專利名稱：用離子液體催化制備乳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乳酸酯的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用離子液體催化制備乳酸酯的 方法。
背景技術(shù)：
乳酸酯(乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等)是無毒、溶解性好且易回 收的有機溶劑，因而廣泛用于香料、合成樹脂涂料、膠粘劑、印刷油墨等生產(chǎn)中，并用于石 油管道清洗和電子工業(yè)清洗等。人們常常將其作硝酸化纖維，乙酸纖維和人造珍珠等的溶劑； 它又是良好的添加劑，在飲料中用來配制酒用香精，可作輕香型白酒、啤酒、飲料的添加劑； 同時乳酸酯還用于合成香料和除草劑，因此它是極具開發(fā)價值和應(yīng)用前景的、可生物降解的"綠色溶劑"，在工業(yè)中有著十分廣泛的用途。傳統(tǒng)的乳酸酯合成工藝是以醇酸作為反應(yīng)物， 用濃硫酸作為催化劑來進行酯化反應(yīng)。該法存在選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難以分離、腐蝕設(shè) 備、廢酸污染環(huán)境等諸多問題。因而，開發(fā)高效并與環(huán)境更友好的醇酸酯化催化劑不僅具有 重要的經(jīng)濟效益，同時還具有良好的社會效益。離子液體是一類完全由陰離子和陽離子組成的低溫熔融物質(zhì)(熔點低于10(TC)，其液態(tài) 溫度范圍寬，幾乎沒有蒸氣壓，尤其是其中的酸件離子液體，因其具有一系列獨特的物理化 學性質(zhì)，在酸催化反應(yīng)體系中又兼具溶劑和酸催化劑的雙重功能，和其他一些優(yōu)良性能，大 有取代傳統(tǒng)工業(yè)濃硫酸催化材料的趨勢。王曉磊等人(離子液體催化合成丙交酯[J].化工學報，2007,58(12):3082~3085)用酸性離 子液體[NH(C2H5)3] HS04為催化劑合成了丙交酯。雖然以離子液體為催化劑降低了體系的黏 度，改善了傳質(zhì)、傳熱條件，使反應(yīng)更為溫和；同時，因離子液體還能夠起到有機溶劑的作 甩又避免了易燃、高毒性的問題。但在適宜工藝條件下，丙交酯產(chǎn)率最高僅為37.35%，催化 效率并不理想。石峰、鄧友全等人(清潔而溫和的催化酯化反應(yīng)新方法——離子液體催化劑[J/OL].化學 通報.網(wǎng)絡(luò)版.2000(4):37)研究了離子液體[bPy]Cl-AlCl3催化乙酸與5種醇(乙醇、異丙醇、丁 醇、異戊醇、苯甲醇)進行的酯化反應(yīng)。在該反應(yīng)中與濃硫酸相比，雖離子液休催化酯化反應(yīng) 溫度較低，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)速率較快，'而且產(chǎn)物與離子液體易分離，離子液體可以循環(huán)使 用，無污染。但是因該法使用的是由金屬鹵化物構(gòu)成的離子液體，故其穩(wěn)定性較差，遇水易 分解。楊帆(CN1405140A)等用離子液體[Hmim]BF4作為催化劑和溶齊U，實現(xiàn)了醇與酸的酯化。 但是該離子液體中因陰離子含F(xiàn)，遇水易分解生成HF，對環(huán)境會產(chǎn)生污染。許丹倩、羅書平等人(室溫離子液體中催化合成肉桂酸芐酯[J].有機化 學,2004,24(1):99 102)研究了在離子液體中用肉桂酸鉀和氯化芐經(jīng)縮合合成肉桂酸節(jié)酯的新 方法，并對多種離子液體的作用性能進行了考察。研究結(jié)果表明，離子液體中[Bmim]BF4的 催化性能最佳，但是肉桂酸芐酯的收率仍不高(收率為39.5%)，只有當相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基 氯化銨存在時，肉桂酸鉀與溶于離子液體中的氯化芐在溫和的反應(yīng)條件下才可高效率地獲得 肉桂酸芐酯，且其收率可達96.5%，同時產(chǎn)物分離簡單，離子液體和相轉(zhuǎn)移催化劑形成的雙 催化體系可以穩(wěn)定地循環(huán)使用5次以上。本發(fā)明的目的是針對己有技術(shù)存在的問題，提供一種用新的離子液體催化制備乳酸酯的 方法，該方法所用的Bransted酸性咪唑類離子液體在催化過程中可實現(xiàn)溫和條件下的綠色高 效醇酸酯化。本發(fā)明提供的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法是將摩爾比為1.5 2的醇和酸， 與作為反應(yīng)用催化劑、溶劑的Br0nsted酸性咪唑類離子液體一起，再加入帶水劑乙酸乙酯， 在溫度60 90'C，常壓下攪拌反應(yīng)2~6小時，然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾 收集產(chǎn)品，所用Br0nsted酸性咪唑類寓子液體的加入量為醇和酸總摩爾數(shù)的10 50%。上述方法中所用的Br0nsted酸性咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中11=0， 1， 2, 3， 4時代表不同的取代烴基。上述方法中所用的反應(yīng)物醇為為Q C3的直鏈或支鏈的一元飽和醇。 上述方法中所用的反應(yīng)物酸為外消旋乳酸或者光學純的L-乳酸。 本發(fā)明與己有技術(shù)相比，其具有以下優(yōu)點1、 由于本發(fā)明使用的Br0nsted酸性咪唑類離子液體的合成工藝簡單，合成中不需使用有 機溶劑，因而該類離子液體不僅價格低廉，而且還具有綠色環(huán)保的特點。2、 由于本發(fā)明使用的Br0nsted酸性咪唑類離子液體性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，因而可在保持 其催化活性不變的情況下，通過簡單的真空除水后反復使用，大大降低了乳酸酯的制造成本。3、 由于本發(fā)明使用的Br0nsted酸性咪唑類離子液體催化活性高，選擇性好，因而不需要 加入其他催化劑、助劑或反應(yīng)促進介質(zhì)就可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。發(fā)明內(nèi)容4、 使用優(yōu)良無毒的乙酸乙酯作為帶水劑，保證了產(chǎn)品的安全性。5、 本發(fā)明提供的方法合成步驟簡單，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為 對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對木發(fā)明作出一 些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。利用GB1668-81方法測定反應(yīng)體系的酸值，計算轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前酸值-反應(yīng)后酸值)/(反應(yīng)前酸值)X100%氣相色譜檢測產(chǎn)品，選擇性=(轉(zhuǎn)化為目標酯的酸的量)/ (酸的轉(zhuǎn)化總量)X100%實施例1將0.05mol離子液體1-甲基咪唑硫酸氧鹽，0.2mol甲醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol乙 酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在63'C加熱反應(yīng)2小時；然后常 壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸甲酯，收率90%，選擇性100%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例2將0.04mol離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.15mol乙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在7(TC加熱反應(yīng)3小時；然后 常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸乙酯，收率88%，選擇性100%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例3將0.06mol離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.18mol正丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在82"C加熱反應(yīng)6小時；然后 常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸正丙酯，收率77%，選擇性97%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例4將O.(Bmol離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol異丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在78'C加熱反應(yīng)4小時；然后 常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸異丙酯，收率82%，選擇性98%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例5將0.06mol離子液體1-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.15mol甲醇，O.lmol光學純L-乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在63。C加熱反應(yīng)3小時；然后 常壓蒸熘除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品L-乳酸甲酯，收率88%，選擇性100%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。 實施例6將0.04mol離子液體l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.17mol乙醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在70。C加熱反應(yīng)3.5小 時；然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸乙酯，收率86%，選 擇性100%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例7將0.08mol離子液體l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol正丙醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在82。C加熱反應(yīng)5小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸正丙酯，收率79%，選擇 性97%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例8將0.05mol離子液體l-甲基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol異丙醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在78。C加熱反應(yīng)4小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸異丙酯，收率81%，選擇 性99%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例9將0.05mol離子液體l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽，0.15mol甲醇，O.lmol外消旋乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在63。C加熱反應(yīng)2.5小 時；然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸甲酯，收率86%，選 擇性100%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例10將0.15mol離子液體l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol乙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol 乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在70'C加熱反應(yīng)3小時；然后 常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸乙酯，收率88%,選擇性100%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例11將0.06mol離子液體l-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽，0.18mol正丙醇，O.lmol外消旋乳酸，O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在82。C加熱反應(yīng)5小時； 然后常壓蒸餾除i醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸正丙酯，收率76%，選擇 性97%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。 實施例12將0.08mol離子液體l-甲基-3-丙基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol異內(nèi)醇，O.lmol外消旋乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在78'C加熱反應(yīng)6小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品外消旋乳酸異丙酯，收率83%，選擇 性98%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例13將0.06mol離子液體l-甲基-3-丙基咪唑硫酸氫鹽，0.15mol甲醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在63。C加熱反應(yīng)4小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品L-乳酸甲酯，收率89%，選擇性100%; 離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例14將O.lmol離子液體l-甲基-3-丁基咪哇硫酸氫鹽，0.19mol乙醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在70。C加熱反應(yīng)3小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸乙酯，收率87%，選擇性 100%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例15將0.06mol離了液體l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氫鹽，0.15mol正丙醇，O.lmol光學純L-乳 酸，O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在82。C加熱反應(yīng)6 小時；然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸正丙酯，收率80%， 選擇性97%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。實施例16將0.08mol離子液體1-甲基-3- r基咪唑硫酸氫鹽，0.2mol異丙醇，O.lmol光學純L-乳酸， O.lmol乙酸乙酯；加入裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在78'C加熱反應(yīng)5小時； 然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品產(chǎn)物L-乳酸異丙酯，收率83%，選擇 性99%;離子液體經(jīng)真空脫水處理后重復使用。
權(quán)利要求
1、一種用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法是將摩爾比為1.5～2的醇和酸，與作為反應(yīng)用催化劑、溶劑的 id="icf0001" file="A2008100462580002C1.tif" wi="15" he="4" top= "40" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>酸性咪唑類離子液體一起，再加入帶水劑乙酸乙酯，在溫度60～90℃，常壓下攪拌反應(yīng)2～6小時，然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品，所用 id="icf0002" file="A2008100462580002C2.tif" wi="16" he="5" top= "55" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>酸性咪唑類離子液體的加入量為醇和酸總摩爾數(shù)的10～50％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法中所用的Bransted 酸性咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)通式如下式中iiK)， 1， 2， 3， 4時代表不同的取代經(jīng)基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法所用的反應(yīng)物 醇為d~C3的直鏈或支鏈的一元飽和醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法所用的反應(yīng)物 酸為外消旋乳酸或者光學純的L-乳酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法所用的反應(yīng)物酸為 外消旋乳酸或者光學純的L-乳酸。
全文摘要
本發(fā)明公開的用離子液體催化制備乳酸酯的方法，該方法是將摩爾比為1.5～2的醇和酸，與作為反應(yīng)用催化劑、溶劑的Brφnsted酸性咪唑類離子液體一起，再加入帶水劑乙酸乙酯，在溫度60～90℃，常壓下攪拌反應(yīng)2～6小時，然后常壓蒸餾除去醇和乙酸乙酯，再減壓蒸餾收集產(chǎn)品，所用離子液體的加入量為醇和酸總摩爾數(shù)的10～50％。由于本發(fā)明使用的離子液體催化活性高，選擇性好，價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，并通過簡單的真空除水后反復使用，因而不僅可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，還可大大降低乳酸酯的制造成本。
文檔編號C07C67/08GK101402572SQ200810046258
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者航 宋, 張義文, 杜開峰, 欣 王, 強 雷 申請人:四川大學