專利名稱：：通過(guò)釕/二齒配位體的絡(luò)合物進(jìn)行的酯的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化氫化領(lǐng)域，更具體地涉及具有二齒PP和NN配位體的特定手性Ru絡(luò)合物在將酯或內(nèi)酯分別還原成相應(yīng)的醇或二醇的氫化過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：酯官能團(tuán)還原成相應(yīng)的醇是有機(jī)化學(xué)的基本反應(yīng)之一，并被用于大量的化學(xué)過(guò)程中。一般而言，已知有兩種主要類型的過(guò)程可實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)變。這樣類型的過(guò)程如下a)氫化物過(guò)程，其中使用曱硅烷基或金屬氫化物鹽，例如LiAlH4;b)氫化過(guò)程，其中使用分子氫。從實(shí)際角度來(lái)看，氫化過(guò)程由于其可使用少量催化劑(通常相對(duì)于底物為10~1000ppm)以及可在少量溶劑的存在下或甚至在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行，因此更具吸引力。此外，氫化過(guò)程不需要使用高反應(yīng)性和昂貴的氫化物，也不會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。氬化過(guò)程所必須遵循且特征性的要素之一是催化劑或催化體系，由于還原反應(yīng)，該催化劑或催化體系被用于活化分子氫。對(duì)酯官能團(tuán)氫化有用的催化劑或催化體系的開(kāi)發(fā)仍然是化學(xué)領(lǐng)域中一項(xiàng)重要的、困難的且無(wú)法預(yù)測(cè)的任務(wù)。中，可列舉的是釕/膦絡(luò)合物，其可通過(guò)將釕氧化物或羧化物前體與單膦、二膦或三膦配位體反應(yīng)獲得(其一個(gè)實(shí)例如Elsevier等在Chem.Commun.,1998,1367中所描述)。在這種類型的絡(luò)合物中，釕金屬4義通過(guò)"acac"配位體和膦原子進(jìn)4亍配位，因此限制了配位體結(jié)構(gòu)和環(huán)繞金屬中心的配位層的變化。由于如此有限的變化，活性以及氬化過(guò)程特性的調(diào)節(jié)并不容易。此外，實(shí)驗(yàn)條件要求非常高的壓力(至少70~130巴)和溫度(120180。C)。然而，對(duì)于使用替代催化劑或預(yù)催化劑的氫化過(guò)程仍有需求，從而在配位體結(jié)構(gòu)和環(huán)繞金屬中心的配位層方面具有更大的變化并且在其可使用的實(shí)驗(yàn)條件和反應(yīng)類型中提供更多以及有可能更容易的變化。
發(fā)明內(nèi)容為了克服前述問(wèn)題，本發(fā)明涉及使用分子H2通過(guò)氫化反應(yīng)將含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)酯或內(nèi)酯官能團(tuán)的C3C7()底物還原成相應(yīng)的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在堿和至少一種催化劑或預(yù)催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑或預(yù)催化劑以釕絡(luò)合物的形式存在，其中釕通過(guò)二膦二齒配位體(PP配位體)和包含至少一個(gè)取代的a-碳(相對(duì)于配位的氮原子)的二氨基二齒配位體(NN配位體)配位。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，底物可以是式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Ra和Rb同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C30芳基、烷基或烯基；或R/和Rb鍵接在一起并形成非強(qiáng)制選擇地取代的C3C2Q，優(yōu)選C4C20飽和或不飽和基團(tuán)。所述底物(i)的相應(yīng)的醇(即(n-a)和(n-b))或相應(yīng)的二醇(ir)由下式表示HH/,0H—//,0RaRbzORa(n-a)(II-b)、0一(II')其中Ra和Rb如式(I)中所定義。在R/和Rb不鍵接在一起的情況下，會(huì)得到式(II)(即II-a或II-b)的化合物，而在Ra和Rb鍵接在一起的情況下，則得到式(n')的化合物。應(yīng)當(dāng)理解，"直鏈、支鏈或環(huán)狀的.....芳基、烷基或烯基"指的是所述Ra或Rb可以是例如直鏈烷基的形式，或還可以是所述類型基團(tuán)的混合物的形式，例如，除非提及僅具體限定為一種類型基團(tuán)，否則具體的Ra可包含直鏈烷基、支鏈烯基、(聚)環(huán)烷基和芳基部分。同樣地，在本發(fā)明所有下列實(shí)施方案中，當(dāng)提及基團(tuán)以多于一種類型的形態(tài)(如直鏈、環(huán)狀或支鏈)和/或不飽和性(如烷基、芳基或烯基)的形式存在時(shí)，意味著該基團(tuán)還可包含具有上述任一所述形態(tài)或不飽和性的部分。本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案示于合成路線1中Hoo一H2/■/Ru纟0物RabzO(I)(II-a)(II-b)11根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，底物是能提供用于制藥業(yè)、農(nóng)業(yè)化學(xué)或香料工業(yè)作為最終產(chǎn)品或中間體的醇或二醇的酯或內(nèi)酯。特別優(yōu)選的底物是能提供用于香料工業(yè)作為最終產(chǎn)品或中間體的醇或二醇的酯或內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，底物是式(I)的C5~C3()化合物，特別地，可以列舉其中Ra和Rb同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C3Q芳基或烷基，或非強(qiáng)制選擇地取代的環(huán)狀C5C30烯基；或R/和Rb鍵接在一起并形成非強(qiáng)制選擇地取代的C4~C2()飽和或不飽和的直鏈、支鏈、單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)的那些底物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，底物是式(I)的C5~C20化合物，其中Ra和Rb同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C,8芳基或烷基，或非強(qiáng)制選擇地取代的環(huán)狀CsCi8烯基；或R/和Rb鍵接在一起并形成非強(qiáng)制選擇地取代的C4C20飽和或不飽和的直鏈、支鏈、單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)。Ra和Rb的可能的取代基是一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)鹵素、0Re、NR、或Rc基團(tuán)，其中Rc是氫原子、鹵代C廣C2基團(tuán)或C廣do環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基或烯基，優(yōu)選C廣C4直鏈或支鏈烷基或烯基。作為其他可能的取代基，還可以列舉的是基團(tuán)COORe，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，根據(jù)所使用的H2的摩爾量，在本發(fā)明的方法中其同樣可被還原成相應(yīng)的醇。底物的非限制性實(shí)例是烷基的肉桂酸酯、山梨酸酯或水楊酸酯，天然(脂肪或非脂肪)酸的烷基酯，香紫蘇內(nèi)酯，螺甾內(nèi)酯，烯丙基酯，二烷基二酯，取代或未取代的苯甲酸酯以及P-y不飽和酯。特別是底物可選自香紫蘇內(nèi)酯、C廣d5螺甾內(nèi)酯和4-曱基-6-(2,6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-1-基)-3-己烯酸的C廣C4烷基酯。還可以列舉的是1,4-二羧酸環(huán)己烷的二烷基酯，C2_1()烷二基二羧酸的二d.5烷基酯，環(huán)丙烷羧酸C卜5烷基酯，單曱氧基苯曱酸酯、二曱氧基苯曱酸酯或三曱氧基苯曱酸酯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，底物(I)是外消旋或旋光性化合物。實(shí)際上，在該情況下，由于本發(fā)明絡(luò)合物可包含至少一種以旋光體形成存在的配位體，有可能有選擇地或優(yōu)先地氫化上述底物的一個(gè)特定對(duì)映體(底物的動(dòng)力學(xué)拆分)。本發(fā)明的方法特征在于上述釕絡(luò)合物作為催化劑或預(yù)催化劑(除非另有說(shuō)明，以下簡(jiǎn)稱絡(luò)合物)的應(yīng)用。該絡(luò)合物可以離子或中性物質(zhì)形式存在。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，釕絡(luò)合物可以由通式(l)表示，(Y)2-n(1)其中n是0、1或2;S表示中性C廣C26中性單齒配位體；PP表示C6C6o二齒配位體，其中配位基是兩個(gè)膦基；NN表示C3C4q二齒配位體，其中配位基是兩個(gè)氨基，至少一個(gè)所述氨基是伯胺(即NH2)，并且所述配位體包含至少一個(gè)取代的a-碳；并且每個(gè)Y同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或卣素原子、BH4或A1H4基團(tuán)、羥基或C廣C6烷氧基或羧基自由基。對(duì)于配位體NN,提及措辭"所述配位體包含至少一個(gè)取代的a-碳"時(shí)，意指一種配位體，其中所述氨基之一結(jié)合的至少一個(gè)碳原子(a-碳)不是CH3-或-CH2-基團(tuán)。優(yōu)選地，所述a-碳是配位NH2基團(tuán)結(jié)合的碳原子。催化劑或預(yù)催化劑還可以載體上的形式存在，如結(jié)合至聚合物。單齒配位體可以是膦例如PPh3、CO或甚至是一種溶劑。術(shù)語(yǔ)"溶劑，，應(yīng)當(dāng)理解為本領(lǐng)域的通常含義，具體而言是在絡(luò)合物制備或本發(fā)明的方法過(guò)程中用作稀釋劑的化合物。這樣的溶劑的非限制性實(shí)例是二曱亞^5風(fēng)、乙腈、二曱基曱酰胺、醇(如C廣C4醇)，或THF、丙酮、吡啶或C廣C8酯，或本發(fā)明的方法的底物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述NN或PP配位體可以是C廣C40化合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，在式(l)中，每個(gè)Y同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氯原子、羥基自由基、C廣C6烷氧基自由基，例如曱氧基、乙氧基或異丙氧基自由基，或C廣C6酰氧基自由基，例如CF3COO或CH3COO或CH3CH2COO自由基。更優(yōu)選地，每個(gè)Y同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氯原子，曱氧基、乙氧基或異丙氧基自由基，或CH3COO或CH3CH2COO自由基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，下式化合物可用作絡(luò)合物(2)其中PP、NN和Y具有上述含義。根據(jù)任一上述實(shí)施方案，二齒PP配位體是下式(3)的旋光性化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R1和R2各自同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C8烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6C10芳基，或OR3或NR3R4基團(tuán)，R3和R4是C廣Cg烷基或烯基；鍵接至相同的P原子的基團(tuán)1^和R2結(jié)合在一起時(shí)，可形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5~10個(gè)原子并包含所述112和R^基團(tuán)所鍵接的磷原子；并且Q表示下式(i)或下式(ii)的基團(tuán)R6(i)mR〕其中m是1~5的整數(shù)，并且R5和R6同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子，非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣do烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6C!o芳基，或OR7或NR7r8基団，R7和R8是直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣do烷基或烯基；兩個(gè)116和/或RS基團(tuán)結(jié)合在一起可形成非強(qiáng)制選擇地取代的C5~C8或甚至高達(dá)C1()的飽和的環(huán)，所述環(huán)包含所述R6或R5基團(tuán)各自鍵接的碳原子；R，(ii)m其中m是24的整數(shù)，并且兩個(gè)相鄰的R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的C廣C8或甚至高達(dá)C!o的芳環(huán)，或非強(qiáng)制選擇地取代的C5~C12金屬茂二基，所述芳環(huán)或金屬茂二基包含每個(gè)所述119基團(tuán)所鍵接的碳原子；或三個(gè)相鄰的R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的萘環(huán)，所述萘環(huán)包含每個(gè)所述119基團(tuán)所鍵接的碳原子。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，"芳基或芳環(huán)"意指苯基或萘基衍生物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，Q表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈C2Cs烷二基自由基、非強(qiáng)制選擇地取代的二茂鐵二基或非強(qiáng)制選擇地取代的聯(lián)苯二基自由基或聯(lián)萘二基自由基。R匕R9和Q的可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)鹵素、C廣C,o烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、鹵代烴或全鹵化碳、COORd、NRd2、季胺或Rd基團(tuán)，其中Rd是C廣C6烷基或Csd2環(huán)烷基、芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)或芳基，后者還可非強(qiáng)制選擇地被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)卣素、磺化基團(tuán)或C廣Cs烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸鹽、囟代烴或全卣化碳或酯基團(tuán)所取代。"由代烴或全卣化碳"意指例如CF3或CC1H2的基團(tuán)。在式(3)的一個(gè)具體實(shí)施方案中，PP是二齒配位體，其中R1和R2同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C,C6烷基，非強(qiáng)制選擇地取代的苯基或萘基；鍵接至相同的P原子的基團(tuán)R^和R2結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5、6或7個(gè)原子并包含所述R1和112基團(tuán)所鍵接的磷原子；并且Q表示-下式的基團(tuán)R9(iv)兩個(gè)相鄰的R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的C5~C1()芳環(huán)或非強(qiáng)制選擇地取代的C廣d2二茂鐵二基，所述芳環(huán)或二茂鐵二基包含每個(gè)所述119基團(tuán)所鍵接的碳原子；或三個(gè)相鄰的R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的萘環(huán)，所述萘環(huán)包含每個(gè)所述119基團(tuán)所鍵接的碳原子。特別是，當(dāng)R^I^和Q基團(tuán)是或包含苯基或部分時(shí)，所述基團(tuán)的可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)鹵素、CF3基團(tuán)或C廣Cs烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、COORd、NRd2或Rd基團(tuán)，其中Rd是C廣C4烷基或Cs.6環(huán)烷基、芳烷基或芳基，后者還非強(qiáng)制選擇地被如上定義的基團(tuán)所取代。此外，在所有上述實(shí)施方案中，一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案為所述R1和112基團(tuán)是非強(qiáng)制選擇地取代的芳基?；衔?l)可以載體上的形式存在。作為典型的載體，可引用TakeshiOhkuma等的AdvancedSynth.Catal.2001，Ml,369中的載體。例如在上述實(shí)施方案的PP配位體中，Q基團(tuán)可以包含下文定義的取代基OR15。式(3)的一個(gè)具體實(shí)施方案是下式(4):其中R"和R11各自同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣Cs烷基、非強(qiáng)制選擇地取代的C6C10芳基；鍵接至相同的P原子的基團(tuán)R"和R"結(jié)合在一起時(shí)，可形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有510個(gè)原子并包含所述R"和RH基團(tuán)所鍵接的磷原子；R12、R13和R14各自同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣Cs烷基或烷氧基、非強(qiáng)制選擇地取代的苯基；所述R12、R"和R"之一非強(qiáng)制選擇地是OR"基團(tuán)，R"表示Z-B'-型單元，B'是連接聚合物Z和配位體的基團(tuán)，選自-(CH2)2-(0-C2H4)x國(guó)或-C(0)-(CH2)2-C(0)掘-(CH2)2-(0-C2H4)x-(上述兩者是優(yōu)選的，其中x是約60的整數(shù))、-C(O)-、-((3112),或-:^11-C(0)-(CH2)v-C(0)-，v是l4的整數(shù)，并且Z是聚合物或共聚物，選自二氧化硅、聚苯乙烯、聚酰胺、Tentagel@型的聚苯乙烯和聚氧化乙烯的接枝共聚物、Merrifield樹(shù)脂型的官能化的聚苯乙烯、氨曱基化聚苯乙烯或[4-(羥曱基)苯氧曱基]聚苯乙烯("Wang樹(shù)脂");鍵接至相同的苯基的兩個(gè)R13,或R^和R13,可結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的環(huán)，所述環(huán)具有5、6或7個(gè)原子并包含所述R"和/或R^基團(tuán)鍵接的碳原子；至少一個(gè)所述的環(huán)被如上定義的OR"基團(tuán)非強(qiáng)制選擇地取代。特別是當(dāng)R1G~R14是或包含苯基或部分時(shí)，所述基團(tuán)可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)囟素、CF3基團(tuán)或C廣Cs烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、COORd、NR^或Rd基團(tuán)，其中Rd是C!C4烷基或Cs.6環(huán)烷基、芳烷基或芳基，后者還被如上定義的基團(tuán)非強(qiáng)制選擇地取代。Z聚合物或共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。優(yōu)選的Z聚合物或共聚物是"Wang"型樹(shù)脂、聚苯乙烯或所謂的"Tentagel"型樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，式(4)的絡(luò)合物是式(5)(BINAP衍生物)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中Ar，表示非強(qiáng)制選擇地取代的苯基，并且R"表示氫原子或如上定義的OR15。非強(qiáng)制選擇的取代基可以是如上對(duì)R"定義的取代基。特別優(yōu)選的是其中R"是氫原子的配位體(5)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，特別優(yōu)選的配位體PP是式(3)的C"C44衍生物并包含以下部分之一-下式的金屬茂-l，l'-二膦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>-下式的a,a，-雙(萘)-l3，p，-二膦(B)或下式的a,a'-雙(苯)-l3，(3'-二膦(C)其中每個(gè)Ar表示上文對(duì)R"所定義的C6C,o芳基。根據(jù)任一上述實(shí)施方案，所述PP配位體進(jìn)一步包含作為配位原子的至少一個(gè)三芳基膦基(即PAr3,其中Ar指芳基)，烷基-二芳基-膦基(即P(alk)Ar2,其中Ar指芳基，而Alk指非芳基)或二烷基-芳基-膦基(即P(alk)2Ar,其中Ar指芳基，而Alk指非芳基)。根據(jù)所述實(shí)施方案的進(jìn)一步演變，PP配位體的兩個(gè)配位膦基是三芳基膦基。根據(jù)任一上述實(shí)施方案，NN二齒配位體是包含至少一個(gè)取代的a-碳的外消旋或旋光性化合物。所述NN配位體可以由下式(9)表示,說(shuō)明書(shū)第13/26頁(yè)其中虛線表示所在鍵為單鍵或雙鍵，前提是每個(gè)氮原子僅有一條虛線可表示所在鍵為雙鍵；b表示0、1或2;1121表示氫原子或R"'R"CH基團(tuán)，或者，如果虛線表示所在鍵為單鍵，則R"還可表示R"'R^C-基團(tuán)；當(dāng)具有虛線的碳氮鍵分別表示單鍵或雙鍵時(shí)，c是0或1;并且R21'、R22、R23、R24和R25同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子，非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C!q烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6do芳基；1121'和R"結(jié)合在一起可形成非強(qiáng)制選擇地取代的并且非強(qiáng)制選擇地包含一個(gè)或兩個(gè)額外的氮或氧原子的飽和或不飽和的雜環(huán)，所述雜環(huán)包含5~10個(gè)原子并包括所述1121'或R24所鍵接的碳原子和氮原子(例如吡啶環(huán)或2-吡咯烷、2-派啶或2-嗎啉)；當(dāng)R"與R"或者1124與R25結(jié)合在一起時(shí)，形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5~12個(gè)原子并包括所述R23、R"或R25基團(tuán)所鍵接的碳原子；前提是至少一個(gè)所述R"或R"基團(tuán)不是氫原子；前提是至少一個(gè)R24或R22不是氫原子，以及前提是至少一個(gè)配位氨基是伯胺(即NH2基團(tuán)或至少一個(gè)R21是氫原子)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，"芳基或芳環(huán)"意指苯基或萘基衍生物。R21'、R21~R25的可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)鹵素、C廣C!o烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、面代烴或全囟化碳、COORe、NRe2、季胺或Re基團(tuán)，其中Re是C廣C6烷基或C5C12環(huán)烷基、芳烷基(例如苯曱基、苯乙基等)或芳基，后者還可被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)卣素、磺化基團(tuán)或C廣Cs烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸鹽、卣代烴或全閨化碳或酯基團(tuán)非強(qiáng)制選擇地取代。"卣代烴或全囟化碳"意指例如CF3或CC1H2的基團(tuán)。根據(jù)任何一個(gè)上述實(shí)施方案，R21'、R22、R23、R24和R25同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子，非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣Cs烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的苯基；R2"和R^結(jié)合在一起可形成非強(qiáng)制選擇地取代的并且非強(qiáng)制選擇地包含一個(gè)或兩個(gè)額外的氮或氧原子的飽和或不飽和的雜環(huán)，所述雜環(huán)包含5或6個(gè)原子并包含所述R"'或R24所鍵接的碳原子和氮原子；R"和R24，或R"和R25，當(dāng)結(jié)合在一起時(shí)，形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5或6個(gè)原子并包括所述R23、R"或R25基團(tuán)所鍵接的碳原子；前提是至少一個(gè)所述R23或R"基團(tuán)不是氫原子?；蛘?，特別是當(dāng)R"'R"是或包含苯基或部分時(shí)，所述基團(tuán)可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)卣素、CF3基團(tuán)或C廣C5烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、COORe、NR、或Re基團(tuán)，其中Re是C廣C4烷基或C5.6環(huán)烷基、芳烷基或芳基，后者還被如上定義的基團(tuán)非強(qiáng)制選擇地取代。根據(jù)式(9)的進(jìn)一步的實(shí)施方案，虛線表示所在鍵為單鍵。根據(jù)任何一個(gè)上述實(shí)施方案或它們的組合，式(9)的一個(gè)具體實(shí)施方案由下式(12)表示，其中d是0或1;并且R"或R27各自表示氬原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C6烷基或非強(qiáng)制選擇地取代的苯基；兩個(gè)R"或者一個(gè)R"與一個(gè)相鄰的R"結(jié)合在一起，可形成C3Cs烷二基或烯二基；前提是至少一個(gè)R"或不是氫原子。R27或R26的可能的取代基是一個(gè)或兩個(gè)卣素、C廣Cs烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、COORe、NRe2或Re基，其中Re是C廣C4烷基或Cs.6環(huán)烷基、芳烷基或芳基，后者還被如上定義的基團(tuán)非強(qiáng)制選擇地取代。根據(jù)任何一個(gè)上述實(shí)施方案或它們的組合，在式(12)的一個(gè)具體實(shí)施方案中，NN配位體可以是下式之一，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中，與對(duì)R"的定義一樣，R"表示C廣C6烷基或非強(qiáng)制選擇地取代的苯基，并且R"表示氫原子或R"基團(tuán)。根據(jù)任何一個(gè)上述實(shí)施方案，NN配位體的兩個(gè)配位氨基是伯胺基團(tuán)(即NH2)或換句話說(shuō)，在式(9)中，兩條虛線都表示所在鍵為單鍵，并且每個(gè)R21都表示氫原子。還根據(jù)一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案，NN配位體的兩個(gè)配位氨基均是伯胺基團(tuán)，并且兩個(gè)a-碳均被取代(如在式(9)中，兩個(gè)R24或兩個(gè)R23不是氫原子)。根據(jù)本發(fā)明的任何一個(gè)實(shí)施方案，至少一種配位體以旋光體形式存在。根據(jù)一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案，NN配位體以旋光體形式存在。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，PP和NN配位體都可以旋光體形式存在。在本發(fā)明中，"旋光體"在此意指純的對(duì)映體或富含特定對(duì)映體的對(duì)映體混合物，在其他術(shù)語(yǔ)中，以旋光體形式存在的底物、絡(luò)合物或配位體的特征在于e.e.(對(duì)映體過(guò)量)大于0,通常為10~100%，或甚至為50~100%或?yàn)?099.9%?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)通用方法獲得上述配位體。許多所述配位體NN或PP甚至是商業(yè)可用的。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)文獻(xiàn)(例如參見(jiàn)H.Doucet等，Angew.Chem.Int.Ed.,1998,ii1703)中描述的通用方法，式(l)的絡(luò)合物可在它們于方法中使用之前制備并分離出來(lái)。還應(yīng)當(dāng)理解，式(I)的絡(luò)合物還可由具有類似結(jié)構(gòu)式或陽(yáng)離子或陰離子形式的絡(luò)合物，例如其中Y具有不同含義的絡(luò)合物(l)原位獲得?；蛘?，可使用式[Ru(PP)(陰離子)2]的絡(luò)合物，其在NN配位體存在下被轉(zhuǎn)化為式(l)的化合物。還有可能使用式[Ru(NN)(陰離子)2]或[Ru(NN)(陰離子)(芳烴)](陰離子)的絡(luò)合物，其在配位體PP存在下，被轉(zhuǎn)化為式(l)的化合物。為實(shí)施本發(fā)明的方法，還需要使用堿。所述堿可以是底物自身(如果底物是堿性的話)、相應(yīng)的醇化物或任何優(yōu)選pKa高于11的堿。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述堿可具有高于14的pKa。還應(yīng)當(dāng)理解，所述堿優(yōu)選不將自身還原成式(I)的底物。作為非限制性實(shí)例，可以列舉下列類型的堿醇化物、氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、磷腈、酰胺、；成式氧化鋁、硅醇鹽(即具有SiCT或SiRCT基團(tuán)的硅衍生物)、氫化物如NaBH4、NaH或KH。作為非限制性實(shí)例可以列舉的是，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，例如石友酸4色、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、Cu()酰胺、Cio-26磷腈或式(R"0)2M或R"OM，的醇化物，其中M是堿土金屬，M，是堿金屬或銨NR324+，R31為氫或C廣C6直鏈或支鏈烷基，并且R32為C廣do直鏈或支鏈烷基，例如醇鈉或醇鉀。當(dāng)然，可使用其他適合的堿。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述堿是式R^OM'的堿性醇化物。如前所述，本發(fā)明的方法是使用釕絡(luò)合物和堿將底物氫化。典型的方法包括底物與釕絡(luò)合物、堿和非強(qiáng)制選擇的溶劑形成混合物，然后在選定壓力和溫度下用分子氫處理上述混合物。本發(fā)明的絡(luò)合物(該方法的基本參數(shù))可以很大濃度范圍添加到反應(yīng)介質(zhì)中。作為非限制性實(shí)例，可以列舉相對(duì)于底物的量為50ppm~50000ppm的絡(luò)合物濃度值。優(yōu)選地，絡(luò)合物濃度為10020000ppm。不言而喻，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，絡(luò)合物的最佳濃度取決于絡(luò)合物的性質(zhì)、底物的性質(zhì)和方法中所使用的H2的壓力，以及反應(yīng)所需的時(shí)間。添加到反應(yīng)混合物中的堿的有效量可處在相對(duì)寬的范圍內(nèi)。作為非限制性的實(shí)例，可以列舉相對(duì)于絡(luò)合物來(lái)說(shuō)的550000摩爾當(dāng)量(如堿/絡(luò)合物=5~50000),優(yōu)選20~2000,以及甚至更優(yōu)選50~1000摩爾當(dāng)量。氬化反應(yīng)可在溶劑存在下或沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)出于實(shí)際原因而需要或使用溶劑時(shí)，則任何目前用于氫化反應(yīng)中的溶劑都可為了本發(fā)明的目的而使用。非限制性實(shí)例包括芳族溶劑例如曱苯或二曱苯，烴溶劑例如己烷或環(huán)己烷，醚例如四氫呋喃或MTBE，極性溶劑例如伯醇或仲醇如異丙醇或乙醇，或它們的混合物。溶劑的選擇隨絡(luò)合物的性質(zhì)而變，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能在各種情況下適當(dāng)?shù)剡x擇最便利的溶劑以最優(yōu)化氫化反應(yīng)。在本發(fā)明的氫化方法中，反應(yīng)可在105Pa80xl05Pa(l~80巴)或如果需要的話甚至更高的H2壓力下進(jìn)行。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員能隨催化劑負(fù)載量以及溶劑中底物的稀釋度而變來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)壓力。作為實(shí)例，可以列舉(l50)x105Pa(l~50巴)的典型壓力。氬化反應(yīng)可進(jìn)行的溫度為0。C120。C,更優(yōu)選為20。C100。C。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員還能隨起始和最終產(chǎn)物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)以及所需的反應(yīng)或轉(zhuǎn)化時(shí)間而變來(lái)選擇優(yōu)選的溫度。具體實(shí)施方式實(shí)施例通過(guò)下列實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，其中溫度以攝氏度來(lái)表示，縮寫(xiě)具有本領(lǐng)域通常含義。除非另有說(shuō)明，以下所描述的所有步驟均在不活潑氣氛下進(jìn)行。在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行氫化。H2氣體(99.99990%)按收到的原樣使用。所有底物和溶劑均在氬氣下從適當(dāng)?shù)母稍飫┲姓麴s出。在BrukerAM-400波語(yǔ)儀(在400.1MHz下測(cè)定！11、在100.6MHz下測(cè)定13C,并在161.9MHz下測(cè)定34)上記錄NMR波譜，并且除非另有說(shuō)明，一般在300K下于CDC13中進(jìn)行測(cè)定。化學(xué)位移以ppm列出。下文中所使用的下列縮寫(xiě)具有如下含義BINAP:2，2，-雙(二苯基膦基)-1,1，-聯(lián)萘；DPEN:1，2-二苯基-1,2-乙二胺PCym:對(duì)異丙基苯曱烷T(mén)FA:三氟乙酸酯dmf:二曱基曱酰胺cod:環(huán)辛二烯實(shí)施例1使用原位形成的絡(luò)合物「RuClJi-BINAPKS.S-DPEN)l來(lái)催化氬化酯用于催化氫化作為底物的苯甲酸曱酯的一般步驟在氬氣下，將釕i-BINAP絡(luò)合物前體(0.01mmol，0.05mol。/。)和S，S-DPEN(0.01mmol，0.05mol。/。)充入^e/w高壓蒼中，然后加入THF(2ml)并攪拌溶液5分鐘。接著，將溶于THF(2ml)中的苯曱酸曱酯(20mmol)溶液、更多的THF(2x1ml)、作為內(nèi)標(biāo)的溶于THF(2ml)中的十三烷(lmmol)溶液以及更多的THF(2x1ml)依次添加到高壓釜中。最后，添加固體NaOMe(lmmol,5mol%),并用氬氣加壓高壓菱至50巴，并將其置于設(shè)定在100°C的恒溫油浴中。1小時(shí)后，將高壓釜從油浴中取出，并在冷水浴中冷卻。接著，取等分試樣(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀釋，用飽和NH4C1水溶液(5ml)洗滌，通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾并用GC分析。表1:使用[RuCl2(7-BINAP)(S，S-DPEN)]來(lái)氬化苯曱酸曱酯<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>絡(luò)合物/堿相對(duì)于絡(luò)合物的底物和堿以ppm表示的摩爾比率。1小時(shí)后苯甲醇相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的GC產(chǎn)率(以％計(jì)，由GC分析獲得)。反應(yīng)條件H2氣體(50巴)，100°C,1小時(shí)，作為堿的NaOMe和THF(2M)。"通過(guò)在100。C下預(yù)加熱溶于MTBE/THF(10/1)中6々[Ru(TFA)2(cod)]和i-BINAP溶液1小時(shí)原位產(chǎn)生催化劑，并將該溶液按原樣用于反應(yīng)。實(shí)施例2在不同的溫度下使用原位形成的絡(luò)合物「RuCl,(i-BINAP)(S,S-DPEN)1來(lái)催化氫化酯用于催化氫化作為底物的苯甲酸曱酯的一般步驟在氬氣下，將[RuCl2(/-BINAP)(dmf)2](0.01mmol,0.05moP/o)和S,S-DPEN(O.Olmmol，0.05mol。/o)充入尺e/m高壓釜中，然后加入THF(2ml)并攪拌溶液5分鐘。接著，將溶于THF(2ml)中的苯曱酸曱酯(20mmol)溶液、更多的THF(2x1ml)、作為內(nèi)標(biāo)的溶于THF(2ml)中的十三烷(lmmol)溶液以及更多的THF(2x1ml)依次添加到高壓釜中。最后，添加固體NaOMe(lmmol,5mol%),并用氬氣加壓高壓釜至50巴，并將其置于設(shè)定在所需溫度的恒溫油浴中。在所記載的時(shí)間后，將高壓釜從油浴中取出，并在冷水浴中冷卻。接著，取等分試樣(0.4ml),用MTBE(5ml)稀釋，用飽和NH4C1水溶液(5ml)洗滌，通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾并用GC分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>絡(luò)合物/堿相對(duì)于絡(luò)合物的底物和堿以ppm表示的摩爾比率。苯曱醇相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的GC產(chǎn)率(以％計(jì)，由GC分析獲得)。反應(yīng)條件H2氣體(50巴)，作為堿的NaOMe和THF(2M)。"通過(guò)在140°C下預(yù)加熱[RuCl(7-BINAP)(pCym)]Cl和DPEN的THF溶液1小時(shí)原位產(chǎn)生的催化劑，并將該溶液按原樣用于反應(yīng)。2)通過(guò)在140°C下預(yù)加熱[RuCl(S,S-DPEN)(pCym)]Cl和i-BINAP的THF溶液1小時(shí)原位產(chǎn)生的催化劑，并將該溶液按原樣用于反應(yīng)。實(shí)施例3使用絡(luò)合物「RuCb—(PP)(S,S-DPEN)l來(lái)催化氫化酯用于催化氫化作為底物的苯甲酸曱酯的一般步驟在氬氣下，將[RuCl2(PP)(dmf)2](0.01mmol,0.05mol。/o)和DPEN(O.Olmmol,0.05mol%)充入^e/m高壓薈中，然后力口入THF(2ml)并攪拌溶液5分鐘。接著，將溶于THF(2ml)中的苯甲酸曱酯(20mmol)溶液、更多的THF(2x1ml)、作為內(nèi)標(biāo)的溶于THF(2ml)中的十三烷(lmmol)溶液以及更多的THF(2x1ml)依次添加到高壓爸中。最后，添加固體NaOMe(lmmol,5mol%),并用氫氣加壓高壓釜至50巴，并將其置于設(shè)定在60°C的恒溫油浴中。在2小時(shí)后，將高壓釜從油浴中取出，并在冷水浴中冷卻。接著，取等分試樣(0.4ml),用MTBE(5ml)稀釋，用飽和NH4C1水溶液(5ml)洗滌，通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾并用GC分析。表3:使用[RuCl2(PP)(S，S-DPEN)]來(lái)氫化苯曱酸甲酯逸驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>絡(luò)合物/堿相對(duì)于絡(luò)合物的底物和堿以ppm表示的摩爾比率。苯甲醇相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的GC產(chǎn)率(以％計(jì)，由GC分析獲得)。反應(yīng)條件H2氣體(50巴)，60°C,2h,作為堿的NaOMe和THF。M)。"通過(guò)在100°C下預(yù)力。熱[Ru(TFA)2(cod)]和二膦的MTBE/THF(10/1)溶液1小時(shí)原位產(chǎn)生的催化劑，并將該溶液按原樣用于反應(yīng)。2)在此使用預(yù)制的絡(luò)合物。3)通過(guò)在50。C下預(yù)力。熱[RuCl2(pCym)]2和二膦的EtOH/CH2Cl2(4/l)溶液30分鐘原位產(chǎn)生的催化劑。然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，并在140°C下在THF中將殘留物和S,S-DPEN加熱1小時(shí)，并將該溶液按原樣用于反應(yīng)。實(shí)施例4使用絡(luò)合物『RuCh(i-BINAP)(NN)l來(lái)催化氫化酯用于催化氫化作為底物的苯甲酸曱酯的一般步驟在氬氣下，將[RuCl2(i陽(yáng)BINAP)(dmf)2](0.01mmol,0.05mol。/。)和二胺(0.01mmol，0.05mol。/。)充入〖e/m高壓釜中，然后加入THF(2ml)并攪拌溶液5分鐘。接著，將溶于THF(2ml)中的苯曱酸曱酯(20mmol)溶液、更多的THF(2x1ml)、作為內(nèi)標(biāo)的溶于THF(2ml)中的十三烷(lmmol)溶液以及更多的THF(2x1ml)依次添加到高壓釜中。最后，添加固體NaOMe(lmmol,5mol%),并用氬氣加壓高壓釜至50巴，并將其置于設(shè)定在所需溫度的恒溫油浴中。在所記載的時(shí)間后，將高壓釜從油浴中取出，并在冷水浴中冷卻。接著，取等分試樣(0.4ml),用MTBE(5ml)稀釋，用飽和NH4C1水溶液(5ml)洗滌，通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾并用GC分析。表4:使用[RuCl2(i-BINAP)(NN)]來(lái)氫化苯甲酸甲酉旨<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>絡(luò)合物/堿相對(duì)于絡(luò)合物的底物和石咸以ppm表示的摩爾比率。苯曱醇相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的GC產(chǎn)率(以％計(jì)，由GC分析獲得)。反應(yīng)條件H2氣體(50巴)，作為堿的NaOMe和THF(2M)。*僅作為比較物質(zhì)包括在內(nèi)實(shí)施例5使用絡(luò)合物『RuClJi-BINAP)(S,S-DPEN)l來(lái)催化氫化不同的酉旨用于催化氫化作為底物的苯曱酸曱酯的一般步驟在氬氣下，將[RuCl2(及-BINAP)(dmf)2](0.01mmol,0.05moP/。)和S,S-DPEN(O.Olmmol,0.05molo/。)充入〖e/m高壓爸中，然后加入THF(2ml)并攪拌溶液5分鐘。接著，將溶于THF(2ml)中的期望的酯(20mmol)溶液、更多的THF(2x1ml)、作為內(nèi)標(biāo)的溶于THF(2ml)中的十三烷(lmmol)溶液以及更多的THF(2x1ml)依次添加到高壓釜中。最后，添加固體NaOMe(lmmol,5mol%),并用氬氣加壓高壓蒼至50巴，并將其置于設(shè)定在60°C的恒溫油浴中。在所記載的時(shí)間后，將高壓釜從油浴中取出，并在冷水浴中冷卻。接著，取等分試樣(0.4ml)，用MTBE(5ml)稀釋，用飽和NH4C1水溶液(5ml)洗滌，通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾并用GC分析。表5:使用絡(luò)合物[RuCl2(A-BINAP)(&S-DPEN)]來(lái)氫化不同的酯<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>絡(luò)合物/堿相對(duì)于絡(luò)合物的底物和堿以ppm表示的摩爾比率。GC:在粗反應(yīng)混合物中通過(guò)GC分析的產(chǎn)物的百分率。反應(yīng)條件H2氣體(50巴)，60°C，作為堿的NaOMe和THF(2M)。權(quán)利要求1.一種使用分子H2通過(guò)氫化反應(yīng)將含有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)酯或內(nèi)酯官能團(tuán)的C3～C70底物還原成相應(yīng)的醇或二醇的方法，其特征在于所述方法在堿和至少一種通式(1)的催化劑或預(yù)催化劑的存在下進(jìn)行，[Ru(PP)(NN)(S)2-nYn](Y)2-n(1)其中n是0、1或2；S代表中性C1～C26中性單齒配位體；PP表示C6～C60二齒配位體，其中配位基是兩個(gè)膦基；NN表示C3～C40二齒配位體，其中配位基是兩個(gè)氨基，至少一個(gè)所述氨基是伯胺，并且其中所述氨基之一結(jié)合的至少一個(gè)碳原子(α-碳)不是CH3-或-CH2-基團(tuán)；并且每個(gè)Y同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或鹵素原子、BH4或AlH4基團(tuán)、羥基或C1～C6烷氧基或羧基自由基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑或預(yù)催化劑由通式(2)表示，[Ru(PP)(NN)Y2](2)其中PP、NN和Y如權(quán)利要求1中所定義。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二齒PP配位體是式(3)的旋光性化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(3)其中R1和R2各自同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣Cs烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6do芳基，或OR3或NR3r4基困，R3和114是C廣Cs烷基或烯基；鍵接至相同的P原子的基團(tuán)1^和R2結(jié)合在一起時(shí)，可形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5~10個(gè)原子并包含所述112和Ri基團(tuán)所鍵接的磷原子；并且Q表示式(i)或式(ii)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中m是1~5的整數(shù)，并且R5和R6同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子，非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣do烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6Ck)芳基，或OR7或NR7r8基困，R7和R8是直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C,o烷基或烯基；兩個(gè)116和/或115基團(tuán)結(jié)合在一起可形成非強(qiáng)制選擇地取代的C5C8或甚至高達(dá)C1()的飽和的環(huán)，所述環(huán)包含所述R^或RS基團(tuán)各自鍵接的碳原子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中m是2~4的整數(shù)，并且兩個(gè)相鄰R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的C廣Cs或甚至高達(dá)C,o的芳環(huán)，或非強(qiáng)制選擇地取代的C5~C12金屬茂二基，所述芳環(huán)或金屬茂二基包含每個(gè)所述R"基團(tuán)所鍵接的碳原子；或三個(gè)相鄰119基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的萘環(huán)，所述萘環(huán)包含每個(gè)所述R9基團(tuán)所鍵接的碳原子。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于配位體由式(3)表示，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R1和R2同時(shí)或獨(dú)立地表示非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C6烷基，非強(qiáng)制選擇地取代的苯基或萘基；鍵接至相同的P原子的基團(tuán)R1和R2結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有5、6或7個(gè)原子并包含所述R1和112基團(tuán)所鍵接的磷原子；并且Q表示-下式的基團(tuán)R9(iv)m其中m是13的整數(shù)，并且兩個(gè)相鄰R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的C5~C1()芳環(huán)或非強(qiáng)制選擇地取代的C廣Cu二茂鐵二基，所述芳環(huán)或二茂鐵二基包含每個(gè)所述R^基團(tuán)所鍵接的碳原子；或三個(gè)相鄰R9基團(tuán)結(jié)合在一起形成非強(qiáng)制選擇地取代的萘環(huán)，所述萘環(huán)包含每個(gè)所述R9基團(tuán)所鍵接的碳原子。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于式(3)的配位體包含以下部分之一-下式的金屬茂-l,l'-二膦下式的a,a'-雙(萘)-p，|3'-二膦(B)-或下式的a,a'-雙(苯)-(3，p'-二膦(C)其中每個(gè)Ar表示非強(qiáng)制選擇地被一個(gè)或兩個(gè)鹵素、CF3基團(tuán)或C廣Cs烷氧基或聚亞烷基二醇基團(tuán)、COORd、NRd2或Rd基團(tuán)取代的C6C,o芳基，其中R/是C廣C4烷基或Cs-6環(huán)烷基、芳烷基或芳基。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于配位體NN由式(9)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中虛線表示所在鍵為單堿或雙鍵，前提是每個(gè)氮原子僅有一條虛線可表示所在鍵為雙鍵；b表示0、1或2;R"表示氫原子或R"'R"CH基團(tuán)，或者，如果虛線表示所在鍵為單鍵，則R21還可表示R"'R"C^基團(tuán)；當(dāng)具有虛線的碳氮鍵分別表示單鍵或雙鍵時(shí)，c是0或1;并且r21'、r22、r23、r24和R25同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子，非強(qiáng)制選擇地取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C^烷基或烯基，非強(qiáng)制選擇地取代的C6C!o芳基；！121'和R24結(jié)合在一起可形成非強(qiáng)制選擇地取代的并且非強(qiáng)制選擇地包含一個(gè)或兩個(gè)額外的氮或氧原子的飽和或不飽和的雜環(huán)，所述雜環(huán)包含5~10個(gè)原子并包括所述1121'或R24所鍵接的碳原子和氮原子；當(dāng)R23與R"或者R24與R"結(jié)合在一起時(shí)，形成非強(qiáng)制選擇地取代的飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)具有512個(gè)原子并包括所述R23、R"或R"基團(tuán)所鍵接的碳原子；前提是至少一個(gè)所述R23或R"基團(tuán)不是氬原子；前提是至少一個(gè)R24或R"不是氫原子，以及前提是至少一個(gè)配位氨基是伯胺。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于配位體NN由式(12)表示，其中d是0或1;并且R26或R27各自表示氫原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C6烷基或非強(qiáng)制選擇地取代的苯基；兩個(gè)R"或者一個(gè)R"與一個(gè)相鄰的R"結(jié)合在一起，可形成C廣C5烷二基或烯二基；前提是至少一個(gè)R"或不是氫原子。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于NN配位體是由下式之一表示的4匕合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，與以上對(duì)R"的定義一樣，R"表示C廣C6烷基或非強(qiáng)制選擇地取代的苯基，并且R"表示氬原子或R"基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)的方法，其特征在于配位體PP或NN的任何一種或兩種以旋光體形式存在。10.根據(jù)權(quán)利要求19任一項(xiàng)的方法，其特征在于石威是從由堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、酰胺、C!o.26磷腈和式(R"0)2M或R"OM，的醇化物組成的物質(zhì)組中選出的，其中M是堿土金屬，M，是堿金屬或銨NR324+,R31為氫或C廣C6直鏈或支鏈烷基，并且R32為C廣C!o直鏈或支鏈烷基。全文摘要本發(fā)明涉及通過(guò)釕/二齒配位體的絡(luò)合物進(jìn)行的酯的氫化，具體涉及使用分子H₂通過(guò)氫化反應(yīng)將含有一個(gè)或兩個(gè)酯或內(nèi)酯官能團(tuán)的底物還原成相應(yīng)的醇或二醇的方法，所述方法在堿和至少一種催化劑或預(yù)催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑或預(yù)催化劑以釕絡(luò)合物的形式存在，其中釕通過(guò)二膦二齒配位體(PP配位體)和包含至少一個(gè)取代的α-碳和作為配位原子之一的一個(gè)伯胺的二氨基二齒配位體(NN配位體)配位。文檔編號(hào)C07C29/149GK101541716SQ200780043066公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月22日優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日發(fā)明者克里斯托弗·紹丹,萊昂內(nèi)爾·紹丹申請(qǐng)人:弗門(mén)尼舍有限公司