專利名稱：從茶葉提取物—含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從茶葉提取物一茶多酚粗品中脫除咖啡因的方法，屬于 天然有機化學領域。
技術背景茶多酚(Tea polyphenols, TP)是一種從茶葉中提取的新型天然抗氧化 劑，具有抗癌、抗衰老、抗輻射、清除人體自由基、降iMt血脂等一系列重 要的藥理功能.在油脂、食品、醫(yī)藥、日化等領域具有廣闊的應用前景。茶 多酚系多種兒茶素單體的混合物，其中極具抗氧化、抗癌和清除體內(nèi)自由基 的活性成分為沒食子兒茶素沒食子酸酯(epigallocatechin gallate， EGCG)， 它被世^iH人為是"繼紫杉醇后從天然植物中提取的最理想的抗癌藥物"。 2006年10月，美國食品和藥物管理局(FDA)批準茶多酚作為新的處方藥， 用于局部(外部)治療由人類乳頭瘤病毒引起的生殖器疣。這是FDA根據(jù) 1962年藥品修正案條例批準上市的首個植物(草本)藥.茶葉中還含有大量咖啡因，長期^可引起中毒，尤其不適于中老年人長期使用。從茶葉中提取茶多酚時，咖啡因不可避免的iiA茶多SHa品中，通常要采取一定的方法將其脫除。目前，脫除咖啡因的方法有兩種其一是采用有機溶劑氯仿脫除咖啡因， 使用該方法脫咖啡因時，有毒的有M劑氯仿會殘留在最終制成的茶多酚產(chǎn) 品中；其二^用超臨界流體萃取技術脫除咖啡因，超臨界二氧化碳流體萃 取法是利用超臨界流體二氧化碳作為溶劑進行萃取分離的一種新型分離方 法。由于萃取介質為無毒的二氣化碳，從而分離得到的產(chǎn)品沒有有毒物質殘 留。但是該方法存在設"^入高，運行成本高的缺陷，溶劑法和超臨界流體 萃取法脫除咖啡因均不能有效的M茶葉中的葉綠素成分，在脫除咖啡因的 同時也脫去了葉綠素成分，產(chǎn)品外觀為黃色、淡黃色或棕黃色粉末. 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種從茶多酚提取物中脫除咖啡因的方法，目的是解決從茶 多酚提取物中脫除茶多酚和咖啡因產(chǎn)品時，存在的溶劑法在脫咖啡因過程中引入有毒溶劑;sj逸臨界法在脫咖啡因過程中，成本高的問題.為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是從茶葉提取物一含咖啡因 茶多酚中脫除咖啡因的方法，由下列步驟依次組成步驟一將含咖啡因茶多酚溶于乙酸乙酯中獲得含有咖啡因的茶多酚乙 酸乙酯溶液；或者將含咖啡因茶多酚加入水中分歉，用乙酸乙酯萃取，獲得 含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；步驟二采用固體酸對步驟一獲得的含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液 中的咖啡因進行脫除，咖啡因與固體酸發(fā)生離子交M應，生成不穩(wěn)定的鹽， 并附著在固體酸上，獲得脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液所述固體酸選擇下列兩種中的至少一種第一種為陽離子交換樹脂；第二種為負栽有磷酸二氫鈉的固體酸，第二種為負載有磷酸二氫鈉的固 體酸，栽體選擇硅藻土、硅膠和活性炭中的至少一種； 所述脫l^擇下列兩種方式之一笫一種方式由至少一次吸附與過濾的循環(huán)操作構成，獲得茶多酚乙酸 乙酯溶液；所述吸附與過濾操作具體為向含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶 液中加入固體酸，然后進行攪拌，最后經(jīng)過過濾獲得濾液；笫二種方式含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液流經(jīng)固體酸柱進行連續(xù) 吸附，脫除咖啡因獲得流出液，該流出液為脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；步驟三將步J^獲得的脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液脫除乙酸乙酯， 獲得脫咖啡因的茶多酚產(chǎn)品。上述技術方案中的有關內(nèi)容解#下1、 上述方案中，所述陽離子交換樹脂選擇以下種類中的至少一種 輛酸系列陽離子交換樹脂； 苯乙烯系列陽離子交換樹脂； 丙烯酸系列陽離子交換樹脂；2、 上述方案中，栽體為硅藻土、皿和活性炭中的一種或兩種及其以上 的混合物.3、 上述方案中，所述的固體酸在茶多酚提取介質中不溶解，但可以在水 中釋放出H+的酸性物質。其首先必須U毒；其次要是酸性物質，能與咖 啡因形成不穩(wěn)定的鹽，這個不穩(wěn)定的鹽要能夠吸附在栽體(固體酸)上。本發(fā)明工作原理是咖啡因(Caffeine)又稱咖啡堿，是一種甲基黃嚷呤生物堿。純的咖啡因是具有強烈苦味的白色粉狀物，它的化學式是C8l^oN402，化學名是l, 3，7-三曱基黃噪呤或3， 7-二氬一1， 3， 7三曱基—1H-噪呤—2， 6 —二酮， 分子量194.19?？Х葔A屬于一種生物堿，具有弱堿性，能與酸形成不穩(wěn)定鹽， 為此，用固體酸做吸附劑，選擇吸附咖啡因。同時，茶多酚因其結構具多酴 性羥基而呈弱酸性，不會被固體酸吸附。本發(fā)明選擇的離子酸之一陽離子交換樹脂，它是一種高分子聚合材料， 不溶于乙酸乙酯，但遇7jC可解離出H+呈酸性，對咖啡因產(chǎn)生吸附性，且能 跟乙酸乙酯良好的固液分離。本發(fā)明選擇的離子酸之一負栽有磷酸二氬鈉的固體酸，磷酸二氫鈉同樣 對咖啡因具有吸附性，但不溶于乙酸乙酯中，將其用7jC溶解吸附于載體(如 硅藻土、硅膠、活性炭或其中任意兩種或三種的混合物)中，可保持一定水 分而具有吸附性，但可與乙酸乙酯溶液良好分離.由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點和效果1、 本發(fā)明不使用有毒溶劑進行咖啡因分離，同時可以保留茶葉中原有的 綠色成分葉綠素，生產(chǎn)出綠色茶多酚。產(chǎn)品更加安全、可靠。2、 本發(fā)明利用固體酸與咖啡因形成不穩(wěn)定的鹽的原理，從溶劑中吸附咖 啡因而又不污染茶多酚溶液的方式分離獲得咖啡因產(chǎn)品和咖啡因含量低于1 %的綠色茶多酚結晶性粉末(是氯仿或超臨界等溶劑萃取法脫咖啡因產(chǎn)品無 法做到的產(chǎn)品特征)。3、 本發(fā)明操作工藝簡單，生產(chǎn)效率高.具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一從茶葉提取物一含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法茶多酚提取物即含咖啡因茶多紛，來自古丈縣猛洞河天然植物制品有限 責任公司.該含咖啡因茶多酚為茶葉錄濃縮噴霧干燥產(chǎn)品，茶多酚含量40 %.其中，EGCG單體含量8.240/。，咖啡因含量9.73%。取上述40。/Q茶多酚產(chǎn)品300g溶于1200ml水中，置于萃取器中，以乙酸 乙酯連續(xù)逆流萃取茶多酚。將乙酸乙酯萃取液濃縮至2000ml，冷卻，濾除不 #得到含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液備用。取732型陽離子交換樹脂，也可選用HZ002型、HZ016型、JK006型、 D001型、HD-8型、HD-81型、HZ-6型、JK110型、HD-2型、DK110型、 D152型、D113型、HZD-2型、HD-1型等陽離子交換樹脂，經(jīng)鹽酸浸泡轉 化為H+型樹脂，水洗至中性備用，選擇陽離子樹脂時根據(jù)需要也可以將幾種陽離子交換樹脂混合在一起使用。取1000ml處理后的陽離子交換樹脂裝 柱(小85 x200 )，放盡水，自底部用蠕動泵連續(xù)注入乙酸乙酯(流速 1000ml/h)至上端有乙酸乙酯流出后，停止，用蠕動泵連續(xù)注入上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液(流速 650ml/H)，隨**測出口處咖啡因(TLC法)，應不顯示咖啡因斑點，收集 流出液。待上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液4^i^柱內(nèi)，再注入新乙酸乙 酯置換至出口檢測出現(xiàn)咖啡因斑點停止。收集的茶多酚乙酸乙酯溶液用旋轉薄膜蒸發(fā)儀回收溶劑至凈，并繼續(xù)維 持在401C-65lC4Hf下真空干燥4h，至旋轉瓶內(nèi)4^P成干粉狀停止。取出 獲得脫咖啡因茶多酚產(chǎn)品，為淡綠色結晶性粉末。上述吸附后樹脂柱自下部用7K連續(xù)注入，置換出乙酸乙酯，再換用80% 乙醇繼續(xù)洗脫咖啡因，合并咖啡因洗脫液，濃縮獲得咖啡因粗品.實施例二從茶葉提取物一含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法茶多酚提取物即含咖啡因茶多酚，來自古丈縣猛洞河天然植物制品有限 責任公司.該含咖啡因茶多酚為茶葉7JC^濃縮噴霧干燥產(chǎn)品，茶多酚含量40 %。其中，EGCG單體含量8.24 % ，咖啡因含量9.73%.取上述含咖啡因茶多酚300g溶于1200ml水中，置于萃取器中，以乙酸 乙酯連續(xù)逆流萃取茶多酚。將乙酸乙酯萃取液濃縮至2000ml，冷卻，濾除不 溶物得到含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液備用。固體酸制備取食品級磷酸二氬鈉，用水制成飽和溶液，過濾，噴灑到 栽體硅藻土上，過程中注意攪拌，使吸附均勻，即得。取固體酸(自制)1000ml裝柱((J)85x200)，自底部用蠕動泵連續(xù)注入 乙酸乙酯(流速1000ml/h)至上端有乙酸乙酯流出后，停止。用蠕動泵連續(xù)注入上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液(流速 650ml/H)，隨^r測出口處咖啡因(TLC法)，應不顯示咖啡因斑點，收集 流出液。待上述含咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液全部iiX柱內(nèi)，再注入新乙酸乙 酯置換至出口檢測出現(xiàn)咖啡因斑點停止。收集的茶多酚乙酸乙酯溶液用旋轉薄膜蒸發(fā)儀回收溶劑至凈，并繼續(xù)維 持在401C-651C條件下真空干燥4h，至旋轉瓶內(nèi)全部成干粉狀停止。取出 獲得脫咖啡因茶多酚產(chǎn)品，為淡綠色結晶性粉末。上述吸附后樹脂柱自下部用7jC連續(xù)注入，置換出乙酸乙酯，再換用80% 乙醇繼續(xù)洗脫咖啡因，合并咖啡因洗脫液，濃縮獲得咖啡因粗品。 實施例三從茶葉提取物一含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法 茶多酚提取物即含咖啡因茶多酚，來自古丈縣猛洞河天然植物制品有限 責任公司.該含咖啡因茶多酚為茶葉7jC^濃縮噴霧干燥產(chǎn)品，茶多酚含量40%。其中，EGCG單體含量8.24。/。，咖啡因含量9.73%。將含咖啡因茶多酚300g溶解于2000ml乙酸乙酯得到含咖啡因的茶多酚 乙酸乙酯溶液。采用三次吸附與過濾的循環(huán)^Mt處理該溶液，獲得脫咖啡因 的茶多酚乙酸乙酯溶液；所述吸附與過濾搮作具體為向含有咖啡因的茶多 酚乙酸乙酯溶液中加入固體酸，然后進行攪拌，最后經(jīng)過過濾獲得濾液。該 固體酸采用下列方法制作固體酸制備取食品級磷酸二氫鈉，用水制成飽 和溶液，過濾，噴灑到栽M藻土和皿混合物上，#中注意攪拌，使吸 附均勻，即得。固體酸也可以采用采用下列方案， 一、采用實施例一所述的 各種型號的陽離子交換樹脂中的某一種或者是某幾種混合；二、采用實施例 一中的陽離子交換樹脂與實施例二中的固體酸種類相'a的方式。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項 技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保 護范圍。凡^^本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明 的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1、從茶葉提取物—含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法，其特征在于由下列步驟依次組成步驟一將含咖啡因茶多酚溶于乙酸乙酯中獲得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；或者將含咖啡因茶多酚加入水中分散，用乙酸乙酯萃取，獲得含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；步驟二采用固體酸對步驟一獲得的含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中的咖啡因進行脫除，咖啡因與固體酸發(fā)生離子交換反應，生成不穩(wěn)定的鹽，并附著在固體酸上，獲得脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液所述固體酸選擇下列兩種中的至少一種第一種為陽離子交換樹脂；第二種為負載有磷酸二氫鈉的固體酸，載體選擇硅藻土、硅膠和活性炭中的至少一種；所述脫除選擇下列兩種方式之一第一種方式由至少一次吸附與過濾的循環(huán)操作構成，獲得茶多酚乙酸乙酯溶液；所述吸附與過濾操作具體為向含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液中加入固體酸，然后進行攪拌，最后經(jīng)過過濾獲得濾液；第二種方式含有咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液流經(jīng)固體酸柱進行連續(xù)吸附，脫除咖啡因獲得流出液，該流出液為脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液；步驟三將步驟二獲得的脫咖啡因的茶多酚乙酸乙酯溶液脫除乙酸乙酯，獲得脫咖啡因的茶多酚產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂選擇以 下種類中的至少一種笨璜酸系列陽離子交換樹脂； 苯乙烯系列陽離子交換樹脂； 丙烯酸系列陽離子交換樹脂； 酚醛類陽離子交換樹脂。
全文摘要
從茶葉提取物—含咖啡因茶多酚中脫除咖啡因的方法，本發(fā)明采用固體酸吸附分離方式，從含咖啡因茶多酚的乙酸乙酯溶液中脫除咖啡因。本發(fā)明不僅能有效脫除咖啡因，且可保留原提取物中的葉綠素成分，產(chǎn)品外觀可做到淡綠色結晶性粉末，整個工藝過程未使用有毒溶劑及高成本超臨界運行方式。使用本發(fā)明所獲得的茶多酚產(chǎn)品，咖啡因含量可降低到1％以下。
文檔編號C07G99/00GK101270135SQ20081002516
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權日2008年4月24日
發(fā)明者強 劉, 蕾 張 申請人:蘇州市興科現(xiàn)代中藥工藝裝備開發(fā)有限公司