專利名稱：草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體為草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝。草甘膦為全球銷量最大和增^I度最快的內(nèi)吸收傳導(dǎo)型除草劑，且伴隨著草甘膦 的轉(zhuǎn)基因作物的研制成功并推廣使用以及能源緊張導(dǎo)致生物燃料作物的播種及推廣， 為草甘膦的生產(chǎn)提供了新的機(jī)遇。草甘膦(glyphosate)，化學(xué)名稱為N-(膦羧甲衝甘氨酸，純品為非揮發(fā)性白色固 體，比重為0.5，大約在23(TC左右熔化，并伴隨分解，常溫下在水中的溶解度只有 1.2克，不溶于一般有機(jī)齢lj，其異丙胺鹽完全溶解于水，不可燃、不爆炸，常iMC 存穩(wěn)定，對(duì)中炭鋼、鍍鋅鐵皮有腐蝕作用。草甘膦為內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑， 主要抑制物體內(nèi)烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸 及色氨酸的轉(zhuǎn)化，使蛋白質(zhì)的合成受到干擾導(dǎo)致植物死亡。草甘膦^1過莖葉吸收后 傳導(dǎo)到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、 一年生和多年生、草本和灌木等40 多科的植物。草甘膦入土后很快與鐵、鋁等金屬離子結(jié)合而失去活性，對(duì)土壤中潛藏 的種子和土壤微生物無不良影響。草甘膦生產(chǎn)主要有兩種合成方式， 一是IDA法，即以二乙醇胺或氫氰酸為起始原 料，美國(guó)孟山都等國(guó)外公司普遍采用該法；另一種為烷基酯法，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企 用 此法。烷基酯法草甘膦生產(chǎn)主要原料為多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、 三乙胺、甲醇、鹽酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺為催化劑，經(jīng)過解聚、加成、 縮合、水解反應(yīng)，然后脫除溶劑甲醇和過量鹽酸后，草甘膦結(jié)晶析出，過濾洗滌，濾 餅為草甘膦，濾液為草甘膦母液，此時(shí)的草甘膦母液中含有大量的三乙胺和鹽酸，母液為強(qiáng)酸性，為了回收其中的三乙胺，向母液中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值，使三乙 胺分層進(jìn)行回收，回收三乙胺后的母液，由于加入了氫氧化鈉，生成了大量的氯化鈉， 母液中草甘膦含量約為0. 5-3. 0%。傳統(tǒng)母液處理為蒸汽濃縮，能源消耗高，設(shè)備腐 重，濃縮比低，其處理后的母液只能配制成低含量的10%草甘||^劑，且水劑中 氯化鈉飽和，氯化鈉長(zhǎng)期施用造成土壤板結(jié)，分散性差，導(dǎo)致農(nóng)作物,。蒸汽, 處理得到的氯化鈉因含量不高，處理成本大；用氨替代液堿中和母液回收三乙胺，雖 解決了形成氯化鈉鹽造成的不利影響，但因氨堿性低，和三乙胺ttM相近，相似相溶， 導(dǎo)致回收率低，回收成本大；其他用部分或分步中和，過程復(fù)雜，收率和成本都不理 想。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種草甘膦循環(huán)生 產(chǎn)工藝的技術(shù)方案，回收三乙胺效果好，回收率高，成本低，堿母液中氯化鈉去除率 高，且做到了循環(huán)利用，綜合效益顯著。所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，以烷基酯法生產(chǎn)草甘膦，其特征在于包括以下工藝1) 氯氣和黃磷生產(chǎn)三氯化磷；2) 三氯化磷和甲醇反應(yīng)生成亞磷酸二甲酯；3) 亞磷酸二甲酯作為烷基酯法生產(chǎn)草甘膦的原料，制得草甘鵬n草甘鵬液，草甘膦母液用液堿中和，使其PH值為9-11，下層為堿母液，上層三乙胺分離出，堿 母液再通過精餾回fc乙胺，回收的三乙胺加固體氫氧化鈉脫7jC后回烷基酯法生產(chǎn)工 序作為催化劑使用，分離三乙胺后得到堿母液；4) 上述堿母液經(jīng)過微濾、超濾去除雜質(zhì)后，采用膜濃縮多級(jí)分離處理法除鈉， 膜材料為聚^S安、芳香聚Stl安、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纖維素有機(jī)高分子， 膜操作壓力為l-6MPa;堿母液經(jīng)膜處理后分成濃液和淡液，濃液中草甘膦含量1.0-10.0%，氯化鈉含量小于3%;淡液中草甘膦含量0-0.1%，氯化鈉含量大于5%;5) 上述濃液作為草甘鰣瞎反應(yīng)的溶劑制備草甘膦銨鹽水抓反應(yīng)驗(yàn)為40-90 °C，測(cè)得物料PH值為4-6時(shí)停止通氣氨或氨水，雌氣氨，根據(jù)水齊湘關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn) 行調(diào)控即可控制氨的加入量，在氨通入過程中，伴隨著放熱，其熱量可使溶液溫度升 至6(TC左右，反應(yīng)過程無需對(duì)其進(jìn)行降溫措施；所述的草甘膦母液與草甘膦的重量 比為1:0. 01-0. 2，雌1:0. 07-0.17;6) 淡衝 至近飽和或飽和溶液進(jìn)行電解，電解獲得氫氧化鈉溶液、氯氣和氫 氣，其中氫氧化鈉溶液和結(jié)晶得到的固體氫氧化鈉可用于步驟3)的三乙胺回收工藝 中，氫氧化鈉溶液還可中和烷基酯法生產(chǎn)工序中脫溶出來的稀甲醇，氯氣重新用于三 氯化磷合成，氫氣用于其它用途。所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟3)中烷基酯法生產(chǎn)工序中，草甘 膦酸性水解結(jié)束后，為獲取更多的草甘膦原粉，采用脫酸和/或加堿工藝，調(diào)整酸母 液的PH值為0-3，優(yōu)選l-2，所用的堿為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳,內(nèi)或氨，其濃 度為3-100%,氫氧化鈉由步驟6)中得到，草甘膦結(jié)晶析出，過濾洗滌，濾餅為草甘 膦，濾液為草甘膦母液。所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟5)中濃液使用前如呈酸性先將氨 加入到濃液中，使?jié)庖篜H值為6-7后，再進(jìn)行濃縮，濃縮至原重量的50%-80%，優(yōu) 選60-70%，不宜過度濃縮，否則溶液粘度增加，變得過分粘稠，濃縮過少，造成能 源利用不經(jīng)濟(jì)。所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟6)中淡液濃縮為蒸汽、M^I莫法 t縮，電解采用離子膜或隔膜電解。上述草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，回IBCH乙胺效果好，回收率高，成本低，堿母液中氯 化鈉去除率高，形成草甘膦自身的循環(huán)大生產(chǎn)，^>物流成本，綜合利用效率高，減 少環(huán)境污染，符合產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，綜合效益顯著。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中由于淡液經(jīng)過膜處理后，有機(jī)質(zhì)雜質(zhì)留在濃液中，而在反應(yīng)中沒有其他 如轉(zhuǎn)、鎂、硫酸根等離子，氯化鈉純度高，故淡液無需精制可經(jīng)過鄉(xiāng)至飽和溶液后 直接用于電解，淡液濃縮為蒸汽l縮或膜法濃縮，電解采用離子膜或隔膜電解，由于 離子膜法所得液堿含鹽量低，氫氧化鈉純度高，雌離子膜法。離子交換膜電解槽主要由陽極、陰極、離子交換膜、電解槽框和導(dǎo)電銅棒等組成， 每臺(tái)電解槽由若干個(gè)單元槽串聯(lián)或并聯(lián)組成。電解曹的陽極用金屬鈦網(wǎng)審喊，為了延長(zhǎng)電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽極網(wǎng)上涂有鈦、釕等氧化物涂層；陰極由碳鋼 網(wǎng)制成，上面涂有鎳涂層；陽離子交御莫把電解槽隔成陰極室和陽極室。陽離子交換 膜有一種特殊的性質(zhì)，即它只允許陽離子通過，而阻止陰離子和氣體通過，也就是說 只允許Na+通過，而C1—、 OH一和氣體則不能通過。這樣既能防止陰極產(chǎn)生的^和陽極產(chǎn) 生的C1,目混合而弓胞爆炸，又能避免Cy卩Na0H溶液作用生卿aC10而影響燒堿的質(zhì)飽和淡液進(jìn)入陽極室；純水(加入一定量的NaOH溶液)加入陰極室，通電時(shí)，H20 在陰極表面放電生細(xì)2， Na+穿過離子膜由陽極室進(jìn)入陰極室，導(dǎo)出的陰極液中含有MM; cr則在陽極表面放電生成ci,，電解后的淡鹽7ja人陽極導(dǎo)出。2NaCl + 2H20 = 2NaOH + H2f +C12個(gè)由電解槽流出的陰極液中含有30^左右的M)H，稱為液堿，液堿經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶可 以得到固堿。陰極區(qū)的另一產(chǎn)頓顯氫氣經(jīng)冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣忙柜。陽極 區(qū)產(chǎn)物濕氯氣經(jīng)冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。液堿或經(jīng)濃縮的堿用于^ 草甘膦合成過程中，液氯用于三氯化磷合成。實(shí)施例一草甘JP5咸母液1000g，經(jīng)過微濾、超濾，膜處理后得到濃液220g，其 中草甘膦含量4.8%，淡液1200g，含鹽量15%。濃液中加入95%草甘膦原藥38. 3g，通入氨氣4g，配制成20%草甘膦銨鹽水劑，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。淡液經(jīng)Mffi蒸餾，濃 縮至550g，進(jìn)行電解得氯氣、氫氣和30%液堿。實(shí)施例二草甘 液處理同實(shí)施例一，所得濃液,蒸餾得濃液165g，力口95% 草甘膦原藥25.3g，通入氨氣3.5g，配制成20。/。草甘膦銨鹽7jC劑。淡液經(jīng)Mffi蒸餾， ^^i至550g，進(jìn)行電解得氯氣、氫氣和30%液堿。實(shí)施例三試驗(yàn)過程和方法同實(shí)施例一，加95呢草甘膦原藥11.0g，通入氨氣2g， 配制成10%草甘膦銨鹽水劑。實(shí)施例四試驗(yàn)過程和方法同實(shí)施例一，加95%草甘膦原藥23. 9g，通入氨氣3g， 配帝喊15%草甘膦銨鹽水劑。淡液經(jīng)離蒸餾進(jìn)行電解得30%液堿、氯氣和氫氣，液 堿M成固^S氧化鈉。實(shí)施例五:試驗(yàn)過程和方法同實(shí)施例二，加95%草甘膦原藥14. 7g，通入氨氣2. 5g， 配制成15%草甘膦銨鹽水劑。將黃磷加熱熔化，通入氯氣，生成三氯化磷(粗品)。 2P+3Cl2二2PCL粗品三氯化磷經(jīng)過精餾，得到成品三氯化磷，三氯化磷和甲醇反應(yīng)得亞磷酸二甲 酯(粗品)。PCl3+3C二 (CH30) 2P0H+2HC1+CH3C1粗品亞磷酸二甲酯經(jīng)過精餾，得到成品亞磷酸二甲酯。甲醇、三乙胺和多聚甲醛 發(fā)生解聚反應(yīng)，加入甘氨酸發(fā)生加成反應(yīng)，加入亞磷酸二甲酯發(fā)生縮合反應(yīng)，然后加 入30%鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)，脫溶(甲醇)脫酸，加液堿進(jìn)，fpH調(diào)整為1-2，結(jié)晶，抽濾， 得到草甘膦濕粉和草甘膦母液。草甘fl髀液加液體氫氧化鈉中和，使其PH值為9-11， 置換出三乙胺，下層為堿母液，上層為三乙胺，取出三乙胺，加固,氧化鈉脫7j^靜置后回草甘膦合成。草甘i^液精餾出三乙胺回草甘膦母液中和。
權(quán)利要求
1、草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，以烷基酯法生產(chǎn)草甘膦，其特征在于包括以下工藝步驟1)氯氣和黃磷生產(chǎn)三氯化磷；2)三氯化磷和甲醇反應(yīng)生成亞磷酸二甲酯；3)亞磷酸二甲酯作為烷基酯法生產(chǎn)草甘膦的原料，制得草甘膦和草甘膦母液，草甘膦母液用液堿中和，使其PH值為9-11，下層為堿母液，上層三乙胺分離出，堿母液再通過精餾回收三乙胺，回收的三乙胺加固體氫氧化鈉脫水后回烷基酯法生產(chǎn)工序作為催化劑使用，分離三乙胺后得到堿母液；4)上述堿母液經(jīng)過微濾、超濾去除雜質(zhì)后，采用膜濃縮多級(jí)分離處理法除鈉，膜材料為聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纖維素有機(jī)高分子，膜操作壓力為1-6MPa；堿母液經(jīng)膜處理后分成濃液和淡液，濃液中草甘膦含量1.0-10.0％，氯化鈉含量小于3％；淡液中草甘膦含量0-0.1％，氯化鈉含量大于5％；5)上述濃液作為草甘膦和氨反應(yīng)的溶劑制備草甘膦銨鹽水劑，反應(yīng)溫度為40-90℃，測(cè)得物料PH值為4-6時(shí)停止通氣氨或氨水，所述的草甘膦母液與草甘膦的重量比為1∶0.01-0.2，優(yōu)選1∶0.07-0.17；6)淡液濃縮至近飽和或飽和溶液進(jìn)行電解，電解獲得氫氧化鈉溶液、氯氣和氫氣，其中氫氧化鈉溶液和結(jié)晶得到的固體氫氧化鈉可用于步驟3)的三乙胺回收工藝中，氫氧化鈉溶液還可中和烷基酯法生產(chǎn)工序中脫溶出來的稀甲醇，氯氣重新用于三氯化磷合成，氫氣用于其它用途。
2、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟3)中烷基酯法 生產(chǎn)工序中，草甘膦酸性7拙軍結(jié)束后，采用脫酸和/或加堿工藝，調(diào)整酸母液的PH 值為0-3，所用的堿為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉或氨，其濃度為3-100%，氫氧 化鈉由步驟6)中得到，草甘膦結(jié)晶析出，過媳先滌，濾餅為草甘膦，濾液為草甘膦。
3、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟5)中濃液4頓 前如呈酸性先將氨加入到濃液中，使?jié)庖篜H值為6-7后，再進(jìn)行濃縮，、 至原重 量的50%-80%， 60-70%。
4、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟6)中淡液 為蒸汽l縮劍莫法濃縮，電解采用離子膜或隔膜電解。
5、 如權(quán)禾腰求2戶脫的草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟3)中調(diào)整酸母 液的PH值為0-3， PH值優(yōu)選1-2。
全文摘要
草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。以烷基酯法生產(chǎn)草甘膦，氯氣和黃磷生產(chǎn)三氯化磷；三氯化磷和甲醇生成亞磷酸二甲酯；亞磷酸二甲酯作原料，制草甘膦和草甘膦母液，草甘膦母液分離出的三乙胺回用，分離三乙胺后得堿母液；堿母液膜法除鈉后分成濃液和淡液；濃液制備草甘膦銨鹽水劑；淡液電解得氫氧化鈉溶液、氯氣和氫氣，氫氧化鈉用于三乙胺回收，氫氧化鈉溶液中和稀甲醇，氯氣重新用于三氯化磷合成，氫氣用于其它用途。上述草甘膦循環(huán)生產(chǎn)工藝，回收三乙胺效果好，回收率高，成本低，堿母液中氯化鈉去除率高，形成草甘膦自身的循環(huán)大生產(chǎn)，減少物流成本，綜合利用效率高，減少環(huán)境污染，符合產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，綜合效益顯著。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101402652SQ20081012110
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者俞葉明, 劉劭農(nóng), 劉開孟, 孔鑫明 申請(qǐng)人:浙江金帆達(dá)生化股份有限公司