專利名稱：：對苯二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備對苯二甲酸的方法。對苯二甲酸可以有效用作聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料等。
背景技術(shù)：
：對苯二甲酸是通過對二甲苯等的對亞苯基化合物的液相氧化反應(yīng)來制備的，通常在乙酸溶劑的存在下，使用鈷、錳等催化劑；或者進(jìn)一步加入有溴化物、乙醛等促進(jìn)劑的催化劑。含有通過該液相氧化反應(yīng)得到的粗對苯二甲酸的漿料，通常在恢復(fù)到常壓并降低溫度進(jìn)行晶析操作后，進(jìn)行固液分離。在固液分離得到的母液中含有來自催化劑的重金屬離子以及溴離子等有用的催化劑成分，在工業(yè)上實(shí)施時(shí)，有必要通過循環(huán)使用這些催化劑成分來降低制備成本。最簡便的循環(huán)方法是直接將所述母液返回到反應(yīng)體系中再利用。但是，在該母液中夾雜有液相氧化反應(yīng)中副產(chǎn)的各種有機(jī)雜質(zhì)以及來自裝置的腐蝕的無機(jī)雜質(zhì)等，將該母液直接在反應(yīng)體系中再利用時(shí)，反應(yīng)體系中的這些雜質(zhì)的濃度逐漸增高，超過一定量時(shí)，會對液相氧化反應(yīng)造成不良影響。例如，在對苯二甲酸的制備中，將該母液返回到反應(yīng)體系中的比例通常為70-98%，未再利用到反應(yīng)體系中的2-30%的母液，被輸送到回收作為溶劑的乙酸的工序中。因此，為了從被輸送至回收該乙酸的工序的母液中回收，再利用催化劑成分，提出了各種方法。已知的有例如，向從所述母液中回收溶劑后的殘?jiān)刑砑铀蛪A金屬的碳酸鹽，使催化劑成分作為碳酸鹽而沉淀，再溶解于一定量的乙酸溶劑中，從而再利用到反應(yīng)中的方法(參照專利文獻(xiàn)1);以及在母液中添加草酸和堿金屬氫氧化物，使催化劑成分作為草酸鹽而沉淀，然后溶解于乙酸溶劑中，由此回收催化劑成分的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。另夕卜，已知的還有使用陰離子交換樹脂以從所述母液中回收催化劑成分的方法(參照專利文獻(xiàn)3-11)。有例如使成為溴離子型的陰離子交換樹脂和母液接觸，將鈷離子和錳離子吸附到該樹脂上后，通入水分濃度為2質(zhì)量％的含水乙酸，再通入水，由此來洗提回收鈷離子和錳離子，另一方面，將通過上述吸附操作得到的流出液與成為低級脂肪族單羧酸離子型的弱堿性陰離子交換樹脂接觸，以吸附溴離子和鎳離子，然后通入水分濃度為2質(zhì)量％的含水乙酸，再通入水，由此來洗提回收溴離子和鎳離子的方法(參照專利文獻(xiàn)3);使母液中的鈷濃度以及溴/鈷比成為特定的范圍后，使溴離子和鈷離子吸附到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上，使用水分濃度為10質(zhì)量％以上的含水乙酸，從強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂洗提鈷和溴，由此來回收鈷催化劑的方法(參照專利文獻(xiàn)4);使用含有作為離子交換基的吡啶環(huán)的陰離子交換樹脂，同時(shí)吸附鈷離子、錳離子和溴離子，用公知的方法來洗提并回收的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。另外，還已知使用陰離子交換型螯合樹脂從所述母液中回收催化劑成分的方法(參照專利文獻(xiàn)7)。專利文獻(xiàn)1:特開昭48-66090號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平02-203939號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開昭53-104590號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開昭53-133574號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開昭53-1022%號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開平10-015390號公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開平11-152246號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開2002-012573號公報(bào)專利文獻(xiàn)9:美國專利第4162991號說明書專利文獻(xiàn)10:美國專利第4238294號說明書專利文獻(xiàn)11:特表2003-507160號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容在專利文獻(xiàn)1和2中記載的方法中，需要相對于催化劑金屬等量以上的堿金屬碳酸鹽或草酸等，在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，作為碳酸鹽或草酸鹽而進(jìn)行回收時(shí)，需要復(fù)雜的操作和極大的勞力，因此不優(yōu)選。另外，專利文獻(xiàn)3-6以及8-11中記載的陰離子交換樹脂，其耐熱溫度為80-100°C，不太高，因此有時(shí)會因通入的母液的溫度而使陰離子交換樹脂發(fā)生化學(xué)劣化(交換容量的降低)和物理劣化(樹脂的裂紋等)，因此不優(yōu)選。另外，使用專利文獻(xiàn)5中記載的含吡啶環(huán)的陰離子交換樹脂時(shí)，洗提樹脂上吸附的鈷離子、錳離子和溴離子時(shí)，需要含硫酸、硝酸、烷基硫酸、氫氧化物離子等的液體，現(xiàn)實(shí)中難以直接在反應(yīng)體系中再利用回收液。另一方面，專利文獻(xiàn)7中記載的方法，使用陰離子交換型"螯合樹脂"，與專利文獻(xiàn)5中記載的含吡啶環(huán)的陰離子交換樹脂不同，是能夠用水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸來洗提該螯合樹脂上吸附的鈷離子、錳離子和溴離子的良好的方法，但是，使母液(該母液為將通過本發(fā)明的對亞苯基化合物的液相氧化反應(yīng)得到的漿料固液分離而得到的母液)通過所述螯合樹脂時(shí)，作為副產(chǎn)物的羧酸混合物(以下稱為副產(chǎn)羧酸混合物)吸附到螯合樹脂上，洗提鈷離子、錳離子和溴離子時(shí)，該副產(chǎn)羧酸混合物也與它們一同被洗提回收了。母液中的該副產(chǎn)羧酸混合物的濃度增高時(shí)，會使催化劑失活，反應(yīng)效果變差，因此，該使用陰離子交換型螯合樹脂的催化劑回收方法不能在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。于是，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，通過使用特定的螯合樹脂來抑制反應(yīng)體系內(nèi)和所述母液中的該副產(chǎn)羧酸混合物的濃度的增大，同時(shí)提供一種工業(yè)上有利的制備對苯二甲酸的方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對苯二甲酸的制備中，在使用陰離子交換型的含吡啶環(huán)的螯合樹脂來從所述母液中回收催化劑成分時(shí)，通過下述一系列的工序(1)-(4)，能夠分離回收副產(chǎn)羧酸混合物、與作為催化劑成分的重金屬離子和溴離子，以及在連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)能夠抑制反應(yīng)體系內(nèi)和所述母液中的副產(chǎn)羧酸混合物的濃度的增大，因此，能夠使催化劑成分不失活地多次回收再利用到液相氧化反應(yīng)中，由此完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明提供了下述[1]-[10]所述的對苯二甲酸的制備方法[l]、一種對苯二甲酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在至少含有重金屬化合物和溴化合物的催化劑、以及水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的存在下，通過使用含分子狀氧的氣體并使對亞苯基化合物參與液相氧化反應(yīng)而得到漿料，然后對通過將該漿料的溫度調(diào)節(jié)到35-14(TC而析出的對苯二甲酸進(jìn)行固液分離，得到母液后，經(jīng)過包括下述(O-(4)的一系列的工序來回收所述催化劑，并將該催化劑的至少一部分再利用到液相氧化反應(yīng)中，(1)吸附工序?qū)?母液中的溴離子的物質(zhì)的量/母液中的重金屬離子的總物質(zhì)的量"調(diào)節(jié)到0.6-3后的母液與加熱到35-14(TC的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，從而吸附來自催化劑的重金屬離子和溴離子、以及作為所述液相氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物的羧酸混合物，以下將該羧酸混合物稱為副產(chǎn)羧酸混合物；(2)洗提工序A:使水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸與經(jīng)過了所述吸附工序的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以得到含有所述副產(chǎn)羧酸混合物的洗提液；(3)洗提工序B:使水分濃度為20質(zhì)量％以上的含水乙酸或水與經(jīng)過了所述洗提工序A的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以得到含有來自催化劑的重金屬離子和溴離子的洗提液；(4)置換工序?qū)⑺譂舛葹?-15質(zhì)量％的含水乙酸作為置換液與經(jīng)過了所述洗提工序B的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以使含吡啶環(huán)的螯合樹脂再生。、根據(jù)上述[l]所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述液相氧化反應(yīng)中的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的至少一部分再利用。、根據(jù)上述[1]或[2]所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述洗提工序A中的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的至少一部分再利用。、根據(jù)上述[l]-[3]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述置換工序中的置換液再利用。、根據(jù)上述[l]-[4]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括使在所述洗提工序B中得到的洗提液在所述液相氧化反應(yīng)中循環(huán)，并作為催化劑的至少一部分再利用。、根據(jù)上述[l]-[5]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括將經(jīng)過所述置換工序而再生的含吡啶環(huán)的螯合樹脂作為所述吸附工序中的含吡啶環(huán)的螯合樹脂再利用。、根據(jù)上述[l]-[6]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述洗提工序A中，水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子。、根據(jù)上述[l]-[7]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述置換工序中，用作置換液的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子。、根據(jù)上述[l]-[8]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述吸附工序中，將母液中的"母液中的溴離子的物質(zhì)的量/母液中的重金屬離子的總物質(zhì)的量"調(diào)節(jié)為1.6-2.5。、根據(jù)上述[l]-[9]中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述洗提工序A中，將水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的總供應(yīng)量記為Q(g)，并將含吡啶環(huán)的螯合樹脂層的體積記為V(ml)時(shí)，Q/V為0.5-10。在對苯二甲酸的制備方法中，能夠有效地分離副產(chǎn)羧酸混合物、與來自催化劑的重金屬離子和溴離子。而且，回收的重金屬離子和溴離子能夠作為催化劑直接再利用到液相氧化反應(yīng)中，能夠長期維持良好的反應(yīng)效果，而且還能夠在經(jīng)濟(jì)上有利且穩(wěn)定地制備對苯二甲酸。圖1為對苯二甲酸的制備工序圖的一個(gè)例子。符號說明1……反應(yīng)器2……晶析工序3……固液分離機(jī)4……母液接收槽5……含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔6……氫溴酸槽7……水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸槽(別名置換液槽)8……水分濃度約為35質(zhì)量％的含水乙酸槽9……中間槽10……原料槽11……粗對苯二甲酸的結(jié)晶濾餅通道12……母液通道13……溴化氫通道14……制備母液通道15……塔上部通道16……塔下部通道17……清除液通道18……水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸通道(別名置換液通道)19……水分濃度約為35質(zhì)量％的含水乙酸通道20……回收催化劑液通道21……回收催化劑液通道22……原料混合物通道具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，首先，在至少含有重金屬化合物和溴化合物的催化劑、以及水分濃度為1-15質(zhì)量％(優(yōu)選水分濃度為1-12質(zhì)量％、更優(yōu)選水分濃度為1-9質(zhì)量％)的含水乙酸的存在下，使用含分子狀氧的氣體并使對亞苯基化合物參與液相氧化反應(yīng)而得到漿料(以下稱為氧化反應(yīng)漿料)。在此，對亞苯基化合物為苯的1位和3位上具有取代基的化合物，作為該取代基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基等垸基等。作為對亞苯基化合物，特別優(yōu)選對二甲苯。作為催化劑成分之一的重金屬化合物，鈷化合物和錳化合物中的至少一種是必須的，還可以根據(jù)需要再一起使用鎳化合物、鈰化合物、鋯化合物等。作為鈷化合物、錳化合物、鎳化合物、鈰化合物、鋯化合物，可舉出各個(gè)金屬的有機(jī)酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽等，特別優(yōu)選使用乙酸鹽和溴化物。作為該重金屬化合物的具體例子，可舉出乙酸鈷、氫氧化鈷、氟化鈷、氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、碳酸鈷、乙酸錳、氫氧化錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳酸錳、乙酸鎳、氫氧化鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、碳酸鎳、乙酸鈰、氫氧化鈰、氟化鈰、氯化鈰、溴化鈰、碘化鈰、碳酸鈰、乙酸鋯、氫氧化鋯、氟化鋯、氯化鋯、溴化鋯、碘化鋯、碳酸鋯等。另外，作為催化劑成分之一的溴化合物，只要能夠在反應(yīng)體系中溶解到含水乙酸中并產(chǎn)生溴離子，什么樣的催化劑都可以，可舉出例如無機(jī)溴化合物，如溴化氫、溴化鈉、溴化鈷等；以及有機(jī)溴化合物，如溴乙酸、四溴乙烷等。其中，優(yōu)選使用溴化氫、溴化鈷、溴化錳，更優(yōu)選使用將溴化氫溶解到水溶液中后的氫溴酸。液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160-230°C，更優(yōu)選為180-210°C。在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制反應(yīng)中間體在氧化反應(yīng)漿料中的大量殘留，而且作為溶劑的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的燃燒損失不會變得過高。反應(yīng)壓力只要是在上述反應(yīng)溫度下能夠使反應(yīng)體系保持液相的壓力即可，通常優(yōu)選為0.78-3.04MPa，更優(yōu)選為0.98-1.86MPa。作為含分子狀氧的氣體，可舉出例如空氣、用惰性氣體稀釋后的氧氣、富含氧氣的空氣，從設(shè)備方面和成本方面來看，通常優(yōu)選為空氣。由上述液相氧化反應(yīng)得到的氧化反應(yīng)漿料，優(yōu)選送入串聯(lián)連接的下一個(gè)反應(yīng)器中，通過含分子狀氧的氣體而使氧化反應(yīng)更充分。這樣得到的氧化反應(yīng)漿料，在使用一個(gè)以上的晶析槽的晶析工序中，通過一級以上的閃蒸而進(jìn)行降壓和冷卻(35-140°C)，使粗對苯二甲酸充分結(jié)晶后，送入后述的固液分離機(jī)中。通過所述液相氧化反應(yīng)得到的氧化反應(yīng)漿料，通過固液分離機(jī)分離成粗對苯二甲酸晶體和母液。該固液分離通常在大氣壓下進(jìn)行。分離溫度沒有特別的限制，通常在比在大氣壓下的含水乙酸的沸點(diǎn)低的溫度，例如35-ll(TC下進(jìn)行。作為固液分離機(jī)，可舉出例如離心分離機(jī)、離心過濾機(jī)、真空過濾機(jī)等。該固液分離操作，優(yōu)選以母液中的晶體含量為1質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行，更優(yōu)選以母液中的晶體含量為0.1質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行。這樣得到的粗對苯二甲酸晶體通過適當(dāng)進(jìn)行公知的氫催化處理(例如，參照特公昭41-16860號公報(bào))、氧化處理、再結(jié)晶等精制操作，能夠制得高純度的對苯二甲酸晶體?！次焦ば颉翟谕ㄟ^上述方法從氧化反應(yīng)漿料分離粗對苯二甲酸晶體而得到的母液中，含有來自催化劑的重金屬離子和溴離子、以及副產(chǎn)羧酸混合物。在此，該重金屬離子為上述重金屬化合物中的重金屬離子。副產(chǎn)羧酸混合物為在鄰位上具有羧酸基的芳香族聚羧酸，可舉出例如偏苯三酸類，如偏苯三酸、連苯三酸、5-甲基偏苯三酸等；均苯四甲酸；苯二甲酸類，如苯二甲酸、3-甲基苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸等；等。另外，該母液中還含有多種有機(jī)化合物(如對苯二甲酸、乙酸、未反應(yīng)原料、反應(yīng)中間體、反應(yīng)副產(chǎn)物等)以及作為反應(yīng)生成物的相應(yīng)量的水。在本發(fā)明中，將所述母液調(diào)節(jié)母液中的溴比(母液中的溴離子的物質(zhì)的量/母液中的重金屬離子的總物質(zhì)的量)后與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，從而將來自催化劑的重金屬離子和溴離子、以及副產(chǎn)羧酸混合物選擇性地吸附到含吡啶環(huán)的螯合樹脂上，得到殘液(以下將其稱為母液殘液)(吸附工序)。在用水或含水乙酸洗滌通過固液分離機(jī)而分離得到的粗對苯二甲酸晶體的情況下，也可以將洗滌后的洗滌液與所述母液合并，然后移送至吸附工序中。在此，本發(fā)明中使用的含吡啶環(huán)的螯合樹脂是通過以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯為主要原料進(jìn)行聚合而得到的、含有吡啶環(huán)的陰離子交換型螯合樹脂。另外，螯合樹脂一般具有與金屬離子配位而形成配位化合物的配位基，為不溶于水的高分子底物，具有選擇性地吸附分離特定的金屬離子的功能，尤其是通過含有吡啶環(huán)，從而具有高效地吸附重金屬離子的優(yōu)點(diǎn)。這樣的含吡啶環(huán)的螯合樹脂可以使用市售品，作為市售品，可舉出例如"REILLEX(注冊商標(biāo))425Polymer"(商品名稱、Reilly社制)、"7$年1^一卜(注冊商標(biāo))CR-2"(商品名稱、住友化學(xué)株式會社制)等。另外，作為使母液與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸的方法沒有特別的限制，有例如浸漬的方法、或者使母液通過螯合樹脂的方法(即，通液的方法)，從吸附效率的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為通液的方法。從含吡啶環(huán)的螯合樹脂的耐熱性和吸附性能的觀點(diǎn)來看，含吡啶環(huán)的螯合樹脂有必要在與母液接觸之前預(yù)先加熱至35-140°C，優(yōu)選預(yù)先加熱至45-130。C，更優(yōu)選預(yù)先加熱至70-120°C，進(jìn)一步優(yōu)選預(yù)先加熱至85-ll(TC。另外，由于與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸后的母液殘液中含有水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸，因此優(yōu)選通過蒸餾等來回收該含水乙酸，并且該回收得到的含水乙酸的至少一部分再利用到液相氧化反應(yīng)中、或作為后述含吡啶環(huán)的螯合樹脂的再生中所使用的置換液。本發(fā)明的經(jīng)過液相氧化反應(yīng)和固液分離操作而得到的母液，通常水分濃度為7-16質(zhì)量％，供給到含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔中之際，一般不需要特別進(jìn)行水分濃度的調(diào)節(jié)。但是，如上所述，通過將洗滌固液分離操作中得到的粗對苯二甲酸晶體后的液體與母液合并等，在母液的水分濃度增加的情況下，通過蒸餾等，優(yōu)選將水分濃度調(diào)節(jié)至16質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1-14質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-12質(zhì)量％。母液中的水分濃度超過16質(zhì)量。^時(shí)，在吸附工序中，來自催化劑的重金屬離子和溴離子、以及副產(chǎn)羧酸混合物有不能充分吸附到含吡啶環(huán)的螯合樹脂上的傾向。另外，該含吡啶環(huán)的螯合樹脂不需要進(jìn)行任何前處理，將母液與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸即可，但是優(yōu)選通過預(yù)先將含溴離子的乙酸溶液等與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，從而使用成為溴型的含吡啶環(huán)的螯合樹脂。對于使含吡啶環(huán)的螯合樹脂成為溴型，有下述方法例如，將上述溴化合物(如溴化鈉、溴化氫等)的水溶液或該水溶液與乙酸的混合液與樹脂接觸后，使用冰醋酸或水分濃度為15質(zhì)量％以下的含水乙酸來洗滌過量的溴的方法，但是并不特別限定于該方法。該洗滌液優(yōu)選使用比母液的水分濃度小的含水乙為了能夠高效地洗提含吡啶環(huán)的螯合樹脂上吸附的副產(chǎn)羧酸混合物，母液中的溴比可以為0.6-3，優(yōu)選為0.7-2.8，更優(yōu)選為0.9-2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6-2.5，特別優(yōu)選為2-2.5。溴比越高，具有所述重金屬離子的吸附率越高且副產(chǎn)羧酸混合物的吸附率越低的傾向，尤其是通過預(yù)先提高吸附工序中的溴比，從而在后述的洗提工序A中能夠高效地將副產(chǎn)羧酸混合物與含有重金屬離子和溴離子的催化劑成分分離。作為溴比的調(diào)節(jié)方法，可舉出例如將氫溴酸等的所述溴化合物的水溶液作為溴源添加到母液中的方法?！聪刺峁ば駻和B〉在本發(fā)明中，經(jīng)過了所述吸附工序后的含吡啶環(huán)的螯合樹脂，在經(jīng)過了與水分濃度為1-15質(zhì)量％、優(yōu)選水分濃度為1-12質(zhì)量％、更優(yōu)選水分濃度為1-9質(zhì)量％的含水乙酸接觸以選擇性地洗提副產(chǎn)羧酸混合物的洗提工序A后，經(jīng)過與水分濃度為20質(zhì)量％以上的含水乙酸或水接觸以回收來自催化劑的重金屬離子和溴離子的洗提工序B。對于經(jīng)過了所述吸附工序后的含吡啶環(huán)的螯合樹脂，除來自催化劑的重金屬離子和溴離子以外，還殘留有副產(chǎn)羧酸混合物。不經(jīng)過洗提工序A而實(shí)施洗提工序B來進(jìn)行作為催化劑成分的重金屬離子和溴離子的回收時(shí)，該副產(chǎn)羧酸混合物會混入到該催化劑成分中。于是，通過向該催化劑成分的反應(yīng)體系中循環(huán)再利用，反應(yīng)體系和母液中的副產(chǎn)羧酸混合物的濃度逐漸增高，這是催化劑失活的原因，在工業(yè)上實(shí)施時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上不利。為了抑制該副產(chǎn)羧酸混合物的濃度的增大，在將重金屬離子和溴離子被吸附在含吡啶環(huán)的螯合樹脂上的狀態(tài)下，選擇性地洗提副產(chǎn)羧酸混合物的洗提工序A是必須的。為了快速洗提吸附在含吡啶環(huán)的螯合樹脂上的副產(chǎn)羧酸混合物，洗提工序A中所使用的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸，優(yōu)選含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子，更優(yōu)選含有10-1000質(zhì)量pmm。另夕卜，從在吸附工序中得到的母液殘液、在本洗提工序A中得到的洗提液以及在后述的置換工序中使用過的置換液中餾去水之際，從蒸餾塔的塔底殘液得到的回收乙酸(水分濃度為4_11質(zhì)量％、溴離子濃度為1-50質(zhì)量ppm)也能夠在洗提工序A中使用。將洗提工序A中所使用的含水乙酸的總供給量記為Q(g)，并將含吡啶環(huán)的螯合樹脂層的體積記為V(ml)時(shí)，Q/V優(yōu)選為0.5-10，更優(yōu)選為l-6，進(jìn)一步優(yōu)選為3-4.5。在該范圍內(nèi)時(shí)，能夠從含吡啶環(huán)的螯合樹脂中高效且有選擇性地洗提副產(chǎn)羧酸混合物。另外，優(yōu)選通過蒸餾等從洗提工序A中得到的含有副產(chǎn)羧酸混合物的洗提液中回收水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸，并且將該回收得到的含水乙酸的至少一部分再利用到液相氧化反應(yīng)中、或利用到本洗提工序A或后述的置換工序中。在洗提工序B中，由于其它的金屬雜質(zhì)幾乎不吸附在含吡啶環(huán)的螯合樹脂上，因此通過將水分濃度為20質(zhì)量％以上的含水乙酸或水、優(yōu)選為20-70質(zhì)量％、更優(yōu)選為25-50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為25-40質(zhì)量％的含水乙酸與含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，能得到含有能直接再利用到液相氧化反應(yīng)中的重金屬離子和溴離子的含水乙酸(有時(shí)將其稱為回收催化劑液)。另外，在液相氧化反應(yīng)中從反應(yīng)器上具有的回流器分離的冷凝液(水分濃度為20-50質(zhì)量％)，也能夠作為洗提工序B中所使用的含水乙酸而使用?！粗脫Q工序〉在該工序中，從催化劑成分的吸附效率的觀點(diǎn)來看，將水分濃度為1-15質(zhì)量％、優(yōu)選水分濃度為1-12質(zhì)量％、更優(yōu)選水分濃度為1-9質(zhì)量％的含水乙酸作為置換液與經(jīng)過了上述洗提工序B的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以使含有吡啶環(huán)的螯合樹脂再生。這樣再生得到的含吡啶環(huán)的螯合樹脂能夠再利用到吸附工序中。通過本置換工序，使在螯合樹脂的周圍存在的含水乙酸的水分濃度降低至置換液的水分濃度，在接著的吸附工序中達(dá)到重金屬離子和溴離子被快速吸附的狀態(tài)。另一方面，在未設(shè)置本置換工序的情況下，在洗提工序B剛結(jié)束后，為了用高水分濃度的含水乙酸覆蓋該螯合樹脂層的周圍，在與吸附工序中的母液接觸初期，催化劑成分的吸附效率變差，催化劑成分的回收率降低，在經(jīng)濟(jì)上不利。而且為了容易將鈷離子、錳離子、溴離子吸附到含吡啶環(huán)的螯合樹脂上，作為置換液，更優(yōu)選使用水分濃度為1-15質(zhì)量％且含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子的含水乙酸。另外，從在吸附工序中得到的母液殘液、在洗提工序A中得到的洗提液以及在本置換工序中使用過的置換液中餾去水之際，從蒸餾塔的塔底殘液得到的回收乙酸(水分濃度為4-11質(zhì)量％、溴離子濃度為l-50質(zhì)量ppm)能夠用作置換液。然后，用作為本發(fā)明的對苯二甲酸的制備工序圖的一個(gè)例子的圖1來簡潔地說明整體的流程，但是本發(fā)明并不限定于該圖1所示的制備工序。在圖1中，原料混合物(對亞苯基化合物、重金屬化合物、溴化合物以及含水乙酸)從通道22送入反應(yīng)器1中，在含分子狀氧的氣體的存在下進(jìn)行液相氧化反應(yīng)。作為反應(yīng)生成物，一部分粗對苯二甲酸結(jié)晶而成為漿料，在晶析工序2中，通過數(shù)級閃蒸而降壓和冷卻，然后在固液分離機(jī)3中進(jìn)行分離，得到粗對苯二甲酸的晶體慮餅，通過通道11進(jìn)行輸送。另一方面，在固液分離機(jī)3中分離后的母液經(jīng)由通道12而送至母液接收槽4中，氫溴酸從氫溴酸槽6通過通道13送入母液接收槽4中，由此來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)溴比，經(jīng)過通道14和通道15從塔上部向含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔5中進(jìn)行通液，并經(jīng)過吸附工序。未吸附到含吡啶環(huán)的螯合樹脂上的物質(zhì)，從塔下部經(jīng)過通道16和通道17而被清除，通過適當(dāng)?shù)恼麴s等回收含水乙酸，將該含水乙酸輸送至水分濃度約為14質(zhì)量。^的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。另一方面，經(jīng)過吸附工序后，關(guān)于含吡啶環(huán)的螯合樹脂，轉(zhuǎn)移至洗提工序A中。g卩，從槽7中將水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸經(jīng)過通道18和通道15從塔上部通入到含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔5中，與副產(chǎn)羧酸混合物一起從塔下部經(jīng)過通道16和通道17作為洗提液而被清除，通過適當(dāng)?shù)恼麴s等從該洗提液中回收含水乙酸，將該含水乙酸輸送至水分濃度約為14質(zhì)量%的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。洗提工序A結(jié)束后移至洗提工序B。g卩，從槽8中將水分濃度約為35質(zhì)量％的含水乙酸經(jīng)由通道19和通道16通入到含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔5中，洗提吸附到含吡啶環(huán)的螯合樹脂上的重金屬離子和溴離子，得到的回收催化劑液經(jīng)由通道20輸送至中間槽9。而且，將回收催化劑液經(jīng)由通道21輸送至原料槽10，作為用于液相氧化反應(yīng)的催化劑而再利用。洗提工序B結(jié)朿后移至置換工序。g卩，從置換液槽7中將作為置換液的水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸經(jīng)由通道18和通道15通入到含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔5中，經(jīng)過通道16和通道17并作為洗提液被清除，通過適當(dāng)?shù)恼麴s等從該洗提液回收含水乙酸，將該含水乙酸輸送至水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。該置換工序結(jié)束后，能夠?qū)嵤┥鲜鑫焦ば?。?shí)施例以下通過實(shí)施例等來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些例子?！春拎きh(huán)的螯合樹脂的前處理〉在各實(shí)施例和比較例中，使含有10質(zhì)量％的氫溴酸的乙酸溶液200ml通入到含吡啶環(huán)的螯合樹脂["7^年l^一卜(注冊商標(biāo))CR-2"(商品名稱；住友化學(xué)株式會社制)]中，使該含吡啶環(huán)的螯合樹脂成為溴型后，流入含有水分濃度為12質(zhì)量％的乙酸溶液來沖洗過量的氫溴酸，然后使用沖洗后的含吡啶環(huán)的螯合樹脂。〈重金屬離子的濃度的測定方法〉使用以下規(guī)格的原子吸光分析裝置來測定重金屬離子的濃度。機(jī)型偏光塞曼原子吸光光度計(jì)Z-2300(株式會社日立八^亍夕乂口^一乂制)波長鈷離子240.7nm、錳離子279.6nm火焰乙炔一空氣測定方法向100ml的玻璃制容器中加入適量的樣品(在天平上稱量樣品的質(zhì)量)，加入用于精密分析的20質(zhì)量％的鹽酸(恒定沸點(diǎn)、無鐵鹽酸)約2ml以及純水，稀釋至測定對象的重金屬離子約為lppm的濃度(測定稀釋樣品的質(zhì)量并求出稀釋倍率)。用0ppm、lppm、2ppm的標(biāo)準(zhǔn)樣品來制作校準(zhǔn)線，并測定稀釋樣品的濃度。稀釋樣品的濃度乘以稀釋倍率，求出重金屬離子的濃度?！翠咫x子的濃度的測定方法〉在以下的條件下測定溴離子的濃度。滴定裝置電位差自動(dòng)滴定裝置AT-510(京都電子工業(yè)株式會社制)滴定液1/250規(guī)定硝酸銀水溶液檢測電極復(fù)合玻璃電極C-172銀電極M-214溫度補(bǔ)償電極T-lll測定方法向200ml的燒杯中加入特氟隆(注冊商標(biāo))制攪拌子，加入適量的樣品(用天平測量樣品的重量)。加入純水使燒杯內(nèi)的液體量約為150ml，再加入60質(zhì)量。X的硝酸約2ml。用上述自動(dòng)滴定裝置進(jìn)行沉淀滴定求出溴離子濃度。〈副產(chǎn)羧酸混合物的濃度的測定方法〉使用以下條件的氣相色譜法來分析所述苯二甲酸類和偏苯三酸類的濃度。機(jī)型Agilent6890N(AgilentTechnologies社制)使用柱DB-1(AgilentTechnologies社制)柱溫100-280°C檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)催化劑成分的回收率和副產(chǎn)羧酸混合物的混入率的計(jì)算方法如下述所示?！粹掚x子〉回收率通過計(jì)算相對于母液中所含的鈷離子量的回收催化劑液中所含的鈷離子量的比例(％)而求出。〈錳離子〉回收率通過計(jì)算相對于母液中所含的錳離子量的回收催化劑液中所含的錳離子量的比例(％)而求出。〈溴離子〉回收率通過計(jì)算相對于母液中所含的溴離子量的回收催化劑液中所含的溴離子量的比例(％)而求出。〈副產(chǎn)羧酸混合物〉混入率通過計(jì)算相對于母液中所含的苯二甲酸類或偏苯三酸類的量的回收催化劑液中所含的苯二甲酸類或偏苯三酸類的量的比例(％)而求出。(實(shí)施例1)在水分濃度為9質(zhì)量％的含水乙酸中，在乙酸鈷、乙酸錳及氫溴酸的存在下，通過空氣使對二甲苯發(fā)生液相氧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為20(TC、反應(yīng)壓力為1.62MPa)，得到含有粗對苯二甲酸的漿料。然后，導(dǎo)入到晶析工序中并減壓，冷卻至IOO'C后，利用玻璃過濾器進(jìn)行固液分離，分離出粗對苯二甲酸晶體，得到約8(TC的母液。該母液中，鈷離子為610質(zhì)量ppm、錳離子為360質(zhì)量ppm、溴離子為810質(zhì)量ppm、偏苯三酸類為2500質(zhì)量ppm、苯二甲酸類為2100質(zhì)量ppm以及水分濃度為12質(zhì)量％、溴比為0.6。在將進(jìn)行了上述的前處理的含吡啶環(huán)的螯合樹脂90ml填充到玻璃制的雙重管中后的含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔的夾套中，使8(TC的熱水在其中循環(huán)，以將含吡啶環(huán)的螯合樹脂保溫在8(TC。將上述母液以360克/小時(shí)的流速從含吡啶環(huán)的螯合樹脂塔的上部向下通液50分鐘[吸附工序]。之后，將水分濃度為12質(zhì)量％的含水乙酸以360克/小時(shí)的流速從塔的上部向下通液20分鐘(Q/A二120g/90ml二約1.33)[洗提工序A]。洗提工序A后，將水分濃度為35質(zhì)量％的含水乙酸以360克/小時(shí)的流速從塔的下部向上通液90分鐘[洗提工序B]。洗提工序B結(jié)束后將置換液(水分濃度為12質(zhì)量％的含水乙酸)以相同的流量從塔的上部向下通液20分鐘[置換工序]。以180分鐘/1個(gè)循環(huán)來重復(fù)進(jìn)行該吸附工序一洗提工序A—洗提工序B—置換工序一(返回到吸附工序)的循環(huán)。另外，從在吸附工序中得到的母液殘液、在洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用的置換液中，通過蒸餾回收水分濃度約為12質(zhì)量％的含水乙酸，成為作為液相氧化反應(yīng)中所使用的含水乙酸、洗提工序A中所使用的含水乙酸以及置換工序中的置換液而再利用的形態(tài)。另外，在洗提工序B中回收的含鈷離子、錳離子和溴離子的回收催化劑液，作為液相氧化反應(yīng)的催化劑而再利用。該實(shí)驗(yàn)開始后的第4天的回收催化劑液中的鈷離子、錳離子和溴離子的回收率、以及苯二甲酸類和偏苯三酸類的混入率的測定結(jié)果如表1所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(比較例1)除在實(shí)施例1中不進(jìn)行洗提工序A并以160分鐘/1個(gè)循環(huán)來重復(fù)進(jìn)行吸附工序一洗提工序B—置換工序一(返回到吸附工序)的循環(huán)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和測定。結(jié)果如表2所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后發(fā)現(xiàn)催化劑的活性降低，液相氧化反應(yīng)中的對苯二甲酸的收率顯著降低了。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(實(shí)施例2)除在實(shí)施例1中進(jìn)行60分鐘洗提工序A(Q/A=360g/90ml=4)并以220分鐘/1個(gè)循環(huán)來重復(fù)進(jìn)行吸附工序一洗提工序A—洗提工序B—置換工序一(返回到吸附工序)的循環(huán)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和測定。結(jié)果如表3所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表3回收率鈷離子88%錳離子67%溴離子91%混入率偏苯三酸類34%苯二甲酸類5%(實(shí)施例3)除在實(shí)施例1中向得到的母液中添加氫溴酸使溴比為0.9后移至吸附工序中以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和測定。結(jié)果如表4所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表4回收率鈷離子96%錳離子72%溴離子92%混入率偏苯三酸類43%苯二甲酸類7%(實(shí)施例4)除在實(shí)施例1中向得到的母液中添加氫溴酸使溴比為1.2后移至吸附工序中以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和測定。結(jié)果如表5所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>除在實(shí)施例1中向得到的母液中添加氫溴酸使溴比為1.5后移至吸附工序中以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和測定。結(jié)果如表6所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>200780(實(shí)施例6)除在實(shí)施例1中，將含吡啶換的螯合樹脂變?yōu)?0ml的"REILLEX(注冊商標(biāo))425Polymer"(商品名稱；Reilly社制)；向得到的母液中添加氫溴酸使溴比為2.5后移至吸附工序中；變?yōu)?120分鐘的吸附工序、20分鐘的洗提工序A(Q/A二120g/90ml二約1.33)、80分鐘的洗提工序B、20分鐘的置換工序"的240分鐘/一個(gè)循環(huán)；而且使用在從在洗提工序A中得到的洗提液中在125°C(常壓)下餾去水之際從蒸餾塔的塔底殘液得到的回收乙酸(水分濃度為8質(zhì)量％、溴離子為10質(zhì)量ppm)，來作為洗提工序A中所使用的含水乙酸和置換工序的置換液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)幵始后的第180天的回收催化劑液中的鈷離子、錳離子和溴離子的回收率、以及苯二甲酸類和偏苯三酸類的混入率如表7所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(實(shí)施例7)除在實(shí)施例6中將母液加熱到90。C后移至吸附工序中以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)開始后的第10天的回收催化劑液中的鈷離子、錳離子和溴離子的回收率、以及苯二甲酸類和偏苯三酸類的混入率如表8所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(實(shí)施例8)除在實(shí)施例6中將母液冷卻到4(TC析出固體成分，除去該固體成分后移至吸附工序中；以及將含吡啶環(huán)的螯合樹脂的溫度變?yōu)?(TC以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始后的第7天的回收催化劑液中的鈷離子、錳離子和溴離子的回收率、以及苯二甲酸類和偏苯三酸類的混入率如表9所示。另外，繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)，之后催化劑的活性并未降低，能夠有效地實(shí)施液相氧化反應(yīng)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根據(jù)實(shí)施例l-8可以看出，使用本發(fā)明的方法時(shí)，能夠控制偏苯三酸類的混入率為50%以下，而且能夠控制苯二甲酸類的混入率為10%以下、并根據(jù)條件可以控制為5%以下。尤其是如實(shí)施例2所示通過調(diào)節(jié)洗提工序A的時(shí)間(換言之Q/A)，或者如實(shí)施例3-5所示通過調(diào)節(jié)吸附工序時(shí)的溴比，與實(shí)施例1的情況相比，能夠更低地降低偏苯三酸類的混入率和苯二甲酸類的混入率。另一方面，如比較例l所示，不經(jīng)過洗提工序A、即采用與以往的方法類似的方法時(shí)，偏苯三酸類的混入率變?yōu)?7%、且苯二甲酸類的混入率上升至38%了，變得難以在回收再利用催化劑成分的同時(shí)長期連續(xù)進(jìn)行液相氧化反應(yīng)了。另外，如實(shí)施例6-8所示，通過將吸附工序時(shí)的溴比提高至2.5、且使用含有10質(zhì)量ppm的溴離子的含水乙酸作為洗提工序A和置換工序中所使用的含水乙酸，能夠?qū)崿F(xiàn)偏苯三酸的極少的混入率，同時(shí)能夠得到使苯二甲酸類的混入率實(shí)際上沒有的顯著的效果。進(jìn)一步如實(shí)施例7所示，通過將母液的溫度提高到9(TC以上，能夠提高重金屬離子的回收率，且能夠降低偏苯三酸類和苯二甲酸類的混入率。副產(chǎn)羧酸混合物的混入率降低了百分之幾十以上，對對苯二甲酸的產(chǎn)率影響非常大，因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠長期穩(wěn)定地且經(jīng)濟(jì)地制備對苯二甲酸。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明得到的對苯二甲酸可以用作聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料等。權(quán)利要求1、一種對苯二甲酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在至少含有重金屬化合物和溴化合物的催化劑、以及水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的存在下，通過使用含分子狀氧的氣體并使對亞苯基化合物參與液相氧化反應(yīng)而得到漿料，然后對通過將該漿料的溫度調(diào)節(jié)到35-140℃而析出的對苯二甲酸進(jìn)行固液分離，得到母液后，經(jīng)過包括下述(1)-(4)的一系列的工序來回收所述催化劑，并將該催化劑的至少一部分再利用到液相氧化反應(yīng)中，(1)吸附工序?qū)ⅰ澳敢褐械匿咫x子的物質(zhì)的量/母液中的重金屬離子的總物質(zhì)的量”調(diào)節(jié)到0.6-3后的母液與加熱到35-140℃的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，從而吸附來自所述催化劑的重金屬離子和溴離子、以及作為上述液相氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物的羧酸混合物，以下將該羧酸混合物稱為副產(chǎn)羧酸混合物；(2)洗提工序A使水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸與經(jīng)過了所述吸附工序的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以得到含有所述副產(chǎn)羧酸混合物的洗提液；(3)洗提工序B使水分濃度為20質(zhì)量％以上的含水乙酸或水與經(jīng)過了所述洗提工序A的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以得到含有來自所述催化劑的重金屬離子和溴離子的洗提液；(4)置換工序?qū)⑺譂舛葹?-15質(zhì)量％的含水乙酸作為置換液與經(jīng)過了所述洗提工序B的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以使含吡啶環(huán)的螯合樹脂再生。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述液相氧化反應(yīng)中的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的至少一部分再利用。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述洗提工序A中的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的至少一部分再利用。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括從經(jīng)過了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置換工序中使用過的置換液中回收含水乙酸，并將回收得到的含水乙酸作為所述置換工序中的置換液再利用。5、根據(jù)權(quán)利要求l-4中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括使在所述洗提工序B中得到的洗提液在所述液相氧化反應(yīng)中循環(huán)，并作為催化劑的至少一部分再利用。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，該制備方法還包括將經(jīng)過所述置換工序而再生的含吡啶環(huán)的螯合樹脂作為所述吸附工序中的含吡啶環(huán)的螯合樹脂再利用。7、根據(jù)權(quán)利要求l-6中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述洗提工序A中，水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子。8、根據(jù)權(quán)利要求l-7中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述置換工序中，用作置換液的水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸含有1-1000質(zhì)量ppm的溴離子。9、根據(jù)權(quán)利要求l-8中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述吸附工序中，將母液中的"母液中的溴離子的物質(zhì)的量/母液中的重金屬離子的總物質(zhì)的量"調(diào)節(jié)為1.6-2.5。10、根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的對苯二甲酸的制備方法，其中，在所述洗提工序A中，將水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸的總供應(yīng)量記為Q(g)，并將含吡啶環(huán)的螯合樹脂層的體積記為V(ml)時(shí)，Q/V為0.5-10。全文摘要一種對苯二甲酸的制備方法，其特征在于，該制備方法包括將對苯二甲酸固液分離，得到母液后，經(jīng)過包括下述(1)-(4)的一系列的工序來回收所述催化劑，并將該催化劑的至少一部分再利用到液相氧化反應(yīng)中，(1)吸附工序?qū)灞日{(diào)節(jié)到0.6-3后的母液與加熱到35-140℃的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，從而吸附來自催化劑的重金屬離子和溴離子、以及副產(chǎn)羧酸混合物；(2)洗提工序A使水分濃度為1-15質(zhì)量％的含水乙酸與經(jīng)過了所述吸附工序的含吡啶環(huán)的螯合樹脂接觸，以得到含有所述副產(chǎn)羧酸混合物的洗提液；(3)洗提工序B得到含有來自催化劑的重金屬離子和溴離子的洗提液；(4)置換工序使含吡啶環(huán)的螯合樹脂再生。文檔編號C07C51/265GK101553454SQ200780045569公開日2009年10月7日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日發(fā)明者在間文哉,并木伸夫,稻荷雅人,藤田英明申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社;東洋紡織株式會社;水島艾諾瑪株式會社