專利名稱：用于聚丙烯的β-成核劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于聚丙烯的β-成核劑的新型方法，由此獲得的新型β-成核劑和含有該β-成核劑的聚丙烯組合物。

背景技術(shù)：
當(dāng)冷卻聚丙烯熔體時(shí)，聚丙烯一般結(jié)晶成單斜晶系的α-晶型。但是，除了這種α-晶型以外，聚丙烯也可以結(jié)晶成六方晶系的β-晶型和斜方晶系的γ-晶型。β-晶型的特征在于其具有提高的機(jī)械性能，特別是提高的沖擊強(qiáng)度和提高的抗應(yīng)力開裂性。
一般而言，通過加入特定的β-成核劑，例如在EP 0 177 961 A2中公開的喹吖啶酮顏料，可以實(shí)現(xiàn)β-晶型的結(jié)晶。另一類公知的β-成核劑是二元有機(jī)酸的第II族鹽。
US-A-5,231,126公開了如下內(nèi)容通過將全同立構(gòu)聚丙烯與由二元酸和第II族金屬的氧化物、氫氧化物或酸鹽的混合物組成的雙組分β-成核劑混合可以實(shí)現(xiàn)β-成核。適合的二元酸的實(shí)例為庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸等。適合的第II族金屬的氧化物、氫氧化物或酸鹽為含有鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，其典型實(shí)例包括碳酸鈣或其它碳酸鹽。
但是，公開在該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的雙組分β-成核劑的缺陷在于，由于例如熔融溫度、剪切條件、混合時(shí)間、雜質(zhì)和水的存在等參數(shù)的影響，該雙組分β-成核劑與聚丙烯的熔融混合可能導(dǎo)致各種不同的結(jié)果，由此使得所實(shí)現(xiàn)效果的可重復(fù)性不足。EP 0682066 A1在比較實(shí)施例中公開了一種用于增加β-晶型在聚丙烯中的含量的方法，其包括在硬脂酸鈣和庚二酸的存在下熔融聚丙烯以形成一種原位產(chǎn)生的β-成核劑的步驟。雖然在該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的這個(gè)比較實(shí)施例展示出較高量的β-晶型，但是該熔融混合和熔融反應(yīng)方法的可重復(fù)性是令人非常不滿意的，如在本申請(qǐng)中包含的比較實(shí)施例所進(jìn)一步顯示的，在相似的條件下，β-晶型的量基本上為0。
另外，必須強(qiáng)調(diào)的是，在用于制備β-成核劑的現(xiàn)有技術(shù)中所使用的幾種原材料都是相當(dāng)昂貴的，因此需要對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，特別是針對(duì)那些昂貴材料的可靠和可再生應(yīng)用進(jìn)行改進(jìn)。
因此，基于二元有機(jī)酸和第II族金屬化合物，人們已經(jīng)進(jìn)行了很多努力來制備用于實(shí)現(xiàn)β-成核的更可靠體系。
EP 0 682 066 A1公開了用于實(shí)現(xiàn)更可靠的β-晶型的這樣一種嘗試。該文獻(xiàn)描述了如下內(nèi)容，經(jīng)由使用一種單組分β-成核劑可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)，該單組分β-成核劑通過在60～80℃下在含有乙醇的水溶液中使1摩爾二羧酸和1摩爾碳酸鈣反應(yīng)而制備。這個(gè)反應(yīng)制備了所述二羧酸的鈣鹽，其以微細(xì)沉淀物的形式得到，且可以通過過濾進(jìn)行分離。然后，干燥該產(chǎn)物，并可以將其用作β-成核劑。
在一方面，這種單組分β-成核劑，也即二羧酸的鈣鹽的缺陷在于如下事實(shí)所得到的沉淀物含有1摩爾結(jié)晶水，這降低了β-成核的效果。但是，只有在嚴(yán)格的條件下才能實(shí)現(xiàn)該結(jié)晶水的脫除，這增加了添加劑的成本，因?yàn)樾枰~外的加熱步驟。另外的缺陷在于如下事實(shí)，該單組分β-成核劑是以微細(xì)沉淀物的形式獲得的，這在過濾過程中會(huì)產(chǎn)生問題。具體而言，因?yàn)槲⒓?xì)沉淀物會(huì)導(dǎo)致過濾效率的急劇降低，所以當(dāng)考慮合成的規(guī)模時(shí)，微細(xì)顆粒會(huì)是一個(gè)主要的缺陷。
而且，必須考慮的是，二元有機(jī)酸是相當(dāng)昂貴的原材料，所以減少β-成核所需的二元有機(jī)酸的用量會(huì)是有利的。
對(duì)于其它的β-成核劑，例如上述喹吖啶酮顏料，還必須指出的是，即使僅僅加入少量的β-成核劑，其也會(huì)導(dǎo)致聚丙烯的變色。即使這種β-成核劑的用量小于10ppm，含有該β-成核劑的聚丙烯的顏色也顯示出可以用眼睛辨別的變色，一般為淺紅色。當(dāng)然，這是另一個(gè)缺陷，其降低了成核后的聚丙烯的價(jià)值。
WO 02/078924公開了使用六氫化鄰苯二甲酸的金屬鹽作為用于晶體熱塑性塑料的成核添加劑，其用于提高剛度和透明度。因此，這些成核劑是α-成核劑，這從該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的公開內(nèi)容中既稱為成核劑又稱為澄清劑可以容易地看出。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的 考慮到上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新型的改進(jìn)β-成核劑，其能夠制備β-晶型的聚丙烯，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致與常規(guī)β-成核劑相關(guān)的缺陷，例如變色。而且，所獲得的效果應(yīng)當(dāng)是可重復(fù)的，并且昂貴原材料(例如二元有機(jī)酸)的使用應(yīng)當(dāng)盡可能地減少。此外，該β-成核劑應(yīng)當(dāng)可以通過這樣一種方法獲得該方法也能夠使該β-成核劑能夠大規(guī)模生產(chǎn)。另外，如果能夠避免昂貴的和耗時(shí)間的進(jìn)一步處理，例如去除結(jié)晶水，則將是有利的。
發(fā)明簡述 使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法實(shí)現(xiàn)了上述目的。優(yōu)選的實(shí)施方案公開在從屬權(quán)利要求2～7以及下面的說明書中。本發(fā)明進(jìn)一步提供了如分別在權(quán)利要求8和11中所限定的β-成核劑。優(yōu)選的實(shí)施方案又分別公開在從屬權(quán)利要求9和10以及12和13中。最后，本發(fā)明還提供了一種如權(quán)利要求14所限定的聚丙烯組合物。
發(fā)明詳述 如權(quán)利要求1所限定，本發(fā)明提供了一種制備β-成核劑的方法，該方法包括在高于120℃的溫度下處理含有二元有機(jī)酸和第II族金屬的氧化物、氫氧化物或者酸鹽的混合物的步驟。
在這方面，強(qiáng)調(diào)如下方面是很重要的，如權(quán)利要求1所限定的并且如在本文中所進(jìn)一步解釋說明的根據(jù)本發(fā)明的方法是這樣一種反應(yīng)，其中第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸在給定的溫度下直接發(fā)生反應(yīng)，也就是說，該反應(yīng)是在沒有任何其它溶劑或者熔融材料(例如熔融聚合物材料)的額外存在下發(fā)生的。第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的反應(yīng)是這兩種組分在沒有任何其它組分(除了對(duì)該反應(yīng)沒有干擾的空氣或者其它氣態(tài)氣體之外)存在的情況下的反應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法不是在溶液中或者在聚合物熔融基體中進(jìn)行的方法。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使第II族金屬化合物和二元有機(jī)酸直接相互接觸并在本文中所限定的溫度下反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明所使用的二元酸可以選自含有四個(gè)以上碳原子的二元有機(jī)酸中。二元酸的優(yōu)選實(shí)例為庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸以及間苯二甲酸。這些酸可以單獨(dú)使用或者以任何所需的混合物的形式使用。特別優(yōu)選的是庚二酸、辛二酸以及壬二酸。
根據(jù)本發(fā)明所使用的第II族金屬的氧化物、氫氧化物或酸鹽一般為含有鈣、鎂、鍶或鋇的化合物或其混合物。特別優(yōu)選的是鈣化合物。適合的實(shí)例包括氫氧化鈣和碳酸鈣，以及碳酸鎂、碳酸鍶和碳酸鋇。特別優(yōu)選的是碳酸鈣。
可以以任何所需比例使用所述二元有機(jī)酸和所述第II族金屬的化合物。這樣的混合物是適合的，其含有的第II族金屬化合物的摩爾量高于或者等于二元有機(jī)酸的摩爾量。但是，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案是使用這樣一種混合物，其含有高度過量的第II族金屬化合物，該第II族金屬化合物對(duì)于β-成核劑的制備是較廉價(jià)的組分。第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的適合比例如下 重量比10∶5-0.1，特別是，10∶3-0.5，更優(yōu)選地，10∶2-1 摩爾比10∶5-0.1，特別是，10∶3-0.5，更優(yōu)選地，10∶2-1 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是，當(dāng)在上述熱處理之前將這兩種組分充分預(yù)混合時(shí)，優(yōu)選使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)或相應(yīng)的裝置。一般在10～40℃，優(yōu)選20～25℃的溫度下進(jìn)行這種預(yù)混合。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)教導(dǎo)，將用于制備所述β-成核劑的組分在120℃以上、優(yōu)選在140℃以上、最優(yōu)選在150℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理。特別適合的處理溫度為約160℃。可以將該熱處理進(jìn)行這樣一段時(shí)間，該時(shí)間適合于產(chǎn)生所需的根據(jù)本發(fā)明的單組分β-成核劑，而且處理時(shí)間的典型實(shí)例為30分鐘以上，更優(yōu)選1小時(shí)以上，以及特別是1.5小時(shí)以上，例如約2小時(shí)。該熱處理通常在環(huán)境壓力下進(jìn)行，或者在空氣存在下或在例如氮?dú)獾亩栊詺怏w存在下進(jìn)行。對(duì)于溫度的上限沒有限制，但是該溫度不應(yīng)大于有機(jī)二元酸的分解溫度。
所述熱處理可以在任何理想的和適合的裝置中進(jìn)行，包括攪拌容器和球磨機(jī)以及流化床反應(yīng)器。特別地，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。這些本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的裝置使得這兩種組分可以均勻混合，并且進(jìn)一步允許進(jìn)行連續(xù)加工，這是根據(jù)本發(fā)明的方法(特別是關(guān)于規(guī)模放大)的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的熱處理是在沒有溶劑或其它液體反應(yīng)介質(zhì)的情況下進(jìn)行的。根據(jù)在下面的實(shí)施例中所示的結(jié)果，熱處理導(dǎo)致在二元酸和第II族金屬化合物之間產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)(也就是說，其中第II族金屬化合物以固態(tài)存在，同時(shí)有機(jī)酸可能以熔融形式存在的反應(yīng))，產(chǎn)生二元酸的相應(yīng)鹽以及剩余的第II族金屬化合物(取決于起始化合物的比例)。因此，當(dāng)使用等摩爾的混合物時(shí)，本發(fā)明可以制備純的二元酸的第II族金屬鹽，同時(shí)，本發(fā)明也可以制備二元酸的鹽和剩余的第II族金屬化合物(取決于起始化合物的比例)的任何所需混合物。在本發(fā)明的情況下令人驚奇的是，一方面根據(jù)本發(fā)明的熱處理導(dǎo)致固態(tài)反應(yīng)，而另一方面，即使非等摩爾的混合物也在熱處理后產(chǎn)生了高效率的β-成核劑，雖然僅僅存在低含量的二元酸鹽。
在進(jìn)行熱處理后，對(duì)所獲得的單組分β-成核劑可以進(jìn)行另外的后處理，特別是在冷卻至室溫以后。在此方面，特別優(yōu)選的是對(duì)所得到的單組分β-成核劑進(jìn)行進(jìn)一步的研磨處理來得到這樣一種微細(xì)粉末，該微細(xì)粉末的重均顆粒尺寸為1～10μm，優(yōu)選2～7μm，以及特別是3～5μm。
所獲得的β-成核劑是一種單組分β-成核劑，其含有以反應(yīng)后的形式存在的第II族金屬化合物和二元有機(jī)酸。也就是說，在熱處理過程中，二元有機(jī)酸出乎意料地與第II族金屬化合物反應(yīng)形成這樣一種單組分β-成核劑，根據(jù)組成比例，其含有第II族金屬化合物和所述二元酸的第II族金屬鹽。該單組分β-成核劑在熱處理后一般不再含有游離的二元酸。
考慮到如下事實(shí)用于制備單組分β-成核劑的方法不包括任何在水溶液中或者其它液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)步驟，因此可以避免如上所述與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的所得到的產(chǎn)品中含有結(jié)晶水的缺陷。因?yàn)楸景l(fā)明的方法為固態(tài)反應(yīng)，所以可以避免耗時(shí)和昂貴的過濾步驟。另外，根據(jù)組成比例，可以得到這樣的單組分β-成核劑，其僅僅含有與剩余量的第II族金屬化合物混合的少量的二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽。但是，如將在下文中進(jìn)一步解釋的，即使這些單組分β-成核劑(其可以視為表面用二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽改性的第II族金屬化合物的小顆粒)也實(shí)現(xiàn)了在聚丙烯組合物中的可重復(fù)的和高效率的β-成核，因此與現(xiàn)有技術(shù)的β-成核劑相比，可以使用更少量的所需二元有機(jī)酸來獲得理想的聚丙烯β-晶型。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法是可靠的，易于進(jìn)行并且通過使用適當(dāng)改造的標(biāo)準(zhǔn)裝置(例如流化床反應(yīng)器)可以按比例放大規(guī)模?？紤]到使用本發(fā)明可以制備高效和可靠的β-成核劑，因此很容易看出本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了顯著的改進(jìn)。在此方面，出乎意料的事實(shí)特別在于，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)反應(yīng)，因?yàn)橹岸岬柠}只能在使用水作為溶劑的溶液中制備，而使用例如乙醇的其它極性溶劑的嘗試沒有產(chǎn)生任何反應(yīng)。
當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明獲得的β-成核劑加入到將成核的聚丙烯中時(shí)，該β-成核劑可以以顆粒形式使用，優(yōu)選以微細(xì)粉末的形式使用，但是本發(fā)明也設(shè)想以母料的形式使用該β-成核劑，也就是說，以含有聚合物基體(優(yōu)選聚丙烯)和相對(duì)高濃度的β-成核劑的混合物的形式使用該β-成核劑。
通過本發(fā)明獲得的β-成核劑在聚丙烯組合物中的用量為0.001～5wt.-％，優(yōu)選0.01～2wt.-％，例如優(yōu)選0.05～1wt.-％(根據(jù)聚丙烯含量計(jì)算)。因此，根據(jù)DSC測量，即使在例如填料、穩(wěn)定劑、潤滑劑等的其它添加劑存在下，在聚丙烯中也可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)80％以上的β-晶型度。β-晶型量也可以表示為根據(jù)Turner-Jones公式的k值，且本發(fā)明得到的k值高達(dá)0.94以上(例如0.97)。對(duì)于根據(jù)Turner-Jones公式的k值及其計(jì)算，參考EP 0 682 066 A1中的相關(guān)描述，該文獻(xiàn)以參考的形式引入本文。
可以向其中加入根據(jù)本發(fā)明的β-成核劑的聚丙烯可以為均聚物和共聚物，包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。所述聚丙烯一般為有規(guī)立構(gòu)聚丙烯，例如全同立構(gòu)聚丙烯以及具有優(yōu)選80％以上的立體規(guī)整度的彈性聚丙烯。立構(gòu)規(guī)整性優(yōu)選在溶液中使用13C-NMR光譜法進(jìn)行測量，如Busico等人在Macromolecules 28(1995)1887-1892中所述，取全同立構(gòu)五單元組的規(guī)整性(mmmm)作為立構(gòu)規(guī)整性的量度。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種新型單組分β-成核劑，該β-成核劑用如本申請(qǐng)所述的方法制備。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的單組分β-成核劑，同樣也適用于與本發(fā)明方法相關(guān)的如上所述的優(yōu)選實(shí)施方案。
另外，本發(fā)明提供了一種新型單組分β-成核劑，該β-成核劑包含選自氧化物、氫氧化物和酸鹽的第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的固相反應(yīng)產(chǎn)物，其中β-成核劑包含表面用二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽改性的如上所述的第II族金屬化合物的顆粒。
這些新型β-成核劑按照根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備，其中使用了過量的第II族金屬化合物，優(yōu)選使用如下所進(jìn)一步限定的過量的第II族金屬化合物，以使得第II族金屬化合物的各個(gè)顆粒僅在其表面用二元有機(jī)酸進(jìn)行改性，導(dǎo)致產(chǎn)生存在于第II族金屬化合物的顆粒表面上的二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽。這些二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽形成在其中所述二元有機(jī)酸與第II族金屬化合物顆粒相接觸的顆粒的表面上。當(dāng)將所得到的β-成核劑用作聚丙烯中的成核劑時(shí)，特別是與其中在例如溶液中的化學(xué)反應(yīng)中形成二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽的現(xiàn)有技術(shù)相比，雖然使用了相當(dāng)少量的昂貴的原材料二元有機(jī)酸，但是其仍然顯示出提供β-晶型的令人非常滿意的能力。因此，本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案是非常成本有效的并且易于處理β-成核劑，其有益效果特別通過如下文所示的實(shí)施例3進(jìn)行解釋說明。根據(jù)實(shí)施例3，即使使用少量的β-成核劑，如在本申請(qǐng)所包含的實(shí)施例中所給出和解釋的，也可以獲得令人滿意的β-成核量。
對(duì)于本文所限定的β-成核劑，同樣也適用于與根據(jù)本發(fā)明的方法相關(guān)的如上所述的優(yōu)選實(shí)施方案。
具體而言，所述β-成核劑包含的第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的比例如下 重量比10∶5-0.1，特別是，10∶3-0.5，更優(yōu)選地，10∶2-1 摩爾比10∶5-0.1，特別是，10∶3-0.5，更優(yōu)選地，10∶2-1 特別優(yōu)選的β-成核劑包含碳酸鈣和在各個(gè)碳酸鈣顆粒的表面上的二元酸的鈣鹽，優(yōu)選庚二酸的鈣鹽。這種結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生本發(fā)明的β-成核劑的固態(tài)反應(yīng)的結(jié)果。這種結(jié)構(gòu)和組成可以用IR-光譜法以及用可以評(píng)價(jià)各個(gè)顆粒的表面部分的顯微技術(shù)證實(shí)。
這種β-成核劑，特別是使用大量過量的第II族金屬化合物制備的實(shí)施方案，確實(shí)在聚丙烯組合物中產(chǎn)生了完全令人滿意的和可重復(fù)的理想β-晶型含量，同時(shí)急劇降低了β-成核所需的二元酸的需要量。與或者產(chǎn)生可重復(fù)性不好的β-成核或者需要更高量的昂貴的二元酸的現(xiàn)有技術(shù)相比，這是一個(gè)巨大的改進(jìn)。
最后，本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，該組合物含有聚丙烯和如本文所述的β-成核劑。所述聚丙烯可以為如上所述的任何類型聚丙烯，特別包括全同立構(gòu)聚丙烯，例如均聚物和共聚物，共聚物一般只包括少量的共聚單體，例如在本領(lǐng)域中描述為無規(guī)共聚物的共聚物。如本發(fā)明所提供的組合物以產(chǎn)生理想的β-晶型量的含量包含如本文所描述的β-成核劑，基于聚丙烯的含量，一般為0.001～5wt.-％，優(yōu)選為0.01～2wt.-％，且在實(shí)施方案中為0.05～1wt.-％。其它常規(guī)添加劑和填料也可以以常規(guī)量存在。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物顯示出的根據(jù)Turner-Jones公式的k值一般為0.5以上，并且本發(fā)明可以提供顯示出0.85以上k值的聚丙烯組合物。這對(duì)應(yīng)于由DSC測量的β-晶型量高達(dá)80％以上的量。

具體實(shí)施例方式 下面的實(shí)施例進(jìn)一步解釋說明本發(fā)明 實(shí)施例 通過在室溫下充分混合碳酸鈣(由Fluka供應(yīng)，產(chǎn)品號(hào)21060)和庚二酸(由Fluka供應(yīng)，產(chǎn)品號(hào)80500)制備混合物1-3，然后將這些混合物放入對(duì)流加熱爐中在160℃下放置2小時(shí)。在冷卻至室溫以后，將所有的混合物研磨成平均顆粒尺寸為3～5μm的微細(xì)粉末。

以下面的方式制備另一種混合物(混合物4) 將16.02g庚二酸溶解在100ml純乙醇(由Fluka供應(yīng)，產(chǎn)品號(hào)02883)中，并加熱至60℃。然后，加入10.01g CaCO3(由Fluka供應(yīng)，產(chǎn)品號(hào)21060)并攪拌2小時(shí)。根本沒有檢測到生成庚二酸鈣的反應(yīng)發(fā)生，因?yàn)闆]有看到CO2的產(chǎn)生。過濾懸浮液，在110℃下干燥并用IR-光譜法鑒別。沉淀物可以鑒別為純的CaCO3，但是不能鑒別到庚二酸鈣。
就聚丙烯中的β-成核，對(duì)混合物1～4進(jìn)行評(píng)價(jià) 配方和結(jié)果 將一種聚丙烯均聚物粉末(MFR(230/2.16)0.2g/10min)與0.5％季戊四醇基-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(以Irganox 1010供應(yīng)，CibaSC)，0.10％三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(以Irgafos 168供應(yīng)，Ciba SC)和0.10％硬脂酸鈣(以Ca-Stearate S供應(yīng)，F(xiàn)aci)混合，以如在下表中指示的用量加入如上所述的混合物1～4，并用Theyson TSE 24雙螺桿擠出機(jī)在230℃的熔融溫度下擠出。對(duì)所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將結(jié)果示于下表中
β-含量計(jì)算為用于β-相的熔融峰的熔化熱和總的熔化熱(α-相+β-相)的比 β-含量＝Hβ-相/(Hα-相+Hβ-相) β-含量的另一種計(jì)算通過Turner-Jones公式(A.Turner-Jones等人，Makromol Chem.，75(1964)134)完成。

根據(jù)DSC，含有混合物1～3中一種的所有混合物的β-含量都顯著高于60％，這表明這些混合物作為β-成核劑具有高效率。
沒有β-成核劑的比較實(shí)施例1(CE1)和使用溶液制備的混合物4的比較實(shí)施例2(CE2)顯示出很低的β-含量。
對(duì)于使用本發(fā)明的混合物制備的所有樣品，根據(jù)Turner-Jones公式的k-值都顯著高于0.5，這表明在樣品中存在高含量的β-晶型，并且因此表明了本發(fā)明β-成核劑的高效率。
從本發(fā)明實(shí)施例可以明顯看出，將二元酸的相對(duì)用量從等摩爾比(混合物2)減少至非常高的重量比10(混合物3)，即使在相同的濃度下也沒有損害β-成核劑的效率。
根據(jù)DE 3610644(等同于US 5,231,126的德語版本)，通過將庚二酸與CaCO3和硬脂酸鈣分別混合(1∶1，重量比)而沒有任何進(jìn)一步的處理制備了比較實(shí)施例3～5。
將與在前述實(shí)施例中使用的相同聚丙烯均聚物粉末(MFR(230/2.16)0.2g/10min)與0.5％季戊四醇基-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(以Irganox 1010供應(yīng)，Ciba SC)，0.10％三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(以Irgafos 168供應(yīng)，Ciba SC)和0.10％硬脂酸鈣(以Ca-Stearate S供應(yīng)，F(xiàn)aci)以及如上所述根據(jù)DE 36 10 644制備的CaCO3/庚二酸混合物混合，并用Theyson TSE 24雙螺桿擠出機(jī)在230℃的熔融溫度下擠出。所得到的產(chǎn)品的組成和隨后的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表中給出
根據(jù)DSC測量，比較實(shí)施例CE3～CE5沒有顯示出任何聚丙烯的β-晶型含量增加的跡象。
比較實(shí)施例6 使用BE 50(來自Borealis的不含任何成核劑的商業(yè)PP-均聚物，MFR(230/2.16)0.2g/10min)制備了2mm厚的壓模板并根據(jù)Turner-Jones公式測量k-值。該k-值＜0.01，這表明基本上不存在PP的β-晶型。這個(gè)組合物對(duì)應(yīng)于上面給出的比較實(shí)施例1中的一個(gè)。
權(quán)利要求
1、一種制備β-成核劑的方法，該方法包括在120℃以上的溫度下熱處理第II族金屬化合物和二元有機(jī)酸的步驟。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第II族金屬化合物為鈣化合物。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述二元有機(jī)酸選自庚二酸、辛二酸和壬二酸中。
4、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述熱處理在150℃以上的溫度下進(jìn)行。
5、根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述熱處理在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
6、根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述熱處理進(jìn)行1.5小時(shí)以上。
7、根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二元酸的用量如下該用量使得第II族金屬化合物與二元酸的重量比或摩爾比為10∶5-0.1。
8、一種β-成核劑，其用根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法制備。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的β-成核劑，其中，在根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的方法中，以等摩爾量使用所述第II族金屬化合物和二元有機(jī)酸，或者以包含摩爾過量的第II族金屬化合物的比例使用第II族金屬化合物和二元有機(jī)酸。
10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的β-成核劑，其中，所述第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的摩爾比或重量比為10∶1。
11、一種包含第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的固相反應(yīng)產(chǎn)物的β-成核劑，其中，該β-成核劑包含表面用二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽改性的第II族金屬化合物的顆粒。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的β-成核劑，其中，所述第II族金屬化合物為碳酸鈣，且所述二元有機(jī)酸為庚二酸。
13、根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的β-成核劑，其中，所述第II族金屬化合物與二元有機(jī)酸的第II族金屬鹽的摩爾比或重量比為10∶1。
14、一種聚丙烯組合物，其包含聚丙烯和根據(jù)權(quán)利要求8～13中任一項(xiàng)所述的β-成核劑或者用根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法制備的β-成核劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型β-成核劑及其制備方法。優(yōu)選的是，該β-成核劑是碳酸鈣和二元有機(jī)酸的鈣鹽的無水混合物。
文檔編號(hào)C07C55/18GK101605749SQ200780047097
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·伍爾夫思溫格, 馬克思·蓋爾特勒 申請(qǐng)人:北方科技有限公司