專利名稱：2,2-雙[4-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷是合成高枝化芳 香族聚酰亞胺單體的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以 用于制備高枝化的聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。
但2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙垸的制備方法， 目前尚未有公開的專利或文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基] 六氟丙垸的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè) 生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙垸的制備 方法，包括下列步驟
(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的2,2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時；
(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙垸晶體。
所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。
所述的成鹽劑與2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷的摩爾數(shù)之比為 0.10~8.00:1.00。
所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，混合體積比 為1:0.05~10，強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與2，2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷的體積 重量比為5毫升 80毫升1克。
所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 20(TC的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷 的工業(yè)方法，且產(chǎn)品收率和純度都較高；
(2) 操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要 求，投資少；
(3) 有機(jī)溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；
(4) 2，2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn) 一步推廣應(yīng)用。


圖1是2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙垸的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將39.2克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、59.5克(0.22摩 爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、1000毫升N,N-二甲基 甲酰胺、300毫升苯和200毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后， 濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌 2~3次，干燥，得到84.5克的2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基] 六氟丙烷晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧 基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的量和理論量(86.0克)，計算得到2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙垸的收率為98.3%。
實(shí)施例2
將39.2克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙垸、69.3克(0.22摩 爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、1200毫升N，N-二甲基乙 酰胺、200毫升苯和150毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)14小時后， 濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌 2~3次，干燥，得到81.3克2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六 氟丙烷晶體產(chǎn)物，純度為99.3%,根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3，5-二甲基苯基]六氟丙垸的量和理論量(86.0克)，計算得到2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙垸的收率為94.5 %。
實(shí)施例3
將39,2克(O.IO摩爾)2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、54.1克C0.20摩 爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、10.6克(O.IO摩爾)碳酸鈉、980毫升N-甲基-2-吡咯 烷酮、1600毫升苯和100毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)12小時 后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水 洗滌2 3次，干燥，得到79.7克2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙垸晶體產(chǎn)物，純度為99.6%，根據(jù)實(shí)際獲得的2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基 苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的量和理論產(chǎn)量(86.0克)，計算得到2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率為92.7%。
實(shí)施例4
將39.2克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、11.8克(0.21 摩爾)氫氧化鉀、600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫升苯和40毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜 中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)6小時后，加入55.9克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基 氟代苯，加熱回流12小時，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水， 析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到68.4克2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基 苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷晶體產(chǎn)物，純度為99.6%,根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4-(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的量和理論量(86.0克)，計算得到 2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率為79.5%。
實(shí)施例5
將39.2克(0.10摩爾)2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、66.2克(0.21摩 爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、600毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、200毫升二甲基亞砜、100毫升苯和50毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱 回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水， 析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到82.2克2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基 苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙垸，純度為99.7%，根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4- (2,6-二硝基 -4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的量和理論量(86.0克)，計算得到2，2-雙 [4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率為95.6%。
實(shí)施例6
將39.2克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙垸、29.7克(0.11摩 爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、27.9克(0.11摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、 82.8克(0.60摩爾)碳酸鉀、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、3136毫升N，N-二甲基甲酰胺、 600毫升苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以 循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到81.4 克的2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙垸晶體產(chǎn)物，純度 為99.7%,根據(jù)實(shí)際獲得2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟 丙垸的量和理論量(86.0克)，計算得到2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率為94.7%。
實(shí)施例7
將39.2克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、59.5克(0.22摩 爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、1.38克(0.01摩爾)碳酸鉀、200毫升N-甲基-2-吡咯 烷酮、3000毫升苯和1000毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后， 濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用,冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌 2~3次，干燥，得到38.3克的2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基] 六氟丙烷晶體產(chǎn)物，純度為99.0%，根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧 基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的量和理論量(86.0克)，計算得到2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷的收率為44.5%。
權(quán)利要求
1.2，2-雙[4-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得2，2-雙[4-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六 氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2，6-二硝基 -4-三氟甲基氟代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六 氟丙垸的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鈣中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的2，2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基] 六氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑與2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基) 六氟丙垸的摩爾數(shù)之比為0.10-8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯萄六 氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子 有機(jī)溶劑的混合物，混合體積比為1:0.05~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯萄六 氟丙烷的制備方法，其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、一 氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾 種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六 氟丙垸的制備方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l、 5或7所述的2,2-雙[4- (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基 苯基]六氟丙垸的制備方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與2,2-雙(4-羥 基-3,5-二甲基苯基)六氟丙垸的體積重量比為5毫升~80毫升1克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2-雙[4- (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六 氟丙垸的制備方法，其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TO20(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，2-雙[4-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，2-雙[4-(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷晶體。本發(fā)明操作簡單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C201/00GK101293837SQ20081003912
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)