專利名稱：：一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑、其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑、其制備及應(yīng)用，該催化劑用于1-丁烯歧化制備丙烯和戊烯反應(yīng)，具體地說，是通過鉬負(fù)載于絲光沸石-氧化鋁復(fù)合載體上來提高1-丁烯歧化反應(yīng)性能的方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)丙烯需求的持續(xù)增長，丙烯增產(chǎn)技術(shù)已成為石油化工領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。世界丙烯需求已經(jīng)從1980年的1800萬噸增至2005年的6710萬噸，2008~2015年全球丙烯需求將以4.9%/年速度繼續(xù)增長，亞洲將在2015年成為世界上最大的丙烯需求地區(qū)，中東則會成為消費(fèi)增長最快的地區(qū)。低碳烯烴歧化技術(shù)在增產(chǎn)丙烯的同時，還可以根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)品的分布，并可與蒸汽裂解、甲醇制烯烴等工藝實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，是一種前景廣闊的丙烯增產(chǎn)技術(shù)。1-丁烯自歧化路線可以增產(chǎn)乙烯、丙烯，實(shí)現(xiàn)對C4烯烴的深加工利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該技術(shù)可以利用我國較為豐富的l-丁烯資源，同時不消耗同樣緊缺的乙烯資源。這是一個具有實(shí)用性和新穎性的過程，其開發(fā)成功可以產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為W03/Si02或Cs+、PO,等改性的W03/Si02，通常的反應(yīng)溫度為500550'C,壓力為latm。US6271430報道了一種通過丁烯-1和丁烯-2歧化反應(yīng)制備丙烯和戊烯的工藝。該工藝采用的催化劑為Re2(VAl203。CN14卯289A報道了丁烯歧化制丙烯的催化劑，該催化劑為W03/Si02。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，反應(yīng)溫度為250~45(TC。CN101121627A介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1和丁烯-2的混合物，催化劑為W03/Si02，反應(yīng)溫度為25050(TC。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑、其制備及應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑，該催化劑以絲光沸石-氧化鋁混合物為載體，擔(dān)載的活性組分為鉬的氧化物。本發(fā)明還提供了一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，具體步驟為(1)將絲光沸石分子篩與一定比例的氧化鋁及水混合均勻，混合后擠條成型，60-12(TC下干燥2-4小時，空氣氛中450-550。C焙燒1-4小時；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物置于濃度為0.3-1.0M的銨溶液中，于45~100"C下空氣鼓泡攪拌l-12h，過濾洗滌，在100120'C烘干，50055(TC燒銨，Na20含量《0.5wtM,制成H-型載體；(3)將步驟(2)得到的H-型絲光沸石-氧化鋁載體用常規(guī)方法制備成16-40目的混合物載體；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，金屬鉬的負(fù)載量為2~30%,然后空氣氛中干燥并于40(K80(TC焙燒1—小時，制得Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑。本發(fā)明提供的用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，所述絲光沸石分子篩的SiCVAl203摩爾比為820，Na2O含量《0.5wt^。本發(fā)明提供的用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，所述步驟(2)中的混合物載體，其中絲光沸石分子篩重量至少占混合物載體重量的10%,優(yōu)選為3080%;其余為氧化鋁。本發(fā)明提供的用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，所述步驟(3)中的金屬鉬的擔(dān)載量為催化劑重量的2~30%，優(yōu)選為3~12%。本發(fā)明提供的用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，所述步驟(3)中的焙燒溫度優(yōu)選為45070(TC。本發(fā)明提供的用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑用于1-丁烯歧化制備丙烯和戊烯反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為60~300'C，反應(yīng)壓力為0.13.0MPa，1-丁烯的重量空速為0.1~4.0h-1。本發(fā)明提供的催化劑可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的用于1-丁烯歧化生產(chǎn)丙烯和戊烯。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1稱取Mordenit分子篩75.3g(干基)，Si02/Al203摩爾比為10，加入40.32g氧化鋁(干基)，用重量濃度為15%的硝酸溶液成型并用<D2.0mm的孔板擠條成型，12(TC烘干24小時，在流動空氣下經(jīng)52(TC焙燒2小時。在濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中100'C交換，每次交換2小時，重復(fù)2次，過濾洗滌，在120。C烘干，使Na20含量《0.5wt。/。；550。C燒銨，制得70HM-30Al2O3(HM表示氫型的絲光沸石，70和30表示重量比)混合載體。取5g粉碎為粒度20-40目的70HM-30Al2O3載體，放入真空浸漬罐中，在25t:下抽真空，真空度〉700mmHg，抽真空時間30分鐘，加入重量濃度0.1104g/ml的鉬酸銨溶液5ml，浸漬30分鐘，隨后放至常壓，吹入120°C的熱空氣干燥6小時，然后將上述樣品放入馬福爐中，在流動空氣下升溫速度4。C/min，升溫到600'C焙燒2小時，冷卻后即制得Mo含量為6wtM的A催化劑。實(shí)施例2按照實(shí)施例1中描述的過程制備載體70HM-30Al203，隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例1，只是鉬酸銨溶液的重量濃度變?yōu)?.0552g/ml，最后獲得Mo含量為3wt。/。的B催化劑。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中描述的過程制備載體70HM-30Al2O3，隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例1，只是鉬酸銨溶液的重量濃度變?yōu)?.3312g/ml，最后獲得Mo含量為18wty。的C催化劑。實(shí)施例4按照實(shí)施例1中描述的過程制備載體70HM-30Al203，隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例l，只是鉬酸銨溶液的重量濃度變?yōu)?.552g/ml，最后獲得Mo含量為30wtn/。的D催化劑。實(shí)施例5稱取實(shí)施例1中的絲光沸石分子篩25g(干基)，加入氧化鋁25g(干基)，用重量濃度為15%的硝酸溶液成型并用0>2.0mm的孔板擠條成型，120°C烘干24小時，在流動空氣下經(jīng)52(TC焙燒2小時。在濃度為0.8mo1/1的硝酸銨溶液中在IO(TC交換，每次交換2小時，重復(fù)2次，過濾洗滌，在120°。烘干，使Na20含量《0.5wt。/。；55(TC燒銨，制得50HM-50AbO3載體。鉬元素的浸漬及焙燒步驟同實(shí)施例1，制得Mo重量百分含量為6城％的E催化劑。實(shí)施例6稱取實(shí)施例1中的絲光沸石分子篩30.3g(干基)，加入氧化鋁4.03g(干基)，用重量濃度為15%的硝酸溶液成型并用O2.0mm的孔板擠條成型，120。C烘干24小時，在流動空氣下經(jīng)520'C焙燒2小時。在濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在10(TC交換，每次交換2小時，重復(fù)2次，過濾洗滌，在12(TC烘干，使Na2O含量《0.5wt。/。；55(TC燒銨，制得10HM-90Al2O3載體。鉬元素的浸漬及焙燒步驟同實(shí)施例1,制得Mo重量百分含量為6wtW的F催化劑。實(shí)施例770HM-30Al2O3載體的制備及浸漬步驟同實(shí)施例1，只是催化劑的焙燒溫度為400°C,焙燒時間為4小時，最后獲得Mo含量為6wt。/。的G催化劑。實(shí)施例870HM-30AbO3載體的制備及浸漬步驟同實(shí)施例1，只是催化劑的焙燒溫度為700°C，焙燒時間為1小時，最后獲得Mo含量為6wtW的H催化劑。實(shí)施例9按照實(shí)施例1中描述的過程制備載體70HM-30Al2O3，只是其中絲光沸石的Si(VAl203摩爾比為16。隨后浸漬、焙燒步驟也同實(shí)施例1,最后獲得Mo含量為6wt。/。的I催化劑。對比例1稱取10g氧化鋁(干基)，用重量濃度為15%的硝酸溶液成型并用<D2.0mm的孔板擠條成型，12(TC烘干24小時，在流動空氣下經(jīng)52(TC焙燒2小時，制得Al203載體。隨后的浸漬、焙燒步驟同實(shí)施例l,得到Mo含量為6w^/。的J催化劑。實(shí)施例1~9和對比例1反應(yīng)評價催化劑的反應(yīng)性能評價在常規(guī)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑10mm，長度30cm，催化劑裝量3g。反應(yīng)前催化劑在N2氣氛下500t)預(yù)處理lh,然后在N2氣氛下降溫到反應(yīng)溫度，切換N2為原料氣l-丁烯進(jìn)行反應(yīng)。歧化反應(yīng)20min后開始取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物和原料氣均采用Varian3800氣相色譜系統(tǒng)分析組成，以PONA柱(柱長50m)分析產(chǎn)物中的乙烯、丙烯、l-丁烯(異丁烯)、反-2-丁烯、順-2-丁烯、戊烯、己烯以及〔7+產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測器檢測。分析結(jié)果歸一化，得到產(chǎn)物的摩爾收率。A-I催化劑及對比催化劑J的1-丁烯歧化反應(yīng)性能列于表1。可以發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，A-I催化劑上獲得了更高的丙烯選擇性。說明絲光沸石-氧化鋁復(fù)合載體上負(fù)載鉬基催化劑具有較好的歧化活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑，其特征在于該催化劑以絲光沸石-氧化鋁混合物為載體，擔(dān)載的活性組分為鉬的氧化物。2、按照權(quán)利要求1所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑，其特征在于所述絲光沸石分子篩的SKVAl203摩爾比為820，Na20含量《0.5wt%o3、按照權(quán)利要求1所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑，其特征在于金屬鉬的擔(dān)載量為催化劑重量的2~30%。4、一種權(quán)利要求1所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將絲光沸石分子篩與一定比例的氧化鋁及水混合均勻，混合后擠條成型，60-120。C下干燥2-4小時，空氣氛中450-55(TC焙燒1-4小時；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物置于濃度為0，31.0M的銨溶液中，于45~100。C下空氣鼓泡攪拌l-12h，過濾洗滌，在100120。C烘干，500550。C燒銨，Na20含量《0.5wt0/。，制成H-型載體；(3)將步驟(2)得到的H-型絲光沸石-氧化鋁載體用常規(guī)方法制備成16-40目的混合物載體；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，金屬鉬的負(fù)載量為2~30%，然后空氣氛中干燥并于400800'C焙燒1~4小時，制得Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑。5、按照權(quán)利要求4所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述絲光沸石分子篩的Si02/Al203摩爾比為820，Na20含量《0.5wt。/。。6、按照權(quán)利要求4所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的混合物載體，其中絲光沸石分子篩重量至少占混合物載體重量的10%，其余為氧化鋁。7、按照權(quán)利要求4所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的金屬鉬的擔(dān)載量為催化劑重量的3~12%。8、按照權(quán)利要求4所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的焙燒溫度為45(K70(TC。9、權(quán)利要求1所述用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑在1-丁烯歧化制丙烯和戊烯反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為6030(TC，反應(yīng)壓力為0.13.0MPa,1-丁烯的重量空速為0.14.0h'1。全文摘要本發(fā)明提供一種用于丁烯歧化的Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑、其制備及應(yīng)用，該催化劑以絲光沸石-氧化鋁混合物為載體，擔(dān)載的活性組分為鉬的氧化物；將絲光沸石分子篩與一定比例的氧化鋁及水混合均勻，混合后擠條成型，干燥、焙燒后置于銨溶液中進(jìn)行交換，制成H-型混合物載體；混合物載體在含鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，金屬鉬的負(fù)載量為2～30％，干燥、焙燒制得Mo/絲光沸石-氧化鋁催化劑；本發(fā)明提供的催化劑用于1-丁烯歧化制備丙烯和戊烯反應(yīng)中，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的生產(chǎn)丙烯和戊烯。文檔編號C07C11/00GK101554591SQ20081001094公開日2009年10月14日申請日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者劉會娟,劉盛林,玲張,徐龍伢,李秀杰,謝素娟,辛文杰申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所