專利名稱：：一種催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及羰基化合物的制備，具體地說(shuō)是通過(guò)催化氧氣氧化醇的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，具體地說(shuō)是一種利用亞硝酸鹽(或亞硝酸酯)和氫溴酸作為催化劑的氧氣氧化醇制相應(yīng)的備醛、酮或?qū)ΨQ的脂肪酸脂肪醇酯混合物的方法。
背景技術(shù)：
：醇氧化為羰基化合物是有機(jī)合成中是最重要的單元反應(yīng)之一，該反應(yīng)大量應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體的合成中文獻(xiàn)1.Hudlicky，M.OxidationsinOrganicChemistry.Washington,DC:ACS,1990。這類反應(yīng)j專纟充上采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，例如氧化鉻文獻(xiàn)2.Muzart,J.Chem.Rev.,1992,92，113—140.、氧化錳文獻(xiàn)3.Regen,S.L.;Koteel，C.J.Am.Chem.Soc.，1977,99,3837—3838.、氧化釕文獻(xiàn)4.Griffith,W.P.Chem.Soc.Rev"1992,21,179—185、Dess-Martin試劑文獻(xiàn)5.Dess，D.B.;Martin,J.C.J.Org.Chem.,1983,48,4155-4156等氧化劑。傳統(tǒng)方法，一方面需要使用大量重金屬試劑，增加了原料成本；另一方面，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量廢棄物嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此無(wú)論從經(jīng)濟(jì)的角度，還是從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)來(lái)看，迫切需要發(fā)展高效清潔的綠色的氧氣氧化方法。2004年，Minisci等開(kāi)發(fā)了采用催化量的Br2/HN03催化氧氣氧化醇的催化體系，在二氯乙烷/水(5:1，體積比)混合溶劑中，實(shí)現(xiàn)了活潑取代芐醇和脂肪伯醇高選擇性氧化，分別生成相應(yīng)的取代苯甲醛和對(duì)稱的脂肪酸脂肪醇酯化合物，但該體系對(duì)仲醇的催化活性很低文獻(xiàn)6.Minisd，F(xiàn).;Porta,O.;Recupero,F.;Punta，C.;Gambarotti,C.;Pierini,M.;Galimberti,L.Synlett，2004,2203-2205。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供了一種氧氣氧化醇制羰基化合物的方法；其具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，操作易于控制，成本低，安全，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，不存在污染等特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明提供了一種氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，在有機(jī)溶劑中，以氧氣或空氣作氧化劑，以亞硝酸鹽或亞硝酸酯、氫溴酸為催化劑，氧化醇生成羰基化合物；其中，醇、亞硝酸鹽或亞硝酸酯、氫溴酸的物質(zhì)的量之比為100:1-25:5-50;氧氣或空氣壓力為0.1-0.8MPa;反應(yīng)溫度為0-10(TC;反應(yīng)時(shí)間為本所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，亞硝酸酯為亞硝酸烷基酯；所述氧氣或空氣壓力通常為0.1-0.4MPa;所述反應(yīng)溫度通常為10-80°C。本發(fā)明提供的氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、cc,a，a-三氟乙醇中的一種或一種以上的混合溶劑。本發(fā)明提供的氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，所述醇具有如下的結(jié)構(gòu)其中Ri為含有各種取代基團(tuán)的雜環(huán)或非雜環(huán)的芳香基或者C1-20脂肪基；R2為氫或Cl-20垸烴基。本發(fā)明可以高選擇性地把一系列醇氧化成醛、酮或?qū)ΨQ的脂肪酸脂肪醇酯等羰基化合物。本發(fā)明適用于活性醇的高選擇性氧化成醛或酮；適用于脂肪或脂環(huán)仲醇高選擇性氧化成酮；適用于將脂肪伯醇氧化成對(duì)稱的脂肪酸脂肪醇酯。本發(fā)明適用于醫(yī)藥中間體、農(nóng)用化學(xué)品、香料等精細(xì)化學(xué)品以及基本化學(xué)品的醛或酮類化合物的生產(chǎn)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用便宜、豐富的空氣或氧氣替代化學(xué)氧化劑，有效降低原料成本。2.反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在1080°C，在室溫下，反應(yīng)就可以順利進(jìn)行。氧氣壓力低，在0.1MPa氧氣或空氣壓力下，反應(yīng)即可順利進(jìn)行。3.后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。4.整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，不存在污染。由于反應(yīng)過(guò)程中所用氧化劑是氧氣，副產(chǎn)物是水，所以整個(gè)過(guò)程幾乎對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何污染，是一種綠色化學(xué)合成方法。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，當(dāng)然，本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施例。氧化反應(yīng)在裝有磁子的長(zhǎng)頸單口圓底燒瓶(50mL)中進(jìn)行。先將5.0mmol2-辛醇和0.40mmolNaNO2加入到圓底燒瓶中，再加入10mL二氯乙烷作反應(yīng)溶劑，然后再加入0.80mmol濃氫溴酸(HBr)，燒瓶頂部密閉，與一帶旋塞的氧氣球相通。室溫下攪拌反應(yīng)，取樣進(jìn)行氣相色譜跟蹤分析反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，測(cè)試樣品未經(jīng)任何純化。攪拌一定時(shí)間后，反應(yīng)實(shí)施例1完全停攪拌。將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，然后仔細(xì)地用二氯甲烷洗滌燒瓶，合并有機(jī)溶液。依次用飽和的Na2S203水溶液和NaHC03水溶液洗滌有機(jī)相，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去有機(jī)溶劑即可得到純品，以5.0mmol為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)品收率。產(chǎn)物的含量和選擇性的測(cè)定采用Agilent6890N氣相色譜系統(tǒng)，HP-5柱(30mmx0.25mm)，氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè)器的溫度為25(TC，進(jìn)樣器的溫度為25(TC，爐溫采用程序升溫先在50。C恒溫5min，然后以10°C/min升溫至250°C，并在250。C恒溫3min。對(duì)比與標(biāo)準(zhǔn)化合物的氣相色譜保留時(shí)間，GC-MS和&NMR、"CNMR來(lái)確證產(chǎn)物，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，用0.40mmolHNO3替代NaNO2，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，用0.40mmo1亞硝酸叔丁酯替代NaN02，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，用0.40mmolBr2替代HBr,結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例2，用0.40mmolBr2替代HBr，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例3，用0.40mmolBr2替代HBr，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，但燒瓶頂部敞開(kāi)，直接與環(huán)境相通，敞口攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用GC分析2-辛醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例8試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例3，但燒瓶頂部敞開(kāi)，直接與環(huán)境相通，敞口攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用GC分析2-辛醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果見(jiàn)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表l可以看出，HN03/HBr，HN03/Br2，NaN02/Br2等均不是催化氧化2-辛醇的有效催化劑，而只有NaN02/HBr，/-BuONO/HBr和f-BuONO/Br2才是有效催化劑。此外，采用價(jià)廉易得的濃氫溴酸HBr與NaN02組成的催化體系，操作方便，反應(yīng)效果好。實(shí)施例9-23試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，但在lOmL不同的有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用GC分析2-辛醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性，結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2可看出，采用催化氧氣氧化體系和價(jià)廉易得的二氯乙烷作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較佳，操作簡(jiǎn)單，且產(chǎn)物分離方便。實(shí)施例24-39試驗(yàn)方法和步驟同實(shí)施例1，用不同的醇(5.0mmol)作為反應(yīng)底物，在10mL二氯乙烷中的氧氣氛圍中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，取樣用GC分析底物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)完全停攪拌，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，然后仔細(xì)地用二氯甲烷洗滌燒瓶，合并有機(jī)溶液。依次用飽和的Na2S203水溶液和NaHC03水溶液洗滌有機(jī)相，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去有機(jī)溶劑即可得到純品，以5.0mmol為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)品收率。具體結(jié)果見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>方法A:NaN。2(8mol%),HBr(16mol%);方法B:NaN02(10mol%),HBr(20mol%);方法C:NaN02(15mol%),HBr(30mol%);方法D:NaN02(20mol%),HBr(40mol%)。[b]在60。C下反應(yīng)。如表3所示，室溫下HBr/NaN02催化體系對(duì)于活潑的取代芐醇和脂肪伯醇的活性要遠(yuǎn)小于仲醇，需要在6(TC采用方法C才能反應(yīng)完全，分別生成相應(yīng)的取代苯甲醛和對(duì)稱的脂肪酸脂肪醇酯(實(shí)施例24-30)。對(duì)于芳香仲醇，采用方法A就可以反應(yīng)完全生成芳酮，產(chǎn)物的選擇性也很高(實(shí)施例31-33);而采用方法B也可順利地氧化脂肪仲醇(2-辛醇)和脂環(huán)仲醇(環(huán)己醇、l-葑醇)成相應(yīng)的酮(實(shí)施例34-36)。可能由于空間位阻太大，諸如2-莰醇和薄荷醇等脂環(huán)仲醇的反應(yīng)速度較慢，即使延長(zhǎng)至48h，也不能轉(zhuǎn)化完全，且伴隨有少量氧化溴代的產(chǎn)物生成(實(shí)施例37-38)。但值得注意的是，HBr/NaN02催化體系可化學(xué)選擇性氧化2-乙基-1，3-己二醇中的仲羥基而不氧化伯羥基(實(shí)施例39)。由上述的實(shí)例表明，本發(fā)明所提供的氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，能夠在室溫下有效催化氧氣氧化仲醇成的酮，高收率地獲得相應(yīng)酮，對(duì)于空間位阻大的脂環(huán)仲醇也有較好的催化活性，且可以化學(xué)選擇性氧化仲羥基。對(duì)伯醇的催化活性較低，但提高催化劑用量和反應(yīng)溫度后，同樣可以順利氧化活潑的取代芐醇和脂肪伯醇生成相應(yīng)的取代苯甲醛和對(duì)稱的脂肪酸脂肪醇酯。該方法具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，操作易于控制，成本低，安全，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，不存在污染等特點(diǎn)。權(quán)利要求1.一種催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于在有機(jī)溶劑中，以氧氣或空氣作氧化劑，以相當(dāng)于醇物質(zhì)的量的的亞硝酸鹽或亞硝酸酯、氫溴酸為催化劑，氧化醇生成羰基化合物；其中，醇、亞硝酸鹽或亞硝酸酯、氫溴酸的物質(zhì)的量之比為100∶1-25∶5-50；氧氣或空氣壓力為0.1-0.8MPa；反應(yīng)溫度為0-100℃；反應(yīng)時(shí)間為1-48h。2.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述羰基化合物為醛、酮或?qū)ΨQ的脂肪酸脂肪醇酯化合物。3.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。4.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述亞硝酸酯為亞硝酸烷基酯。5.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述氧氣或空氣壓力為0.1-0.4MPa。6.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為10-80°C。7.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制羰基化合物的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、a,a,a-三氟乙醇中的一種或一種以上的混合溶劑，所述有機(jī)溶劑與醇的重量比5-30:1。8.按照權(quán)利要求1所述氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于所述醇具有如下的結(jié)構(gòu)OH其中Ri為含有各種取代基團(tuán)的雜環(huán)或非雜環(huán)的芳香基或者C1-20脂肪基；R2為氫或Cl-20垸烴基。酧確全文摘要本發(fā)明提供了一種氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，以的亞硝酸鹽或亞硝酸酯、氫溴酸鹽為催化劑，用0.1-0.8MPa的氧氣或空氣為氧化劑，在0-80℃條件下反應(yīng)1-48小時(shí)，可以高選擇性地把一系列醇氧化成羰基化合物。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，操作易于控制，成本低，安全，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，不存在污染等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C45/00GK101565361SQ200810011190公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者劉仁華,青徐,梁鑫淼,王心亮,章飛芳,薛興亞申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所