的無(wú)機(jī)酸中的至少一種。所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25100，優(yōu)選硅鋁摩爾比為2575。所述Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm、B或P元素在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑中的質(zhì)量百分比以相應(yīng)的氧化物計(jì)為0.0520%，優(yōu)選為0.110%。所述HZSM-5分子篩催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度為300600。C，優(yōu)選焙燒溫度為400550°C。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)優(yōu)選在限制催化劑上結(jié)碳(在催化劑表面生成焦炭)的條件下(如溫度，原料配比等)進(jìn)行，以獲得較長(zhǎng)的催化劑壽命。適合的可以達(dá)到這一效果的具體條件參數(shù)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明的描述以及技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)通過(guò)試驗(yàn)獲得。在本發(fā)明的實(shí)施例中，甲苯甲基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為24050(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為280340°C;反應(yīng)壓力為0.15MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.12MPa。在反應(yīng)過(guò)程中焦炭沉積在催化劑表面，可能造成失活，對(duì)此，可以通過(guò)在高溫下氧氣或空氣氣氛中對(duì)其進(jìn)行焙燒處理，也可以先采用工業(yè)上常用的積碳清洗劑處理后再進(jìn)行焙燒處理，如此則可以活化或再生催化劑，使催化劑表面的焦炭量控制在一定的范圍內(nèi)，通常約為115wt^，較好的是約為15wt%。其中，活化催化劑的焙燒溫度為200IOO(TC，優(yōu)選的焙燒溫度為300600°C。用積炭清洗劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行處理，可采用浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。浸泡法是用積炭清洗劑沒(méi)過(guò)失活催化劑床層久置，時(shí)間為2h以上；蒸餾法是把上述積炭清洗劑溫度升到其共沸溫度，用其蒸汽對(duì)失活催化劑進(jìn)行汽蒸，時(shí)間為lh以上；加熱法是指將浸泡催化劑的積炭清洗劑溶液溫度升到高于室溫但低于共沸溫度，處理時(shí)間為lh以上。在反應(yīng)過(guò)程中為使催化劑活化或再生，還可以采取分段升高反應(yīng)溫度的操作，即在前一階段采用一種溫度，而在后一階段采用另一更高的溫度，一般升溫操作在催化劑失活或接近失活時(shí)進(jìn)行。其中，分段升溫所升高溫度的范圍為5IO(TC，優(yōu)選范圍為1020°C。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)中甲苯與溴甲烷的摩爾比為0.1IO，優(yōu)選甲苯與溴甲烷的摩爾比為12。實(shí)施本發(fā)明的方法可以采用不同的進(jìn)料方式，可以采用連續(xù)進(jìn)料的方式，也可以采用間歇進(jìn)料的方式，同樣也可以采用一次進(jìn)料的方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以推斷，甲苯可以是純的物質(zhì)，也可以是與苯形成的混合物一起引入反應(yīng)器。苯在循環(huán)或不循環(huán)的情況下可以與甲基試劑烷基化生成甲苯，最終得到二甲苯。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)中反應(yīng)物料與催化劑接觸的時(shí)間大于15.4秒。催化劑的接觸時(shí)間是將催化劑的體積除以常溫常壓下(25t:和latm)反應(yīng)物的進(jìn)料速率計(jì)算得到的。通常情況下，催化劑以顆粒形式使用，其體積可以采用如下的方法測(cè)量將一定質(zhì)量的催化劑放置在刻度容器中并使其顆粒沉積至自然堆積的密度。需要指出的是，實(shí)際中可以采用的方法并不僅限于本專利中所指出的方法，其他為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的測(cè)量計(jì)算方法都可以用于本發(fā)明。例如，如果催化劑為涂覆式的復(fù)合催化劑，其體積等于涂覆的催化劑的體積。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)可以在固定床，移動(dòng)床或流化催化劑床中連續(xù)進(jìn)行，也可以采用間歇式反應(yīng)釜分批進(jìn)行；可以單獨(dú)使用，也可以相互連接形成多床(或多釜)催化反應(yīng)器。若需要連續(xù)地對(duì)催化劑進(jìn)行再生，則優(yōu)選移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器。任選地，在多床連續(xù)方式下，可以在床之間向反應(yīng)的混合物中添加溴甲烷以改善轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)率?？蛇x擇地，本發(fā)明的副產(chǎn)物溴化氫可以用于原料溴甲烷的制備(如采用甲烷溴氧化的方法，即甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴甲烷)，以實(shí)現(xiàn)溴在整個(gè)流程中的循環(huán)，而不需要從體系外再引入額外的溴。本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種從甲烷聯(lián)產(chǎn)制備二甲苯的方法。為此目的，本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案包括以下步驟；(a)在第一種催化劑上，甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴甲烷(以下簡(jiǎn)稱甲烷溴氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下)，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑，所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽的至少一種，所述硅前驅(qū)體選自SiClp硅元酸酯或硅溶膠溶液中的至少一種；O^+Oj+HBr-^CH必r+0^+OO+CG^+H;jO(b)在第二種催化劑上，采用溴甲烷作為甲基化試劑，與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫(以下簡(jiǎn)稱甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)式如下)，所述溴化氫作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)利用，所述第二種催化劑是經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑，它是將HZSM-5分子篩與可溶性化合物前驅(qū)體混合攪拌、浸置、干燥、焙燒制成的復(fù)合型催化劑，所述可溶性化合物前驅(qū)體選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽，或者B、P的無(wú)機(jī)酸中的至少一種。+HBr對(duì)于步驟(a)，甲烷溴氧化反應(yīng)除生成目標(biāo)產(chǎn)物一溴甲烷外，還有部分多溴代甲烷以及CO和C02生成，可以根據(jù)化合物之間沸點(diǎn)的差異將一溴甲烷從混合產(chǎn)物中分離出來(lái)，然后再進(jìn)行步驟(b)生產(chǎn)二甲苯；作為可選擇的方式，也可以不分離一溴甲烷，將步驟(a)中生成的混合產(chǎn)物全部導(dǎo)入步驟(b)的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，最后對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行分離。在步驟(a)中，所述第一種催化劑的具體制備過(guò)程可以為，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的至少一種為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，以SiCh、硅元酸酯溶液為硅源，水解配制硅溶膠(也可以直接采用商品硅溶膠)；把金屬鹽水溶液與硅溶膠混合，然后烘干、焙燒。采用此法制備而成的催化劑，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金屬單質(zhì)或金屬化合物分散在Si02物相中形成的復(fù)合型催化劑。制備過(guò)程中，金屬鹽水溶液與硅溶膠混合形成的是均勻分布的均相體系，作為活性組分的金屬鹽被溶解在硅膠中，經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程，活性組分被均勻的分散在Si02載體內(nèi)部和表面。其中的Si02除了擔(dān)任承載催化劑的載體作用外，還有一種類似溶液中溶劑的作用。而傳統(tǒng)的浸漬法是將Si02載體直接浸漬在金屬鹽水溶液(如RuCl3等)中，烘干的過(guò)程中可能存在因?yàn)榫植繚舛冗^(guò)大而造成金屬鹽被結(jié)晶析出的現(xiàn)象，在焙燒過(guò)程中形成獨(dú)立的活性組分簇，形成活性組分分布不均勻的現(xiàn)象，并且隨著時(shí)間的延續(xù)可能造成活性組分的流失。因此，較之傳統(tǒng)的采用浸漬法制成的催化劑，本發(fā)明的第一種催化劑其活性組分分布更加均勻，并且具有更好的穩(wěn)定性，催化的效果顯著提高。在第一種催化劑的金屬化合物前驅(qū)體中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸鹽與硅前驅(qū)體制備的催化劑的催化性能最好，是本發(fā)明優(yōu)先選擇的金屬化合物前驅(qū)體。Ru在第一種催化劑中的質(zhì)量百分含量范圍是0.05X至2.0X，優(yōu)選為0.10%至1.40%，更選優(yōu)為0.5%至1.20%。Rh在第一種催化劑中的質(zhì)量百分含量范圍是0.05X至1.0%，優(yōu)選為0.10%至0.60%，更優(yōu)選為0.30%至0.50%。所述步驟(a)中的焙燒的溫度是500到1200°C，優(yōu)選600到IOO(TC，更優(yōu)選700到900°C。所述甲烷溴氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度是400到800°C，優(yōu)選560到680°C，更優(yōu)選為620到660°C。對(duì)于步驟(b)，所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25100，優(yōu)選硅鋁摩爾比為2575。所述Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm、B或P元素在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑中的質(zhì)量百分比以相應(yīng)的氧化物計(jì)為0.0520%，優(yōu)選為0.110%。所述HZSM-5分子篩催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度為30060(TC，優(yōu)選焙燒溫度為400550°C。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)優(yōu)選在限制催化劑上結(jié)碳(在催化劑表面生成焦炭)的條件下(如溫度，原料配比等)進(jìn)行，以獲得較長(zhǎng)的催化劑壽命。適合的可以達(dá)到這一效果的具體條件參數(shù)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明的描述以及技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)通過(guò)試驗(yàn)獲得。在本發(fā)明的實(shí)施例中，甲苯甲基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為24050(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為280340°C;反應(yīng)壓力為0.15MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.12MPa。在反應(yīng)過(guò)程中焦炭沉積在催化劑表面，可能造成失活，對(duì)此，可以通過(guò)在高溫下氧氣或空氣氣氛中對(duì)其進(jìn)行焙燒處理，也可以先采用工業(yè)上常用的積碳清洗劑處理后再進(jìn)行焙燒處理，如此則可以活化或再生催化劑，使催化劑表面的焦炭量控制在一定的范圍內(nèi)，通常約為115wt^，較好的是約為15wt%。其中，活化催化劑的焙燒溫度為200IOO(TC，優(yōu)選的焙燒溫度為300600°C。用積炭清洗劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行處理，可采用浸泡法、蒸餾法和加熱法中的一種或多種。浸泡法是用積炭清洗劑沒(méi)過(guò)失活催化劑床層久置，時(shí)間為2h以上；蒸餾法是把上述積炭清洗劑溫度升到其共沸溫度，用其蒸汽對(duì)失活催化劑進(jìn)行汽蒸，時(shí)間為lh以上；加熱法是指將浸泡催化劑的積炭清洗劑溶液溫度升到高于室溫但低于共沸溫度，處理時(shí)間為lh以上。在反應(yīng)過(guò)程中為使催化劑活化或再生，還可以采取分段升高反應(yīng)溫度的操作，即在前一階段采用一種溫度，而在后一階段采用另一更高的溫度，一般升溫操作在催化劑失活或接近失活時(shí)進(jìn)行。其中，分段升溫所升高溫度的范圍為5IO(TC，優(yōu)選范圍為1020°C。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)中甲苯與溴甲烷的摩爾比為0.1IO，優(yōu)選甲苯與溴甲烷的摩爾比為12。實(shí)施本發(fā)明的方法可以采用不同的進(jìn)料方式，可以采用連續(xù)進(jìn)料的方式，也可以采用間歇進(jìn)料的方式，同樣也可以采用一次進(jìn)料的方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以推斷，甲苯可以是純的物質(zhì)，也可以是與苯形成的混合物一起引入反應(yīng)器。苯在循環(huán)或不循環(huán)的情況下可以與甲基試劑烷基化生成甲苯，最終得到二甲苯。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)中反應(yīng)物料與催化劑接觸的時(shí)間大于15.4秒。催化劑的接觸時(shí)間是將催化劑的體積除以常溫常壓下(25t:和latm)反應(yīng)物的進(jìn)料速率計(jì)算得到的。通常情況下，催化劑以顆粒形式使用，其體積可以采用如下的方法測(cè)量將一定質(zhì)量的催化劑放置在刻度容器中并使其顆粒沉積至自然堆積的密度。需要指出的是，實(shí)際中可以采用的方法并不僅限于本專利中所指出的方法，其他為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的測(cè)量計(jì)算方法都可以用于本發(fā)明。例如，如果催化劑為涂覆式的復(fù)合催化劑，其體積等于涂覆的催化劑的體積。本發(fā)明實(shí)施例中的甲苯甲基化反應(yīng)可以在固定床，移動(dòng)床或流化催化劑床中連續(xù)進(jìn)行，也可以采用間歇式反應(yīng)釜分批進(jìn)行；可以單獨(dú)使用，也可以相互連接形成多床(或多釜)催化反應(yīng)器。若需要連續(xù)地對(duì)催化劑進(jìn)行再生，則優(yōu)選移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器。任選地，在多床連續(xù)方式下，可以在床之間向反應(yīng)的混合物中添加溴甲烷以改善轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)率。在本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案中，我們采用溴甲烷來(lái)取代現(xiàn)有工藝中的甲醇作為甲苯甲基化制二甲苯反應(yīng)中的甲基試劑。本發(fā)明所公開(kāi)的甲苯甲基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間為28034(TC，低于一般文獻(xiàn)所報(bào)道的甲苯甲基化反應(yīng)溫度375535°C。由于反應(yīng)溫度的明顯降低，不僅使得反應(yīng)成為一個(gè)相對(duì)節(jié)能的流程，更重要的是減緩了催化劑表面結(jié)焦產(chǎn)生即催化劑失活的速度，提高了催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，溴甲烷幾乎全部參與甲苯甲基化反應(yīng)，而僅產(chǎn)生微量的副反應(yīng)產(chǎn)物乙烯和丙烷。這不僅使得碳資源得以充分利用，而且也有利于催化劑的避免結(jié)焦和失活。本發(fā)明所述的方法可以得到較高的溴甲烷的轉(zhuǎn)化率。通常，在甲苯過(guò)量的情況下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率可以高于大約50%。選擇合適的反應(yīng)條件以及高活性的催化劑，在甲苯過(guò)量的情況下，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率可以高于99%(如實(shí)施例6869，7881)，甚至達(dá)到100%。甲苯的轉(zhuǎn)化率隨甲苯對(duì)溴甲烷的摩爾比變化較大，不作為衡量催化劑的參數(shù)。過(guò)量的未反應(yīng)的甲苯可以循環(huán)回原料氣再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到完全轉(zhuǎn)化為二甲苯。本發(fā)明的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，采用該方法制備二甲苯，所獲得的產(chǎn)物中大部分為二甲苯，有部分三甲苯及四甲苯存在，此外還有少量的苯，而脂肪族化合物的含量非常少。一般認(rèn)為，體系中脂肪族化合物大部分由溴代甲烷轉(zhuǎn)化而來(lái)，說(shuō)明此法中作為甲基化試劑的溴甲烷利用率比較高，同時(shí)也降低了分離過(guò)程的復(fù)雜程度，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，催化劑在失活后或接近失活時(shí)還可以采用分段升溫的方法達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的；催化劑失活后可以通過(guò)在空氣的氣氛下焙燒催化劑的方法進(jìn)行活化再生，經(jīng)過(guò)活化后的催化劑與新的未經(jīng)活化的催化劑的催化性能十分接近，甚至在催化活性、穩(wěn)定性、催化劑壽命幾方面均要略優(yōu)于新的未經(jīng)活化的催化劑。從本發(fā)明的附圖1可以看到，在反應(yīng)溫度為28(TC的條件下反應(yīng)開(kāi)始的180h內(nèi)，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率由98.3%降至58.9%，甲苯的轉(zhuǎn)化率由35.7%降至9.2%。從圖2可以看到，在反應(yīng)溫度為30(TC的條件下反應(yīng)開(kāi)始的192h內(nèi)，溴甲烷和甲苯的轉(zhuǎn)化率分別保持在99.6%和31.2%以上。從圖3可以看到，失活后重新活化的催化劑，在反應(yīng)溫度為30(TC的條件下反應(yīng)開(kāi)始的228h內(nèi)，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率始終保持在99.9%以上。比較圖1、圖2和圖3，可以看到，在同樣的新的催化劑的上，反應(yīng)溫度為30(TC時(shí)催化劑的活性更好，壽命更長(zhǎng)。但同樣在30(TC的條件下，失活后重新活化的催化劑的活性和壽命均優(yōu)于新的催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，本發(fā)明公開(kāi)的甲苯甲基化反應(yīng)可以在開(kāi)始反應(yīng)后192h內(nèi)溴甲烷始終保持99.6X以上的轉(zhuǎn)化率，催化劑的活性最高可以保持400h以上，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于背景文獻(xiàn)中公開(kāi)的數(shù)據(jù)。另外，本發(fā)明生成的副產(chǎn)物HBr可以回到甲烷溴氧化反應(yīng)的原料氣中，進(jìn)行循環(huán)利用，可以降低因使用昂貴的溴甲烷而造成的較高的成本。圖1為根據(jù)本
發(fā)明內(nèi)容，在2%ZnO/HZSM-5(Si/Al=40)的新的催化劑上，在溫度為28(TC時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率及溴甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。圖2為根據(jù)本
發(fā)明內(nèi)容，在2%ZnO/HZSM-5(Si/Al=40)的新的催化劑上，甲苯轉(zhuǎn)化率及溴甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。其中反應(yīng)時(shí)間0228h內(nèi)反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)時(shí)間228480h內(nèi)反應(yīng)溫度為320°C。圖3為根據(jù)本
發(fā)明內(nèi)容，在溫度為30(TC時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率及溴甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。其中，本反應(yīng)所使用的催化劑為參與圖2中的反應(yīng)480h后已失活，并重新在45(TC活化8h后制得的催化劑。具體實(shí)施例方式(一)甲烷溴氧化反應(yīng)(甲烷制溴甲烷)實(shí)施例1催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量計(jì)量重量0.10224g的RhCl3*3H20溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.5831g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h后降溫，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到O.40%Rh/SiO廠900-10催化劑("0.40%"表示相應(yīng)金屬的質(zhì)量百分含量，"-900-10"表示90(TC焙燒10h制得的催化劑，標(biāo)記方法下同)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.8%，產(chǎn)物主要為溴甲烷，以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳和痕量的三溴甲烷(用質(zhì)譜〈Agilent6890N/5973N〉可以檢測(cè)到其存在，但在色譜〈Agilent6820N>中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到)、四溴甲烷。其中溴甲烷的選擇性為90.8%，二溴甲烷的選擇性為2.1%，一氧化碳選擇性為5.8%，二氧化碳選擇性為1.3%。在上述催化劑制備過(guò)程中，可以用Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸鹽等水溶性鹽為原料配制相應(yīng)的金屬鹽水溶液，用SiClp其它硅元酸酯為原料水解配制硅溶膠溶液或直接用商品硅溶膠溶液，制得的此類催化劑，經(jīng)測(cè)試均表現(xiàn)出了對(duì)甲烷溴氧化反應(yīng)有催化活性，只是轉(zhuǎn)化率和選擇性有差異，并不改變反應(yīng)產(chǎn)物，實(shí)施例2-60僅列出了小部分催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例26催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，使用不同濃度的RhCl33H20溶液50.OmL去離子水中得到溶液B，其中RhCl33H20溶液的濃度為所需不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Rh的折算量。得到表l中所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試條件，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表l。表1實(shí)施例16的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Rh含量的影響)9實(shí)施例催化劑CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(%)CH3BrCH2Br2COco210.40%Rh/SiO2-900-1035.8卯.82.15.81.320.10%Rh/SiO2-900-1031.587.55.16.60.830.20%Rh/SiO2-900-1034.877.02.915.94.240.30%Rh/SiO2-，-1035.379.68.510.21.70.50%Rh/SiO2-900-1036.580.64.812.22.460.60%Rh/SiO2-900-1032.078.33.116.32.3實(shí)施例712催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，在馬弗爐中使用不同的焙燒溫度和時(shí)間。最終得到具有不同比表面積的催化劑，即表2中所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2實(shí)施例1、實(shí)施例712的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑制備過(guò)程中焙燒溫度的影響，催化劑組成0.40%Rh/Si02)催化劑焙燒比表面積CH4轉(zhuǎn)化_選擇性(％)_溫度(。C)/時(shí)間(h)(m2/g)率(％)CH3BrCH2Br2COCO:I900/100.01935.890.82.15.81.37900/60.17436.382.52.512.72.38900/20.22436.180.71.315.82.29800/64.04835.684.22.511.41.910800/217.80636.972.20.222.45.2II700/10267.4625.822068.99.112700/6321.5820.818074.207.8實(shí)施例1316催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。表3實(shí)施例1、實(shí)施例1316的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)10實(shí)施例反應(yīng)溫度(°c)CRt轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(%)CH3BrCH2Br2COC021360018.192.8700.31462025.593.43.62.50.51564031.290.73.34.41.6166035.890.82.15.81.31668032.378.22.213.85.7實(shí)施例1722催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在不同的HBr/H20溶液的進(jìn)料情況下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4實(shí)施例1、實(shí)施例1722的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)實(shí)施例HBr/H20流量CH4轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(mL/h)(%)CH3BrCH2Br2COco217327.955.7224.717.618429.765.61.619.7131933711.718.58.820637.4811.912.1516.535.890.82.15.81.321734.787.83.15.93.222831.6904.13.82.1實(shí)施例2325催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，催化劑用量為10.00g，反應(yīng)進(jìn)料氣CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)的流量分別為40.0mL/min、10.0mL/min、10.OmL/min，在不同的朋『/1120溶液的進(jìn)料情況下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。表5實(shí)施例2325的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑用量10.00g時(shí)不同HBr/H20進(jìn)料的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2628催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-900_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，催化劑用量為10.00g，CH4和N2流量為40.OmL/min禾P10.0mL/min，HBr/H20溶液進(jìn)料速率為10.OmL/h。02流量分別為9.OmL/min(實(shí)施例26)、8.OmL/min(實(shí)施例27)、7.OmL/min(實(shí)施例28)進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。表6實(shí)施例2528的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(不同CH4/02進(jìn)料的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2939催化劑的制備按照實(shí)施例1中催化劑的制備方法，在溶解相同量的RhCl33H20的基礎(chǔ)上，同時(shí)溶解2.0%Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相應(yīng)計(jì)量重量0.76034g的CuN033H20的制得溶液B，得到催化劑2.0%CuO.40%Rh/Si02-900-10(實(shí)施例29)。按照同樣的方法制備含有2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的其他金屬和0.4%Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各類催化劑(實(shí)施例3040)，這些催化劑可稱之為Rh基雙組分催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7。表7實(shí)施例1、實(shí)施例2939的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4146催化劑的制備按照實(shí)施例11中催化劑的制備方法得到0.40%Rh/Si02-700_10催化劑。催化劑的測(cè)試按照實(shí)施例1中催化劑的測(cè)試方法，反應(yīng)進(jìn)料氣CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)的流量分別為20.0mL/min、10.0mL/min、5.0mL/min，HBr/H20溶液的進(jìn)料速率為8.OmL/h，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8。表8實(shí)施例4146的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4748催化劑的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量O.10%Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)的計(jì)量重量0.01727g水合氯化物溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.6872g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度lOh，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到催化劑O.10XPt/Si02-900-10(實(shí)施例47)。同樣的方法制得催化劑O.10%Pd/Si02-1000_5(實(shí)施例48)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表9。表9實(shí)施例4747的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑中含Pt、Pd的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例4958催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量O.10%Ru質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相應(yīng)的計(jì)量重量0.02587gRuCl33H20溶解于50mL去離子水中得到溶液B，稱量34.583g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，加入溶液B，繼續(xù)攪拌0.5h，然后將該混合溶液放入120°C烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以20(TC/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h，等溫度降至室溫后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到O.10%Ru/Si02-900-10催化劑(實(shí)施例49)。以同樣的方法制備不同Ru質(zhì)量百分含量的催化劑，即表9所示的實(shí)施例4958所示的各催化劑。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用)，流量分別為20.OmL/min、5.OmL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)施例5960該組實(shí)施例為采用溶膠凝膠法與浸漬法分別制備催化劑的對(duì)比實(shí)施例。催化劑的制備稱量6.300g草酸固體溶解于lOOmL去離子水中得到溶液A，稱量34.5831g四乙氧基硅烷液體加入到溶液A中形成兩相互不相溶的液體。密封攪拌lh后溶液變成均勻無(wú)色透明的均相溶液，然后將該混合溶液放入12(TC烘箱烘干至膠狀固體，隨后將該膠狀固體置入馬弗爐中以200°C/h的升溫速度加熱至90(TC，維持該溫度10h，等溫度降至30(TC以下后取出催化劑，篩分至20-60目，最終得到催化劑載體Si02。稱量負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同0.1%Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)RuCl33H20計(jì)量重量0.02587g溶解于50mL去離子水中得到溶液B。稱取10.Og已制備的Si02載體加入到溶液B中攪拌0.5h，靜置3h候后將該溶液放入12(TC烘箱烘干，隨后將樣品置入馬弗爐中在45(TC溫度下恒溫8h，等溫度降至室溫后取出催化劑，最終得到催化劑0.1%Ru/Si02-900-10-M(實(shí)施例59)。以同樣的制備方法制取0.1%Rh/Si02-900-10-IM(實(shí)施例60)。催化劑的測(cè)試采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英管，催化劑用量5.OOg，在自制的管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02，流量分別為20.OmL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液體為氫溴酸水溶液(HBr/H20)，濃度為>40wt%。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至660°C，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.OmL/h速度通入HBr/H^溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，開(kāi)始取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表IO。表10實(shí)施例4960的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(溶膠凝膠法與浸漬法制備的含Ru催化劑的影響)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(二)甲苯甲基化反應(yīng)(溴甲烷制備二甲苯)改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑的制備1)具有不同摩爾Si/Al的催化劑的制備由具有不同摩爾硅鋁比特性的HZSM-5沸石分子篩、Zn(N03)26H20按表1中的量與30mL去離子水混合攪拌，攪拌lh后，在室溫下靜置12h，在12(TC烘干4h，在45(TC焙燒8h，在100atm下壓片，研磨篩分至20至40目，得表11中的催化劑Cl至C5。表11、不同Si/Al的催化劑制備催化劑編號(hào)催化劑Zn(N03)2'6H20的量(g)摩爾硅鋁比HZSM-5(g)Cl2wt%ZnO/HZSM-50.88152511.7600C22wt%ZnO/HZSM-50.88154011.7600C32wt%ZnO/HZSM-50.88155011.7600C42wt%ZnO/HZSM-50.88157511.7600C52wt%ZnO/HZSM-50.881510011.76002)具有不同Zn0負(fù)載量的催化劑的制備由HZSM-5沸石分子篩(Si/Al=40，377m7g)、Zn(N03)26H20按表2中的量與30mL去離子水混合攪拌，攪拌lh后，在室溫下靜置12h，在12(TC烘干4h，在45(TC焙燒8h，在100atm下壓片，研磨篩分至20至40目，得表12中的催化劑C6至CIO。表12、不同ZnO含量的ZnO/HZSM-5催化劑的制備催化劑編號(hào)催化劑Zn(N03)r6H20的量(g)HZSM-5(g)C6HZSM-5012扁C70.5wt%ZnO/HZSM-50.220411.9400C8lwt%ZnO/HZSM-50.4407ll細(xì)OC95wt%ZnO/HZSM-52.203611.4000C1010wt%ZnO/HZSM-54.4073IO細(xì)O3)不同元素負(fù)載的催化劑的制備由HZSM-5沸石分子篩(Si/Al=40，377m7g)、水和相應(yīng)的鹽或酸按表3中的量混合攪拌，攪拌lh后，在室溫下靜置12h，在120。C烘干4h，在450。C焙燒8h，在100atm下壓片，研磨篩分至20至40目，得表13中的催化劑Cll至C39。表13、催化劑及催化劑制備中原料的用量催化劑催化劑第一組分的量第二組分的量HZSM-5(g)編號(hào)16Cll2wt%Li20/HZSM-5Li2C030.5951gH2030mLU.7600gC122wt%Na20/HZSM-5NaN030.6580gH2030mLU.7600gC132wt%K20/HZSM-5KN030.5163gH2030mL11.7600gC142wt%MgO/HZSM-5Mg(N03)26H201.5385gH2030mLU.7600gC152wt%CaO/HZSM-5Ca(N03)2'4H201.0114gH2030mLU,7600gC162wt%Sr02/HZSM-5Sr(N03)20.4247gH2030mLU.7600gC172wt%BaO/HZSM-5Ba(N03)20.409lgH2030raL11.7600gC182wt%Y20/HZSM-5Y(N03)3-6H20O.術(shù)lgH2030mL11.7600gC192wt%V205/HZSM-5V2050.2400gH2C2O4(lM)30mL11,7600gC202wt%Cr203/HZSM-5Cr(N03)3.9H201.2636gH2030mL11.7600gC212wt%Mn02/HZSM-5Mn(N03)20.9873gH2030mL11.7600gC222wt%Fe203/HZSM-5Fe(N03)3-9H201.7377gH2030mL11.7600gC232wt%Co203/HZSM-5Co(N03)2-6H200.8227gH2030mL11.7600gC242wt%NiO/HZSM-5Ni(N03)2.6H200.9343gH2030mL11.7600gC252wt%CuO/HZSM-5Cu(N03)2.3H200.7294gH2030mL11.7600gC262wt%Al203/HZSM-5A1(N03)3.9H201.7653gH2030mL11.7600gC272wt%Nb205/HZSM-5NbCl50.4883gH2C2O4(lM)30mL11.7600gC282wt%Mo03/HZSM-5(NH4)6Mo7024'4H200.2825gH2C2O4(lM)30mL11.7600gC290.1wt%Ru/HZSM-5RuCl3-3H200.0336gH2030mL12.987gC300.1wt%Rh/HZSM-5RhCl30.0265gH2030mL12.987gC310.1wt%Pt/HZSM-5PtCU0.0225gH2030mL12.987gC322wt%AgO/HZSM-5AgN030.3778gH2030mL11.7600gC332wt%PbO/HZSM-5Pb(N03)20.2228gH2030mL11.7600gC342wt%Bi203/HZSM-5Bi(N03)3.5H200.49%gH2030mL11.7600gC352wt%La203/HZSM-5La(N03)36H200.3190gH2030mL11.7600gC362wt%Ce02/HZSM-5Ce(N03)3'6H200.6056gH2030mL11.7600gC372wt%Sm203/HZSM-5Sm(N03)3,6H200.3058gH2030mL11.7600gC382wt%B203/HZSM-5H3B。30,4263gH2030mL11.7600gC392wt%P205/HZSM-5H4P040.3314gH2030mL11.7600g實(shí)施例6167反應(yīng)溫度對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響用催化劑Cl催化甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的。催化劑用量為8.0g，甲苯流量為3.0mL/h，甲苯與溴甲烷的物質(zhì)量的比為2:1，N^乍為載氣的流量為10mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表14。在產(chǎn)物尾氣中運(yùn)用質(zhì)譜(Agilent6890N/5973N)可以檢測(cè)到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色譜(Agilent6820N)中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到。表14、不同溫度下CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例6872不同硅鋁比的催化劑對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響用催化劑CI至5催化甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的。催化劑用量為8.0g，甲苯流量為3.0mL/h，甲苯與溴甲烷的物質(zhì)量的比為2:1，N^乍為載氣的流量為10mL/min，反應(yīng)溫度為280°C。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表15。在產(chǎn)物尾氣中運(yùn)用質(zhì)譜(Agilent6890N/5973N)可以檢測(cè)到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色譜(Agilent6820N)中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到。表15、不同硅鋁比的催化劑對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例7376物料與催化劑的接觸時(shí)間對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響用催化劑C2催化甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的。催化劑用量為8.0g，甲苯流量為3.0mL/h，甲苯與溴甲烷的物質(zhì)量的比為2:l，反應(yīng)溫度為28(TC。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表16。對(duì)產(chǎn)物尾氣，使用質(zhì)譜(Agilent6890N/5973N)可以檢測(cè)到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色譜(Agilent6820N)中未能檢測(cè)到。表16、不同載氣流量條件下CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性實(shí)催化接觸CH3Br甲苯轉(zhuǎn)選擇性(％)施劑編時(shí)間轉(zhuǎn)化率化率鄰二間二對(duì)二三甲四甲苯例號(hào)(%)(%)甲苯甲苯甲苯苯苯73C292.410036.415.537.417.923.53.62.174C246.296.932.717.130.619.028.34.70.375C223.178.823.023.026.220.924.85.0076C215.453.816.026.623.523.521.45.60實(shí)施例7782不同Zn0負(fù)載量催化劑對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響用催化劑C2及催化劑C6至C10催化甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的。催化劑用量為8.0g，甲苯流量為3.OmL/h，甲苯與溴甲烷的物質(zhì)量的比為2:l，反應(yīng)溫度為28(TC，載氣流量為10mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表17。在產(chǎn)物尾氣中運(yùn)用質(zhì)譜(Agilent6890N/5973N)可以檢測(cè)到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色譜(Agilent6820N)中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到。表17、不同負(fù)載量的ZnO/HZSM-5催化劑對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響實(shí)催化ZnO負(fù)CH3Br轉(zhuǎn)甲苯轉(zhuǎn)選擇性(％)施劑編載量化率化率鄰二間二對(duì)二三甲四甲苯例號(hào)(wt%)(%)(%)甲苯甲苯甲苯苯苯77C6097.831.014.033.716.428.26.61.178C70.510032.714.533.917.027.86.00.879C8199.235.015.135.917.525.54.71.480C2210036.415.537.417.923.53.62.181C999.537.016.238.018.621.24.01.982C101094.127.722.127.320.124.05.00實(shí)施例83111負(fù)載不同元素的催化劑對(duì)CH3Br轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響用催化劑Cll至C39催化甲苯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)是在內(nèi)徑為1.5cm的玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行的。催化劑用量為8.0g，甲苯流量為3.0mL/h，甲苯與溴甲烷的物質(zhì)量的比為2:1，反應(yīng)溫度為28(TC，載氣流量為10mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物在氣相色譜上分析，CH3Br的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)表18(見(jiàn)下頁(yè))。在產(chǎn)物尾氣中運(yùn)用質(zhì)譜(Agilent6890N/5973N)可以檢測(cè)到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色譜(Agilent6820N)中不能準(zhǔn)確檢測(cè)到。表18、負(fù)載不同元素的HZSM-5催化劑對(duì)CH3Br、甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響實(shí)施催化CH3Br甲苯轉(zhuǎn)選擇性(0/0)例劑編轉(zhuǎn)化率化率鄰二甲苯間二甲對(duì)二甲三甲苯四甲苯苯號(hào)(%)(%)苯苯83Cll71.910.344.115.820.612.66.8084C1256.92.545.514.529.46.64.1085C1363.12.247.614.629.15.82.9086C1488.322.529.120.818.925.95.4087C1579.513.328.120.025.220.75.70.488C1675.311.729.719.324.719.86.10.489C1771.68.332.316.826.517.56.40.590C1897.028.215.932.618.227.75.40.291C1991.622.917.531.317.826.46.60.492C20卯.520.818.328.018.728.46.51.093C2187.619.217.926.217.128.610.0094C2298.634.815.334.217.827.44.80.695C2392.220.116.727.818.128.88.30.396C2488.121.218.929.918.224.77.80.497C2584.518.225.228.017.819,59.20.498C2694.425.515.531.717.228.66.70.399C2710030.814.032.516.729.26.90.8100C2897.128.314.832.017.329.66.40101C2999.731.513.932.616.928.86.71.1102C3098.730.913.930.717.030.67.20.5103C3110031.513.932.517.129.06.60.9104C3284.117.519.231.719.821.47.40.6105C3388.623.618.331.619.124.16.70.3106C3491.020.917.529.717.826.27.60.5107C3598.730.614.433.017.528.66.00.5108C3684.920.221.329.219.723.36.60109C3797.929.614.732.017.229.76.10.3110C3887.021.220.925.819.227.86.20.2111C3994.525.915.929.817.729.27.10.4(三)甲烷溴氧化與甲苯甲基化反應(yīng)的串聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例112116甲烷溴氧化與甲苯甲基化串聯(lián)反應(yīng)中CH^r和甲苯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的分布在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反20應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.OOg，催化劑比表面積為1.89m7g。在管式爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過(guò)色譜分析用以準(zhǔn)確計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.OmL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt%)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開(kāi)始升溫至68(TC，期間在溫度升至400°C以上時(shí)開(kāi)始以6.5mL/h速度通AHBr/H20溶液。將上述過(guò)程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲烷，溴甲烷，二溴甲烷，CO以及CO》在催化劑作用下進(jìn)行第二級(jí)反應(yīng)，催化劑為C2，反應(yīng)溫度為28(TC。進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器中的甲苯的流量為4.0mL/h。通過(guò)氣相色譜對(duì)第二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表19。表19、甲烷溴氧化與甲苯甲基化反應(yīng)的串聯(lián)反應(yīng)中CH3Br和甲苯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的分布甲苯轉(zhuǎn)化選捧性(％)實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間化率率眾間二對(duì)二三甲四甲苯(h)(%)(%)甲苯甲苯甲苯苯苯112234.532.916.238.418.321.83.51.9113435.832.816.035.117.726.14.30.9114635.933.517.030,518.828.74.80.2115836.132.719.329.018.128.25.20.21161036.533.821.528.718.626.25.102權(quán)利要求一種制備二甲苯的方法，在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑上，采用溴甲烷作為甲基化試劑，與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫，所述經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑，是將HZSM-5分子篩與可溶性化合物前驅(qū)體混合攪拌、浸置、干燥、焙燒制成的復(fù)合型催化劑，所述可溶性化合物前驅(qū)體選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽，或者B、P的無(wú)機(jī)酸中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求書l任一所述的方法，所述催化劑在使用過(guò)程中，采取分段升高反應(yīng)溫度的操作，升溫操作在催化劑失活或接近失活時(shí)進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求書l任一所述的方法，所述催化劑在失活后或接近失活時(shí)，在高溫下氧氣或空氣氣氛中對(duì)其進(jìn)行焙燒處理，之后催化劑被重新使用。4.一種制備二甲苯的方法，包括以下步驟；(a)在第一種催化劑上，甲烷與HBr/UO、氧氣反應(yīng)生成溴甲烷，所述第一種催化劑是由金屬化合物前驅(qū)體和硅前驅(qū)體通過(guò)混合水解、烘干、焙燒制備而成的復(fù)合型催化劑，所述金屬化合物前驅(qū)體選自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽的至少一種，所述硅前驅(qū)體選自SiClp硅元酸酯或硅溶膠溶液中的至少一種；(b)在第二種催化劑上，采用溴甲烷作為甲基化試劑，與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫，溴化氫作為循環(huán)介質(zhì)回到(a)中利用，所述第二種催化劑是經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑，它是將HZSM-5分子篩與可溶性化合物前驅(qū)體混合攪拌、浸置、干燥、焙燒制成的復(fù)合型催化劑，所述可溶性化合物前驅(qū)體選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽，或者B、P的無(wú)機(jī)酸中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述步驟(a)中的金屬化合物前驅(qū)體選自Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸鹽中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求書4任一所述的方法，所述第二種催化劑在使用過(guò)程中，采取分段升高反應(yīng)溫度的操作，升溫操作在催化劑失活或接近失活時(shí)進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求書4任一所述的方法，所述第二種催化劑在失活后或接近失活時(shí)，在高溫下氧氣或空氣氣氛中對(duì)其進(jìn)行焙燒處理，之后催化劑被重新使用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備二甲苯的方法，在經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑上，采用溴甲烷作為甲基化試劑，與甲苯進(jìn)行反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲苯和副產(chǎn)物溴化氫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率較高，副產(chǎn)物較少，催化劑使用壽命長(zhǎng)，效率高，成本低。文檔編號(hào)C07C15/08GK101723792SQ20081012173公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月16日優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日發(fā)明者周小平,李文生,杰夫·徐,章晶申請(qǐng)人:微宏動(dòng)力系統(tǒng)(湖州)有限公司