專利名稱：作為儲(chǔ)氫材料的有機(jī)金屬絡(luò)合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于經(jīng)由吸附儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫材料，以及制備所述材料的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料，所述材料與常規(guī)儲(chǔ)存材料相比
能夠在溫和條件(例如，在25'C， 30atm儲(chǔ)存；在IO(TC、 2 atm下釋放)下使用，并顯著增加儲(chǔ)量；本發(fā)明還涉及所述材料的制備方法。另外，本發(fā)明涉及作為儲(chǔ)氫材料的有機(jī)-過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其能夠以安全并且可逆的方式儲(chǔ)存大量的氫；本發(fā)明還涉及所述材料的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于將氫利用為不排放二氧化碳?xì)怏w的清潔能源己經(jīng)進(jìn)行了大量研究。然而，為了實(shí)際應(yīng)用為未來(lái)能源，需要三種技術(shù)開(kāi)發(fā)氫的生產(chǎn)、氫的儲(chǔ)存、和將氫能轉(zhuǎn)化為電能的氫燃料電池。具體而言，為了將使用汽油或輕油的各種車(chē)輛轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂脷淠艿能?chē)輛，所必需的是這樣一種儲(chǔ)氫技術(shù)以安全且便捷的方式儲(chǔ)存大量的氫并且能夠?qū)?chē)輛裝載氫。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量技術(shù)用作儲(chǔ)氫方式，但是在高壓(350 atm或700 atm)下壓縮氫，或者通過(guò)在極低溫度(低于-253 'C)冷卻而以液態(tài)儲(chǔ)氫均涉及安全問(wèn)題(例如爆炸的危險(xiǎn))。作為不涉及安全隱患的選擇性方式，對(duì)通過(guò)將氫吸附到另一種固體材料上來(lái)儲(chǔ)氫的研究一直在連續(xù)進(jìn)行，常規(guī)技術(shù)如下
第一種技術(shù)是利用金屬氫化物。如圖l(a)所示，通過(guò)將氫注入金屬，金屬和氫以化學(xué)方式結(jié)合從而儲(chǔ)氫。眾多學(xué)者己經(jīng)對(duì)該方法研究了數(shù)十年，并且L. Schlapbach和A. Zuttel [Nature 414， 353, (2001)]所公開(kāi)的內(nèi)容對(duì)于該方法所列出的物質(zhì)包括在那時(shí)之前就己經(jīng)被開(kāi)發(fā)出的硼氫化鋰(LiBH4)。然而，由于金屬和氫原子之間的強(qiáng)化學(xué)結(jié)合，需要高溫來(lái)分離氫以使用，并且如果重復(fù)該過(guò)程，則金屬物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變從而劣化儲(chǔ)氫功能。
第二種技術(shù)是利用金屬-有機(jī)框架。例如在諸如1，4-苯二羧酸鋅氧化物[Zii40(BDC)3， (BDC-l,4-苯二羧酸基)]等物質(zhì)中的微小孔隙之間儲(chǔ)氫。關(guān)于所述方法，[Science 300， 1127， (2003)]中公開(kāi)了由N丄.Rosi等進(jìn)行的研究和開(kāi)發(fā)的成果。然而，這一方法得到的最大氫儲(chǔ)量不足，并且涉及與金屬氫化物的情況相同的數(shù)種缺點(diǎn)。
作為第三種技術(shù)而提出的是使用碳納米管、碳納米纖維或石墨納米纖維(GNF)在具有納米結(jié)構(gòu)的材料的表面上進(jìn)行吸附的方法。例如，如圖l(c)所示，當(dāng)Sc原子附著到氟上時(shí)，可期的是大量氫分子將吸附到其上，如Y. Zhao所報(bào)道那樣[Physical Review Letters, 94， 155504， (2005)]。如圖l(d)所示，當(dāng)Ti原子附著到碳納米管上時(shí)，同樣可期的是大量氫分子將被充分吸附，如T. Yildirim和S. Ciraci所報(bào)道[Physical Review Letters, 94，175501, (2005)]。雖然這些方法的最大儲(chǔ)氫量高于傳統(tǒng)方法的最大儲(chǔ)氫量，但仍然不足以實(shí)際應(yīng)用于汽車(chē)中。還沒(méi)有考慮固定和排列富勒烯(fllerene)或碳納米管的問(wèn)題，所以目前考慮實(shí)際應(yīng)用還為時(shí)尚早。據(jù)報(bào)道能夠在石墨納米纖維中儲(chǔ)存67.5%的氫口. Phys. Chem. B， 102， 4253，(1998)];通過(guò)在碳納米管上摻雜堿金屬能夠儲(chǔ)存14。/。 20n/。的氫[Chen等.，Science 285， 91， (1999)]。然而，由于水含量和實(shí)驗(yàn)程序中的誤差等問(wèn)題其再l/性受到質(zhì)疑，并且其儲(chǔ)存原理還有爭(zhēng)議。
第四種技術(shù)是利用W[X(CF3S03)2L2]n (X是二價(jià)過(guò)渡金屬并且L是有機(jī)配體)表示的聚合物金屬絡(luò)合物，如日本特開(kāi)2005-232033號(hào)中所公開(kāi)的。根據(jù)該方法，合成了諸如二-4，4，-聯(lián)吡啶雙(三氟碳硫酸)銅([Cu(CF3S03)2(bpy)2;U等物質(zhì)，并且提出了該絡(luò)合物對(duì)氣體分離或儲(chǔ)存裝置的應(yīng)用實(shí)例，但是還不能期待實(shí)際應(yīng)用，這是由于高壓范圍內(nèi)(數(shù)兆帕(MPa))的吸附性質(zhì)。
第五種技術(shù)是日本特開(kāi)2004-275951號(hào)中所公開(kāi)的儲(chǔ)氫方法，其中對(duì)貴金屬、碳或聚合物多孔物質(zhì)的表面進(jìn)行涂覆以阻斷氧從而選擇性地傳遞氫，以及將金屬顆粒填入多孔物質(zhì)中從而選擇性地傳遞氫。將諸如結(jié)晶硫酸鎳(NiS04)等過(guò)渡金屬鹽溶解并使其浸漬入多孔沸石中以測(cè)定儲(chǔ)
16氫量。然而，其在數(shù)兆帕(MPa)的高壓范圍內(nèi)顯示l重量X的吸附水平，所以實(shí)際應(yīng)用不可期待。
第六種技術(shù)在美國(guó)專利公報(bào)20070039473號(hào)中公開(kāi)，其中金屬氧化物中包含能夠吸附氫的聚合物從而進(jìn)行氫化-脫氫。根據(jù)該方法，通過(guò)溶膠-凝膠置換使用釩酸鈉(NaV03)水溶液來(lái)生產(chǎn)釩氧化物(V205)粉末。通過(guò)與苯胺的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合，并通過(guò)使用諸如鎳等物質(zhì)來(lái)進(jìn)行摻雜。但是產(chǎn)物在大于或等于1000psi的高壓下顯示吸附，所以不能考慮實(shí)際應(yīng)用。
第七種技術(shù)如美國(guó)專利US71015330和韓國(guó)專利公開(kāi)第2006-0022651號(hào)所述，通過(guò)對(duì)伸展的(expanded)兀-共軛底物使用過(guò)渡金屬催化劑來(lái)進(jìn)行氫化-脫氫，從而儲(chǔ)氫。將如六苯并苯等芳香化合物與如二氫化鈦(TiH2)等過(guò)渡金屬化合物混合并且在高溫(200'C)和高壓(82巴)下將該混合物研磨從而進(jìn)行氫化，隨后在高溫(15(TC)和低壓(1巴)下研磨從而進(jìn)行脫氫，氫鍵由此而以化學(xué)方式形成和斷裂。這一方法需要相對(duì)苛刻的條件在20(TC球磨2小時(shí)以氫化，在150'C球磨7小時(shí)以脫氫。由于因六苯并苯的氫化而在tH NMR結(jié)果中發(fā)生了亞甲基氫的共振，而氫與兀-共軛體系的化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因而難于實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供作為安全的儲(chǔ)氫材料、并且能夠以可逆方式高容量?jī)?chǔ)氫的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以穩(wěn)定的方式高產(chǎn)率地制備所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供作為所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的前體的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物，以及其制備方法。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的儲(chǔ)氫材料，和包含所述儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫裝置。
技術(shù)方案
本發(fā)明致力于解決上述問(wèn)題，并且涉及由含羥基的有機(jī)物與過(guò)渡金屬化合物的結(jié)合而制備的有機(jī)金屬絡(luò)合物，以及其制備方法。本發(fā)明的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物以化學(xué)式(l)表示A-(OMHm)n
其中，A代表有機(jī)分子，M是選自化合價(jià)至少為2的過(guò)渡金屬的一種或多種金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自l 1000的整數(shù)。
更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)使氫源與有機(jī)-過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而制備的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，所述有機(jī)-過(guò)渡金屬化合物是由含羥基的有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而獲得的。
此外，本發(fā)明涉及包含所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的儲(chǔ)氫材料，和包含所述儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫裝置。
現(xiàn)在，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非特別指出，否則本文所用的所有技術(shù)或科學(xué)術(shù)語(yǔ)所具有的含義均與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通常所理解的含義相同。
為了簡(jiǎn)潔，略去關(guān)于與常規(guī)技術(shù)中相同的技術(shù)構(gòu)造或效果的重復(fù)描述。
本發(fā)明的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物具有由化學(xué)式(l)代表的結(jié)構(gòu)
A-(OMHm)n
其中，A代表有機(jī)分子，M是選自化合價(jià)至少為2的過(guò)渡金屬的一種或多種金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自l 1000的整數(shù)。
更優(yōu)選的是，由化學(xué)式(l)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物包括由化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)代表的化合物R-(OMHm)n[化學(xué)式3]Ar-(OMH"
在化學(xué)式(2)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族垸基，或C5 C7脂環(huán)族烷基，并且R在碳鏈中可以含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵；在化學(xué)式(3)中，Ar包括一種或多種芳香環(huán)，更具體而言它選自C6 C20芳香環(huán)或具有芳香環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子可以被選自氮、氧和硫的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代；
在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)中，R或Ar可以被選自由鹵素原子、-N02、-NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SC^X: -S02Na、 -(CH2)kSH和CN組成的組的一種或多種取代基取代，其中W至RS獨(dú)立地選自Cl C30的直鏈或支化的烷基，Xi是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)；并且
在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)中，M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。優(yōu)選的是，M的化合價(jià)為2 7，而m相應(yīng)地是l 6的整數(shù)。
更優(yōu)選的是，化學(xué)式(3)的Ar選自具有由下式之一代表的結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)或稠環(huán)，并且所述芳香環(huán)或稠環(huán)可以被選自上述-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、-OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -S02X1、 -S02Na、 -(CH2)kSH和CN的一種或多種取代基取代。在化學(xué)式(1) (3)中，M是選自化合價(jià)至少為2的元素的一種或多種 原子，并且一個(gè)化合物中可以包含相同或不同種類的金屬元素。更優(yōu)選 使用選自Ti、 V和Sc的一種或多種元素作為儲(chǔ)氫材料，這是由于它們能 夠通過(guò)Kubas結(jié)合來(lái)吸附氫。更優(yōu)選的是，m為2 4，最優(yōu)選的是，m 為3。更優(yōu)選的是n為2 6。
本發(fā)明提供了含有化學(xué)式(l)的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物或其混 合物的儲(chǔ)氫材料。當(dāng)氫(H2)被吸附時(shí)，該材料可以以化學(xué)式(14)表示
A-(OM(H2)qHm)n
其中，A、 M、 m和n的定義同上，并且q是l 10的整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供了包含作為儲(chǔ)氫材料的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合 物或其混合物的儲(chǔ)氫裝置。
此外，本發(fā)明提供了由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-金屬鹵化物絡(luò)合物，所 述有機(jī)-金屬鹵化物絡(luò)合物作為儲(chǔ)氫用有機(jī)金屬氫化物絡(luò)合物的前體
A-(OMXm)n
其中，A、 M、 m和n的定義與化學(xué)式(l)中相同，并且X是選自F、 Cl、 Br和I的鹵素原子。
由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)金屬鹵化物絡(luò)合物包括由化學(xué)式(5)或化學(xué) 式(6)代表的化合物
R-(OMXJn Ar-(OMXm)n
在化學(xué)式(5)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族烷基或C5 C7脂環(huán)族烷基，并且R可以在碳鏈中含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵；
在化學(xué)式(6)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香環(huán)的稠環(huán)， 并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子可以被選自氮、氧和硫的一個(gè)或多 個(gè)雜原子取代；
20在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中，R或Ar可以被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -S。2X1、 -S。2Na、 -(CH2)kSH 和CN組成的組的一種或多種取代基取代，其中R1至R3獨(dú)立地選自CI C30的直鏈或支化的烷基以及C6 C20芳香基，X1是鹵素原子并且k代 表0 10的整數(shù)；并且
在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中，M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò) 渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，X是鹵素原子，并且n是 選自1 10的整數(shù)。
在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中，M是選自Ti、 V和Sc的一種或多種原 子；并且更優(yōu)選的是，m是3并且n為2 6。在化學(xué)式(6)中，Ar優(yōu)選選 自由下式之一代表的結(jié)構(gòu)
此外，本發(fā)明提供了由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物 的制備方法，所述方法包括使具有羥基的由化學(xué)式(7)代表的化合物與由 化學(xué)式(10)代表的金屬鹵化物反應(yīng)
21[化學(xué)式4] A-(OMXm)n [化學(xué)式7〗 A-(OH)n [化學(xué)式10〗 MXm+1
在化學(xué)式(4)、 (7)或(10)中，A、 M、 m和n的定義與化學(xué)式(l)中相 同，X代表選自F、 Cl、 Br和I的鹵素原子。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的制備方法的一個(gè)方面， 化學(xué)式(4)的化合物選自由化學(xué)式(5)代表的化合物，并且化學(xué)式(7)的化合
物選自由化學(xué)式(8)代表的化合物 [化學(xué)式5] R-(OMXm)n [化學(xué)式8] R-,n
在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(8)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族 烷基或者C5 C7脂環(huán)族烷基;R可以在碳鏈中含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵； 并且R可以被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SOzX: -S02Na、 -(CH2)kSH和CN組成的組的一種或多種取 代基取代，其中W至I^獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支化的垸基以及 C6 C20芳香基，^是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)；M代表化合 價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；X是鹵素原子；m是等于(M的 化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。
由化學(xué)式(8)代表的化合物選自由乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇、l-丁烯-l,4-二醇、1，2-辛二醇、7-辛烯-l,2-二醇、1,2-環(huán)己二醇、 1,3-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、4,4，-雙環(huán)己二醇、1，2-十二 垸二醇、1，2沖六烷二醇、1，16沖六烷二醇、1，2,4-丁三醇、1，3,5-戊三醇、 1,3，5-環(huán)己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、1,2，3-庚三醇和1，2,3-辛三醇組成的組，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的制備方法的另一個(gè)方
面，化學(xué)式(4)的化合物選自由化學(xué)式(6)代表的化合物，并且化學(xué)式(7)的 化合物選自由化學(xué)式(9)代表的化合物
Ar-(OH)n
在化學(xué)式(6)或化學(xué)式(9)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香 環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子可以被選自氮、氧和硫 的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代；所述芳香環(huán)或稠環(huán)可以被選自由鹵素原子、 -N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SOA -S02Na、 -(CH2)kSH和CN組成的組的一種或多種取代基取代(其中R'至R3獨(dú)立地 選自C1 C30的直鏈或支化的烷基以及C6 C20芳香基，X'是卣素原子 并且k代表0 10的整數(shù))；M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金 屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。
在化學(xué)式(6)或化學(xué)式(9)中，Ar選自由下式之一代表的芳香環(huán)或芳香 稠環(huán)還可以使用具有含羥基取代基的芳香環(huán)或芳香稠環(huán)的化合物作為化
學(xué)式(9)的化合物，具體而言包括氫醌和間苯三酚(Fluoroglucinol)。
本發(fā)明的有機(jī)金屬鹵化物絡(luò)合物的制備方法可以由以下反應(yīng)式表
不
A-(OH)n + nMXm+1翻,回流~~ A-(OMX丄+禮
將化學(xué)式(7)的含羥基化合物與化學(xué)式(10)的化合物分別溶于溶劑 中，并將化合物(7)的溶液加到化合物(10)的溶液中從而獲得化學(xué)式(4)的 有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物?？梢詫⑺臍溥秽?、甲苯、苯、二氯甲烷或 氯仿等用做所述溶劑。通過(guò)控制化學(xué)式(7)的有機(jī)物的注入速率，能夠防 止產(chǎn)生二聚體或三聚體等的副反應(yīng)。由于化學(xué)式(10)的金屬鹵化物易于與 空氣或水分敏感地反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬氧化物形式，所以理想的 是所有的合成和純化程序均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，并且應(yīng)當(dāng)使用適當(dāng)純化 后的有機(jī)溶劑。反應(yīng)溫度為60。C 120。C，更優(yōu)選為80。C 10(TC。反應(yīng)
24結(jié)束取決于是否發(fā)生鹵化氫(HX)氣體的產(chǎn)生。反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí) 24小 時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí) 20小時(shí)。隨后，以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑處理反應(yīng)混合 物從而去除未反應(yīng)的物質(zhì)和副產(chǎn)物。接下來(lái)在減壓條件下通過(guò)使用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器或蒸餾法來(lái)去除有機(jī)溶劑。真空干燥至少1小時(shí)，更優(yōu)選為至少 5小時(shí)，得到有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物。
此外，本發(fā)明提供了制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法，其中 在氫源的存在下通過(guò)以氫(H)取代化學(xué)式(ll)的有機(jī)-過(guò)渡金屬絡(luò)合物的配 體(L)的取代反應(yīng)來(lái)制備化學(xué)式(l)的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，其可以 以反應(yīng)式(2)來(lái)表示
<formula>formula see original document page 25</formula>
<formula>formula see original document page 25</formula>
在化學(xué)式(11)或反應(yīng)式(2)中，A、 M、 m和n的定義同上，并且L是 離去基團(tuán)，L不受限制，只要其能夠通過(guò)被氫(H)取代而被釋放即可。L 的實(shí)例包括鹵素原子(X)、 -OR4、 -NHR5、 -804和->^03等，其中114和R5 獨(dú)立地選自C1 C10的直鏈或支化的烷基。值p根據(jù)(M的化合價(jià)-1)/(L 的化合價(jià))確定。L的化合價(jià)是指能夠結(jié)合到金屬上的鍵的數(shù)量。鹵素原 子(X)、 -OR4、 -^^5和-:^03的L的化合價(jià)為1，而SO^的L的化合價(jià) 為2。如果M的化合價(jià)為2 7并且L的化合價(jià)為1，則p是1 6的整 數(shù)，但是如果L的化合價(jià)是2，則p具有0.5、 1、 1.5、 2、 2.5或3的值。 例如，如果1^是四價(jià)11離子并且1^是二價(jià)8042-陰離子，則具有q-4的 化合物是A-04Ti4(S04)6 ，當(dāng)以化學(xué)式(6)的形式表示時(shí)即為
A-(OTi(S04)L5)4。
化學(xué)式(11)的化合物包括由化學(xué)式(12)或(13)表示的化合物 Ar-(OMLp)n
該該式中，Ar、 M和n的定義與化學(xué)式(6)中相同，并且L和p的定 義與化學(xué)式(ll)中相同。
通過(guò)選自金屬醇鹽、金屬垸基酰胺化合物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸 鹽和金屬鹵化物的金屬化合物與羥基化合物(A-(OH)n)的反應(yīng)能夠制備化 學(xué)式(ll)的化合物。優(yōu)選的是，L是鹵素原子(X)。當(dāng)L是鹵素原子時(shí)， 可以以化學(xué)式(4)的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物表示化學(xué)式(6)的有機(jī)-過(guò) 渡金屬絡(luò)合物。
現(xiàn)在通過(guò)將化學(xué)式(4)的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物作為化學(xué)式(11) 的有機(jī)-過(guò)渡金屬絡(luò)合物中的一個(gè)實(shí)例(其中L是鹵素原子)，來(lái)描述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的制備方法。
對(duì)于以氫化物取代有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的鹵化物的合成方 法，可以作為實(shí)例參考的是同時(shí)使用氫源和催化劑的加氫脫鹵化反應(yīng)、 或同時(shí)使用自由基還原劑和自由基引發(fā)劑的自由基加氫脫鹵化反應(yīng)。合 成方法不限于所參考的這些方法，而可以采用用于以氫(H)取代鹵素原子 (X)的任何常規(guī)合成方法。
首先，加氫脫鹵化反應(yīng)使用H2氣體作為氫源，以及使用選自由亞磷 酸鹽，例如次磷酸鈉(NaH2P02)、亞磷酸鈉(NaH2P03)、磷酸鈉(NaH2P04) 或過(guò)磷酸鈉(NaHP05);金屬氫化物，例如硼氫化鋰(LiBH4)、氫化鋁鋰 (LiAlH0、硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、 氫化鋁鎂(Mg(AlH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4)2)、氫化 鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2)和氫化鈣(CaH2);甲 酸，有機(jī)鹽例如鹽酸肼，和C3 C10的2-羥烷烴組成的組的一種或多種 氫供體。更優(yōu)選的是，在選自一種或多種諸如NaOH和KOH等氫氧化物 的中和劑和貴金屬催化劑的存在下，通過(guò)在液相中進(jìn)行1小時(shí) 12小時(shí) 的加氫脫鹵化，能夠以高產(chǎn)率制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物。
為了克服作為反應(yīng)物的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物在接觸空氣或 水分時(shí)向穩(wěn)定的金屬氧化物形式轉(zhuǎn)化的問(wèn)題，通過(guò)在反應(yīng)期間同時(shí)供應(yīng)H2氣體和氫供體來(lái)將反應(yīng)混合物中的氫供應(yīng)量最大化。優(yōu)選的是從以下 l)和2)中同時(shí)選擇一種或多種氫供體，l)具有下述性質(zhì)的含a-氫的2-羥 烷烴在環(huán)境溫度時(shí)相對(duì)易于處理并且相對(duì)易于通過(guò)甲基(其作為與oc-碳 相鄰的離去基團(tuán))而被釋放，2)金屬氫化物，所述金屬氫化物經(jīng)由在強(qiáng)堿 性條件下通過(guò)貴金屬催化劑的作用而水解從而產(chǎn)生大量氫。優(yōu)選使用2-丙醇或2-丁醇作為2-羥烷烴。優(yōu)選使用選自硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉 (NaBH4)和硼氫化鎂(Mg(BH4)2)的一種或多種物質(zhì)作為金屬氫化物，硼氫 化鈉是最優(yōu)選的。
更具體而言，所述加氫脫鹵化包括以下步驟
a) 在氮?dú)庵袑⒂袡C(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物；作為金屬氫化物的選自 硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)和硼氫化鎂(Mg(BH4)2)的一種或多種 化合物；和作為2-羥烷烴的2-丙醇或2-丁醇混合，從而制備反應(yīng)混合物； 和
b) 向所述反應(yīng)混合物引入貴金屬催化劑并在供應(yīng)氫氣的同時(shí)在回流 下加熱所得到的混合物。
可以使用選自Pt、 Pd、 Ru和Rh的一種或多種金屬作為所述貴金屬 催化劑。更優(yōu)選的是，可以使用在加氫脫鹵化中具有高活性的鈀(Pd)、或 者在硼氫化鈉的水解中具有高活性的鉑(Pt)。為了有助于應(yīng)用于大規(guī)模生 產(chǎn)工序并有助于回收催化劑，優(yōu)選將所述貴金屬催化劑作為非均相催化 劑應(yīng)用，所述非均相催化劑為負(fù)載于載體上的固體催化劑形式。所述載 體可以選自如石墨等碳物質(zhì)、二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。以所述載 體和所述貴金屬催化劑的總重計(jì)，所述貴金屬催化劑的負(fù)載量為1重量％ 20重量％，優(yōu)選為1重量％ 10重量％,更優(yōu)選為1重量％ 5重量°/。。 如果該量小于1重量％,則活性位點(diǎn)不足從而無(wú)法進(jìn)行反應(yīng)。如果該量大 于20重量％，則由于使用高成本的貴金屬催化劑而出現(xiàn)高成本的問(wèn)題。
在步驟b)中，優(yōu)選的是加入氫氧化物從而抑制由金屬氫化物不穩(wěn)定 地生成氫，并且作為反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HX的中和劑。所述氫氧化物包 括NaOH或KOH等。
對(duì)于所述加氫脫鹵化，出于穩(wěn)定地生產(chǎn)作為儲(chǔ)氫材料的所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的目的，以生產(chǎn)參數(shù)為基礎(chǔ)確立了制備條件，所述 生產(chǎn)參數(shù)例如有作為反應(yīng)物的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物、氫供體、中 和劑、貴金屬催化劑分別在反應(yīng)混合物中的含量，和所施加的H2氣體的 壓力。
反應(yīng)混合物中所述有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的含量為0.0001M 1M、優(yōu)選為0.001M 0.5M、更優(yōu)選為0.01 0.1M。如果反應(yīng)容器中的 所述含量小于O.OOOIM，則可能難以徹底進(jìn)行加氫脫鹵化，而如果所述 含量大于1M,則反應(yīng)后在產(chǎn)物的洗滌階段中不能徹底洗除副產(chǎn)物。
反應(yīng)混合物中所述金屬氫化物的含量為0.0001M 30M、優(yōu)選為 0.001M 15M、更優(yōu)選為0.01M 3M。如果反應(yīng)容器中的所述含量小于 O.OOOIM，則可能難以徹底進(jìn)行加氫脫鹵化，而如果所述含量大于30M， 則反應(yīng)后在產(chǎn)物的洗滌階段中不能徹底洗除副產(chǎn)物。
反應(yīng)混合物中2-羥垸烴的含量為0.0001M 30M，優(yōu)選為0.001M 10M,更優(yōu)選為0.01M 3M。如果反應(yīng)容器中的所述含量小于0.0001M， 則可能難以徹底進(jìn)行加氫脫鹵化，而如果所述含量大于30M，則反應(yīng)后 在產(chǎn)物的洗滌階段中不能徹底洗除副產(chǎn)物。
反應(yīng)混合物中所述氫氧化物的含量為0.0001M 18M，優(yōu)選為 0.001M 6M，更優(yōu)選為0.01M 1.8M。如果反應(yīng)容器中的所述含量小于 O.OOOIM，則HC1副產(chǎn)物的中和不能適宜地進(jìn)行，因而使催化劑中毒變得 嚴(yán)重，從而引起難以完成加氫脫鹵化的問(wèn)題。如果所述含量大于18M， 則Na的過(guò)量生成導(dǎo)致鹽形成，從而引起分離該鹽的問(wèn)題。
以有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的量計(jì)，反應(yīng)混合物中所述貴金屬催 化劑的含量為0.01摩爾°/。 50摩爾％，優(yōu)選為1摩爾e/。 50mo1。/。。如果 所述貴金屬催化劑的含量小于0.01摩爾％，則可能難以徹底進(jìn)行反應(yīng)， 而如果所述含量大于50摩爾％，則幾乎不能獲得更好的效果而是帶來(lái)成 本方面的缺點(diǎn)。
步驟b)中氫氣供應(yīng)的壓力為1巴 30巴，優(yōu)選為1巴 20巴，更優(yōu) 選為1巴 10巴。如果該壓力小于1巴，則可能降低反應(yīng)速率，而如果 該壓力大于30巴，則可能出現(xiàn)反應(yīng)物的分解。
28步驟b)中回流下的反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí) 48小時(shí)，優(yōu)選為1小 時(shí) 24小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí) 12小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間小于l小時(shí)，則 可能出現(xiàn)反應(yīng)不徹底，而如果反應(yīng)時(shí)間大于48小時(shí)，則可能出現(xiàn)反應(yīng)物 的分解。
現(xiàn)在描述自由基加氫脫鹵化，其中同時(shí)使用了自由基還原劑和自由 基引發(fā)劑。
所述自由基加氫脫鹵化利用自由基還原劑作為氫源。 一種或多種自 由基還原劑可以選自TMS3CH、 Bu3SnH、 Ph3SnH和Me3SnH。在所述自 由基加氫脫鹵化中，將諸如AIBN和VAZO (U-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈))等 自由基引發(fā)劑與自由基還原劑一起使用。
根據(jù)自由基加氫脫鹵化，鹵化物被自由基化，隨后經(jīng)由還原劑而被 氫化物取代從而提供有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物。自由基加氫脫卣化與 所述加氫脫鹵化一樣，也在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，并且優(yōu)選使用以適當(dāng)方式 純化的溶劑(如果使用了任何溶劑)，從而防止產(chǎn)生金屬氧化物的副反應(yīng)。 可以使用例如四氫呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷或氯仿等溶劑。
此外，本發(fā)明提供了有機(jī)金屬氫化物絡(luò)合物的制備方法，該方法包 括以下步驟
(i) 使具有羥基的由化學(xué)式(7)代表的化合物與由化學(xué)式(10)代表的過(guò) 渡金屬鹵化物反應(yīng)從而獲得由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò) 合物；和
(ii) 在氫源的存在下從由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬卣化物絡(luò)合 物制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物。 A-(OMHm)n [化學(xué)式4] A-(OMXm)n [化學(xué)式7] A-(OH)n [化學(xué)式10]MXm+1
在化學(xué)式(l)、 (4)、 (7)或(10)中，A選自R或Ar,其中R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族烷基，或C5 C7脂環(huán)族垸基，R在碳鏈中可 以含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，并且Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳 香環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子可以被選自氮、氧和 硫的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代;并且R和Ar可以被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 一R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SOzX^ -S02Na、 -(CH2)kSH 和CN組成的組的一種或多種取代基取代(其中R1至R3獨(dú)立地選自Cl C30的直鏈或支化的烷基和C6 C20芳香基，X1是鹵素原子并且k代表 0 10的整數(shù))；并且
M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子;X是鹵素原子； m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)；并且n是l 10的整數(shù)。
對(duì)于在步驟(ii)中以氫化物取代有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的鹵化 物的合成方法，可以作為實(shí)例參考的是同時(shí)使用氫源和催化劑的加氫脫 鹵化、或同時(shí)使用自由基還原劑和自由基引發(fā)劑的自由基加氫脫鹵化的 反應(yīng)。合成方法不限于所參考的方法，而可以采用用于以氫(H)取代鹵素 原子(X)的任何常規(guī)合成方法。


圖l(a)、 l(b)、 l(c)和l(d)顯示了根據(jù)常規(guī)技術(shù)的三種類型儲(chǔ)氫材料 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的、具有結(jié)合到1,3-丙二醇 有^^分子上的鈦原子的新型儲(chǔ)氫材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖3顯示了其中氫分子盡可能多地結(jié)合至新型儲(chǔ)氫材料的化學(xué)結(jié)
構(gòu)，所述新型儲(chǔ)氫材料是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的、具有結(jié)合到1,3-丙二醇有機(jī)分子上的鈦原子的新穎儲(chǔ)氫材料。
圖4示意性地顯示了加氫脫鹵化反應(yīng)。
圖5是1，4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽的iH-NMR譜圖。
圖6是1，4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽的35C1-NMR譜圖。圖7顯示了 1，4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽的EDS分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在通過(guò)參考示例性的圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的 構(gòu)造和效果。所述描述是為了使本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠容 易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。雙(氫化鈦(IV》丙醇鹽(propenoxide)的制備
-OH /~OTiCI3 廣〇瑪
-OH ^"OTiCI3 ^~OTiH3
(1) 雙(三氯化鈦)丙醇鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?50 ml雙頸圓底燒瓶添加氯化鈦(IV) (2.9 ml， 0.026 mol)和甲苯(40 ml)。向其中緩慢添加徹底溶于四氫呋喃(30 ml)的 1,3-丙二醇(0.988 g, 0.013 mol)。回流下將反應(yīng)混合物在90'C加熱24小時(shí) 從而完成反應(yīng)。冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并 以己烷(100 ml)和乙酸乙酯(100ml)洗滌從而去除殘余的反應(yīng)物。真空干 燥，以95%的產(chǎn)率得到1，5-雙(三氯化鈦)丙醇鹽。產(chǎn)率95%， NMR(DMSO-^5) S: 1.6 (bs, 2H)， 3.4 (bs， 4H)。 ESI扁MS (正模式),m/z (相對(duì) 強(qiáng)度)[C3H6(OTiCl3)2-H]+ 380.4 (9.9), 381.0 (9.4)， 381.1 (100), 382.0 (23)， 382.4(10.1);對(duì)C6H303Ti3Cl9的分析的計(jì)算值為C， 9.47; H, 1.57。測(cè)定 值為C，9.56;H, 1.6%。
(2) 雙(氫化鈦(IV))丙醇鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?00 ml三頸圓底燒瓶添加所獲得的雙(三氯化鈦) 丙醇鹽(0.06 g, 0.18 mmol)。向其中添加硼氫化鈉(3 g)和2-丙醇(50 ml)， 并且將得到的混合物在65'C攪拌12小時(shí)。向已單獨(dú)準(zhǔn)備的另一燒瓶中添 加作為催化劑的負(fù)載于碳上的鈀(Pd/C, Pd含量5重量％) (0.1 g)和氫氧 化鈉水溶液(lM，20ml)。攪拌20分鐘后，緩慢添加預(yù)先制備好的雙(三氯 化牽太)丙醇鹽的溶液，同時(shí)在5巴的壓力下注入氫氣。回流下將反應(yīng)混合 物在65'C加熱12小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并將蒸餾水
31(500ml)倒入混合物中。以二氯甲烷(200ml)萃取3次后，添加硫酸鈉(10g)， 并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器去除二氯甲烷，并對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以80%的產(chǎn)率獲得雙 (氫化鈦(IV))丙醇鹽。產(chǎn)率80%， ESI-MS (正模式)，m/z (相對(duì)強(qiáng)度) [C3H6(OTiH3)2-H]+ 173.5(9.9), 173.8(9.4)， 174.3 (100)， 175.0(10.1);對(duì) <:3111202^2的分析的計(jì)算值為C， 20.45; H， 6.81。測(cè)定值為C， 20.5; H， 6.9%。1,2，3-三(氫化鈦(IV))丙醇鹽的制備
-oh i~~cmci3
-OH -OH
OTiCI
3
-OTiH3 -OTiH3
-OTiCI3 1~OTiH3
(1) 1，2,3-三(三氯化鈦)丙醇鹽的制備
為了制備1，2，3-三(三氯化鈦)丙醇鹽，向250 ml雙頸圓底燒瓶中首先 加入氯化鈦(IV) (2.9 ml， 0.026 mol)和甲苯(40ml)。隨后，向其中緩慢添加 徹底溶于四氫呋喃(30 ml)的甘油(l，2，3-丙三醇)(1.196 g, 0.013 mol)?；亓?下將得到的混合物在90'C加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并以己烷(IOO ml) 和乙酸乙酯(100ml)洗滌從而去除殘余的反應(yīng)物。真空干燥，得到90%產(chǎn) 率的1,2,3-三(三氯化鈦)丙醇鹽。產(chǎn)率90%; iHNMR(DMSO-d6) 5: 3.5 (bs, 1H), 4.3 (bs， 4H)。 ESI-MS (正模式)，m/z (相對(duì)強(qiáng)度)[C3H5(OTiCl3)rH]+ 547.5(9.9), 547.6 (9.4), 548.0(100), 548.2(23),對(duì)C3H503Ti3Cl9的分析的計(jì) 算值為C， 6.56; H, 0.912。測(cè)定值為C, 6.6; H, 0.98%。
(2) 1，2，3-三(氫化鈦(IV))丙醇鹽的制備
在氮?dú)夥諊拢?00ml三頸圓底燒瓶添加所獲得的1，4-雙(三氯化 鈦)苯酚鹽(0.52 g， 0.95 mmol)。向其中添加甲苯(50 ml)、三(三甲基甲硅烷 基)甲烷(TMS3CH) (0.1 g， 1 mmol)和AIBN (0.05 g)，并攪拌該混合物?；?流下將反應(yīng)混合物在IO(TC加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并將蒸餾水 (500 ml)倒入該混合物中。以二氯甲烷(200 ml)萃取3次后，添加硫酸鈉
32(10 g)，并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除二氯甲垸，對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以70%的產(chǎn)率
獲得1，:2,3-三(氫化鈦(IV))丙醇鹽。產(chǎn)率85%; ESI-MS (正模式)，m/z (相
對(duì)強(qiáng)度)[C3H5(OTiH3)3-H]+ 241.3(9.9)， 241.5(9.4), 242.1 (100)， 242.5(23),
242.7(10.1);對(duì)<:311503113119的分析的計(jì)算值為C， 14.8; H， 5.78。測(cè)定值
為C， 15.2; H， 5.99%。雙(氫化鈦(IV))乙醇鹽的制備 乂OH /OTiCI3 ,OTiH3
、0H 〇TiCI3 OTiH3
(1) 雙(三氯化鈦)乙醇鹽的制備
為了制備雙(三氯化鈦)乙醇鹽，向250 ml雙頸圓底燒瓶中加入氯化 鈦(IV) (2.9 ml， 0.026 mol)和甲苯(40ml)。隨后，向其中緩慢添加徹底溶于 四氫呋喃(30 ml)的乙二醇(0.724 ml， 0.013 mol)?；亓飨聦⒌玫降幕旌衔镌?90'C加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并以己烷(100 ml) 和乙酸乙酯(100ml)洗滌，并且真空干燥從而以90%的產(chǎn)率獲得雙(三氯化 鈦)乙醇鹽。產(chǎn)率90%; 'HNMR(DMSO-d6)5:3.41 (bs，4H)。 ESI-MS (正 模式)，m/z (相對(duì)強(qiáng)度)[C2H4(OTiCl3)2-H]+ 373.5(9.9)， 373.7 (9.4)， 374.5 (100), 374.9 (23), 375.8(10.1);對(duì)C2H402Ti2Cl6的分析的計(jì)算值為C, 6.5; H, 1.1。測(cè)定值為C， 6.6; H， 1.15%。
(2) 雙(氫化鈦(IV))乙醇鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?00 ml三頸圓底燒瓶添加所獲得的雙(三氯化鈦) 乙醇鹽(0.35g,0.95mmo1)。向其中添加甲苯(50ml)、三(三甲基甲硅烷基) 甲垸(TMS3CH) (0.1 g, 1 mmol)和AIBN (0.05 g)，并攪拌該混合物?；亓?下將反應(yīng)混合物在ioot:加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并向混合物中 倒入蒸餾水(500ml)。以二氯甲垸(200ml)萃取3次后，添加硫酸鈉(10g), 并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除二氯甲烷，對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以70%的產(chǎn)率獲得雙(氫
化鈦(IV))乙醇鹽。產(chǎn)率70%; ESI-MS (正模式)，m/z (相對(duì)強(qiáng)度):+ 373.5(9.9), 373.7(9.4)， 374.5 (100), 374.9(23)，
375.8(10.1);對(duì)C2H402Ti2H6的分析的計(jì)算值為C, 14.8; H， 6.17。測(cè)定值
為C, 15.1; H， 6.2%。1，3，S-三(氫化鈦(IV))苯酚鹽的制備
OH ,b 0.TiH3
(1) 1,3，5-三(三氯化鈦)苯酚鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?50 ml雙頸圓底燒瓶添加氯化鈦(IV) (2.9 ml， 0.026 mol)和甲苯(40ml)。向其中緩慢添加徹底溶于四氫呋喃(30 ml)的間 苯三酚(l，3,5-三羥基苯)(1.63 g, 0.013 mol)?；亓飨聦⒎磻?yīng)混合物在90°C 加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并以己垸(IOO ml) 和乙酸乙酯(100ml)洗滌從而去除殘余的反應(yīng)物。真空干燥，以95%的產(chǎn) 率得到1，3，5-三(三氯化鈦)苯酚鹽。產(chǎn)率95%; JHNMR(DMSO-d6) S: 6.52 (bs, 3H)。 ESI-MS (正模式),m/z (相對(duì)強(qiáng)度)[C6H3(OTiCl3)3-H]+ 571.3 (9.9), 572.0 (9.4), 572.3 (100)， 572.4 (23)， 573.1 (10.1);對(duì)C6H303Ti3Cl9的分析的 計(jì)算值為C, 12.58; H, 0.52。測(cè)定值為C， 12.35; H， 0.58%。
(2) 1,3，5-三(氫化鈦(IV)傳酚鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?00 ml三頸圓底燒瓶添加所獲得的1,3，5-三(三氯 化鈦)苯酚鹽(0.22 g, 0.18 mmol)。向其中添加硼氫化鈉(3 g)和2-丙斷50 ml), 并且將得到的混合物在65'C攪拌12小時(shí)。向己?jiǎn)为?dú)準(zhǔn)備的另一燒瓶中添 加負(fù)載于碳上的鈀(Pd/C， Pd含量:5重量％) (0.1 g)和氫氧化鈉水溶液(lM， 20ml)。攪拌20分鐘后，緩慢添加預(yù)先制備好的三(三氯化鈦)苯酚鹽的溶 液，同時(shí)在5巴的壓力下注入氫氣?；亓飨聦⒎磻?yīng)混合物在65'C加熱從 而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并將蒸餾水 (500 ml)倒入該混合物中。以二氯甲烷(200 ml)萃取3次后，添加硫酸鈉
34(10 g)，并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除二氯甲烷，對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以80%的產(chǎn)率 獲得1，3，5-三(氫化鈦(IV))苯酚鹽。產(chǎn)率80%; ESI-MS (正模式)，m/z(相 對(duì)強(qiáng)度)[C6H3(OTiH3)rH]+ 275.8(9.9), 275.9 (9.4)， 276.1(100)， 276.6 (23)， 276.8(10.1)。對(duì)CeH303Ti3H9的分析的計(jì)算值為C, 26.08; H， 4.34。測(cè)定 值為C, 26.3; H， 4.5%。1，4-雙(氫化鈦(IV))苯酚鹽的制備
(1) 1,4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽的制備
為了制備l,4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽，在氮?dú)夥諊?，?50 ml雙頸 圓底燒瓶中首先添加氯化鈦(IV) (2.9 ml, 0.026 mol)和甲苯(40 ml)。向其中 緩慢添加徹底溶于四氫呋喃(30 ml)的氫醌(l，4-羥基苯)(1.5 g， 0.013 mol)。 回流下將反應(yīng)混合物在90。C加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并以己烷(IOO ml) 和乙酸乙酯(100ml)洗滌從而去除殘余的反應(yīng)物。真空干燥，以90%的產(chǎn) 率得到1,4-雙(三氯化鈦)苯酚鹽。產(chǎn)率90%。 ^NMR(DMSO-d6)d:6.48 (bs, 4H)。 ESI-MS (正模式)，m/z(相對(duì)強(qiáng)度)[C6H4(OTiCl3)2-H]+ 415,2(9.9), 415.3 (9.4), 415.5 (100), 416.1 (23)， 416.3 (10.1)。對(duì)C6H402Ti2Cl6的分析的 計(jì)算值為C, 17.3; H, 0.96。測(cè)定值為C， 17.35; H, 0.99 %。
(2) l+雙(氫化鈦(IV))苯酚鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?00ml三頸圓底燒瓶中添加所獲得的1，4-雙(三氯 化鈦)苯酚鹽(0.074 g， 0.18 mmol)。向其中添加硼氫化鈉(3 g)和2-丙醇 (50ml)，并且將得到的混合物在65'C攪拌12小時(shí)。向已單獨(dú)準(zhǔn)備的另一 燒瓶中添加負(fù)載于碳上的鈀(Pd/C, Pd含量5重量°/。) (0.1 g)和氫氧化鈉 水溶液(1M， 20 ml)。攪拌20分鐘后，緩慢添加預(yù)先制備好的雙(三氯化鈦) 苯酚鹽的溶液，同時(shí)在5巴的壓力下注入氫氣。回流下將反應(yīng)混合物在 65'C加熱從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并將蒸餾水 (500ml)倒入混合物中。以二氯甲烷(200ml)萃取3次后，添加硫酸鈉(10g)，并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器去除二氯甲垸，對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以83%的產(chǎn)率獲得1,4-雙(氫化鈦(IV))苯酚鹽。產(chǎn)率83%。 ESI-MS (正模式)，m/z(相對(duì)強(qiáng)度): [C6H4(OTiH3)2-H]+ 209.7(9.9)， 209,9(9.4)， 210.2(100)， 210.8(23)， 211.5(10.1)。對(duì)C6H402Ti2H6的分析的計(jì)算值為C, 34.4; H， 4.76。測(cè)定值 為C， 35.0; H， 4.8%。氫化鈦(IV)苯酚鹽的制備
(1) 三氯化鈦苯酚鹽的制備
為了制備三氯化鈦苯酚鹽，在氮?dú)夥諊拢?50ml雙頸圓底燒瓶 首先加入氯化鈦(IV) (2.9 ml， 0.026 mol)和甲苯(40 ml)。向其中緩慢添加徹 底溶于甲苯(30 ml)的苯酚(羥基苯)(1.22 g, 0.013 mol)。回流下將所得的混 合物在90'C加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并以己烷(IOO ml) 和乙酸乙酯(100ml)洗滌，并真空干燥，以95%的產(chǎn)率得到三氯化鈦苯酚 鹽。產(chǎn)率95%。 ！H NMR(DMSO-de) d: 6.8(ds，2H)， 6.84(ds， 1H), 7.24(ds， 2H)。 ESI-MS (正模式)，m/z(相對(duì)強(qiáng)度)[C6H4(OTiCl3)rH]+ 245.86(9.9)， 245.89 (9.4)， 245.9 (100), 246.23 (23), 246.5 (10.1)。對(duì)C6H402Ti2Cl6的分析 的計(jì)算值為C， 29.14; H, 2.04。測(cè)定值為C, 29.5; H, 2.1%。
(2) 氫化鈦(IV)苯酚鹽的制備
在氮?dú)夥諊?，?00ml三頸圓底燒瓶添加所獲得的三氯化鈦苯酚 鹽(0.23 g, 0.95 mmol)。向其中添加甲苯(50 ml)、三(三甲基甲硅垸基)甲烷 (TMS3CH) (0,1 g，l腿ol)和AIBN (0.05 g)，并攪拌該混合物?；亓飨聦?反應(yīng)混合物在IO(TC加熱24小時(shí)從而完成反應(yīng)。
冷卻至環(huán)境溫度后，過(guò)濾反應(yīng)混合物從而去除溶劑，并將蒸餾水 (500ml)倒入混合物中。以二氯甲烷(200ml)萃取3次后，添加硫酸鈉(10g)， 并通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器將混合物攪拌30分鐘，并過(guò)濾。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器去除二氯甲垸，對(duì)殘余物進(jìn)行真空干燥從而以70%的產(chǎn)率獲得氫化 鈦(W)苯酚鹽。產(chǎn)率70%。 ESI-MS (正模式)，m/z(相對(duì)強(qiáng)度) [C2H4(OTiH3)2-H]+ 143.0(9.9)， 143.11 (9.4)， 143.5 (100)， 143.6 (23)。對(duì)
36C6H50TiH3的分析的計(jì)算值為C， 50.34; H, 4.89;測(cè)定值為C, 50.4; H， 4.9%。
工業(yè)實(shí)用性
作為儲(chǔ)氫材料的本發(fā)明的有機(jī)金屬氫化物絡(luò)合物通過(guò)過(guò)渡金屬和氫 之間的Kubas結(jié)合能夠在接近環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的條件下儲(chǔ)存和使用。 此外，每分子該絡(luò)合物能夠結(jié)合多個(gè)過(guò)渡金屬，這是由于它利用羥基作 為反應(yīng)基，因而可以預(yù)期的是所儲(chǔ)存的氫占可作為儲(chǔ)氫材料的全部材料 的重量百分?jǐn)?shù)較優(yōu)異，并且每單位體積的氫的重量較優(yōu)異。
本發(fā)明的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物的制備方法提供的優(yōu)勢(shì)是在穩(wěn)定的 生產(chǎn)條件下以良好的產(chǎn)率制備目標(biāo)物質(zhì)有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物。
權(quán)利要求
1. 一種以化學(xué)式(1)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，其中，過(guò)渡金屬原子結(jié)合到含羥基(-OH)的有機(jī)分子的氧原子上，化學(xué)式(1)A-(OMHm)n所述式中，A代表有機(jī)分子，M是選自化合價(jià)至少為2的過(guò)渡金屬的一種或多種金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-1)的整數(shù)，并且n是選自1～1000的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，其中，所述有 機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物由化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)所代表的結(jié)構(gòu)中的一 種來(lái)表示化學(xué)式(2) R-(O亂)n化學(xué)式(3) Ar-(OMHm)n在化學(xué)式(2)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族烷基，或 C5 C7脂環(huán)族烷基,并且R在碳鏈中含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵；在化學(xué)式(3)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香環(huán)的稠環(huán)， 并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子被選自氮、氧和硫的一個(gè)或多個(gè)雜 原子取代或者不被取代；在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)中，R或Ar被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、國(guó)SO:jX1、 -S02Na、 -(CH2)kSH和 CN組成的組中的一種或多種取代基取代或者不被取代，其中Ri至RS獨(dú) 立地選自C1 C30的直鏈或支化的烷基和C6 C60芳香基，^是鹵素原 子并且k代表0 10的整數(shù)；并且在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(3)中，M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡 金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，其中，化學(xué)式(2) 或化學(xué)式(3)中的M是選自Ti、 V和Sc的一種或多種原子；m是3; 并且n為2 6。
4.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，其中，化學(xué)式(3) 中的Ar由下式之一代表
5. —種有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物，所述有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò) 合物由化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)表示 化學(xué)式(" R-(OMXm)n 化學(xué)式(6) Ar-(OMXm)n在化學(xué)式(5)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族垸基或C5 C7脂環(huán)族垸基，并且R在碳鏈中含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵；在化學(xué)式(6)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香環(huán)的稠環(huán)， 并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或稠環(huán)的碳原子被選自氮、氧和硫的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或者不被取代；在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中，R或Ar被選自由卣素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、國(guó)OR2、畫(huà)(CO)R3、 -S02NH2、國(guó)S02X1、 -S02Na、 -(CH2)kSH和 CN組成的組中的一種或多種取代基取代或者不被取代，其中R1至W獨(dú) 立地選自C1 C30的直鏈或支化的烷基以及C6 C20芳香基，X1是鹵素 原子并且k代表0 10的整數(shù)；并且在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(6)中，M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò) 渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，X是卣素原子，并且n是 選自1 10的整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物，其中，化學(xué)式(5) 或化學(xué)式(6)中的M是選自Ti、 V和Sc的一種或多種原子；m是3; 并且n為2 6。
7. 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物，其中，化學(xué)式(6) 中的Ar由下式之一代表
8. —種制備由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的方 法,所述方法包括使具有羥基的由化學(xué)式(7)代表的化合物與由化學(xué)式(IO)代表的金屬鹵化物反應(yīng) 化學(xué)式(4) A-(OMXm)n 化學(xué)式(7) A-(OH)n 化學(xué)式(IO)MXm+1在化學(xué)式(4)或(7)中，A代表有機(jī)分子，n代表1 1000的整數(shù)；在 化學(xué)式(4)或(10)中，M代表選自化合價(jià)至少為2的過(guò)渡金屬的一種或多 種原子；X代表鹵素原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的方法，其 中，化學(xué)式(4)的所述化合物選自由化學(xué)式(5)代表的化合物，并且化學(xué)式 (7)的所述化合物選自由化學(xué)式(8)代表的化合物化學(xué)式(5)R-(OMXm)n化學(xué)式(8) R-(OH)n在化學(xué)式(5)或化學(xué)式(8)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族 烷基或者C5 C7脂環(huán)族垸基;R在碳鏈中含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽 和鍵；并且R被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SC^X: -S02Na、 -(CH2)kSH和CN組成的組的一種或多種取 代基取代或者不被取代，其中W至RS獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支 化的烷基以及C6 C20芳香基，X1是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)； M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；X是鹵素原子；m 是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。
10. 如權(quán)利要求8所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(4)的所述化合物選自由化學(xué)式(6)代表的化合物，并且化學(xué)式(7)的所述化合物選自由化學(xué)式(9)代表的化合物化學(xué)式(6) Ar-(OMXm)n 化學(xué)式(9) Ar-(OH)n在化學(xué)式(6)或化學(xué)式(9)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或所述稠環(huán)的碳原子被選自氮、氧和硫 的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或者不被取代；所述芳香環(huán)或所述稠環(huán)能夠被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R、-OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -S02X1、 -S02Na、 -(012)^11和0^[組成的組的一種或多種取代基取代或 者不被取代，其中W至RS獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支化的烷基以 及C6 C20芳香基，^是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)；M代表化 合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整 數(shù)，并且n是選自1 10的整數(shù)。
11. 如權(quán)利要求9所述的制備有機(jī)金屬鹵化物絡(luò)合物的方法，其中， 所述由化學(xué)式(8)代表的化合物選自由乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1,2-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇、3-氯腳1，2-丙二醇、l-丁烯-l，4-二醇、1，2-辛二醇、7-辛烯-l,2-二醇、1,2-環(huán)己二醇、 1，3-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、4，4，-雙環(huán)己二醇、1，2-十二 烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2,4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、 1，3,5-環(huán)己三醇、1，2,3-己三醇、1,2，6-己三醇、1，2,3-庚三醇和1,2，3-辛三 醇組成的組；化學(xué)式(5)或化學(xué)式(8)中的M選自Ti、 V和Sc; m是3并 且n為2 6。
12. 如權(quán)利要求10所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(6)或化學(xué)式(9)的Ar由下式之一代表<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula>其中M是選自Ti、 V和Sc的一種或多種原子；m是3;并且n為2 6。
13. —種制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法，其中，由化學(xué)式(I) 代表的所述有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物在氫源的存在下從由化學(xué)式(II) 代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬絡(luò)合物制備，化學(xué)式(l) A-(OMHm)n 化學(xué)式(ll) A-(OMLp)n所述式中，A代表有機(jī)分子；M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種 過(guò)渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n是l 1000的整 數(shù)；L選自由鹵素原子(X)、 -OR4、 -NHR5、 -504和-1^03組成的組，其中 114和RS獨(dú)立地代表C1 C10的直鏈或支化的烷基；并且p是根據(jù)(M的 化合價(jià)-l)/(L的化合價(jià))確定的值。
14. 如權(quán)利要求13所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(1)的所述化合物選自由化學(xué)式(2)代表的化合物，并且化學(xué) 式(ll)的所述化合物選自由化學(xué)式(12)代表的化合物化學(xué)式(2) R-(OMHm)n 化學(xué)式(12) R-(OMLp)n在化學(xué)式(2)或化學(xué)式(12)中，R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪 族垸基或者C5 C7脂環(huán)族烷基；R在碳鏈中含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不 飽和鍵；R被選自由鹵素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SOsX: -S02Na、 -(CH2)kSH和CN組成的組的一種或多種取 代基取代或者不被取代，其中R'至W獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支 化的烷基以及C6 C20芳香基，X1是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)； M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；m是等于(M的化合 價(jià)-l)的整數(shù);n是選自1 10的整數(shù);L選自由鹵素原子(X)、-OI^、-NHR5、 -S04和-N03組成的組，其中W和RS獨(dú)立地代表C1 C10的直鏈或支化 的烷基；并且p是根據(jù)(M的化合價(jià)-l)/(L的化合價(jià))確定的值。
15. 如權(quán)利要求13所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(1)的所述化合物選自由化學(xué)式(3)代表的化合物，并且化學(xué) 式(ll)的所述化合物選自由化學(xué)式(13)代表的化合物化學(xué)式(3) Ar-(OMHm)n 化學(xué)式(13) Ar-(OML"在化學(xué)式(3)或化學(xué)式(13)中，Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具有芳香 環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或所述稠環(huán)的碳原子被選自氮、氧和硫 的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或者不被取代；所述芳香環(huán)或所述稠環(huán)被選自 由囟素原子、-N02、 -NO、 -NH2、 -R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -S02X'、 -S02Na、 -(CKykSH和CN組成的組的一種或多種取代基取代或者不被取代，其中W至W獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支化的烷基和C6 C60 芳香基，^是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)；M代表化合價(jià)至少為 2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)，并且n 是1 10的整數(shù)；L選自由鹵素原子(X)、 -OR4、 -NHR5、 -S04和-N03組 成的組，其中尺4和RS獨(dú)立地選自C1 C10的直鏈或支化的烷基；并且 p是根據(jù)(M的化合價(jià)-l)/(L的化合價(jià))確定的值。
16. 如權(quán)利要求14所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(12)的所述化合物是由化學(xué)式(5)代表的化合物化學(xué)式(5) R-(OMXm)n其中，R、 M、 m和n的定義與權(quán)利要求14中相同，并且X是選自 F、 Cl、 Br和I的鹵素原子。
17. 如權(quán)利要求15所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，化學(xué)式(13)的所述化合物是由化學(xué)式(6)代表的化合物化學(xué)式(6) Ar-(OMXm)n其中，Ar、 M、 m和n的定義與權(quán)利要求15中相同，并且X是選自 F、 Cl、 Br和I的鹵素原子。
18. 如權(quán)利要求13 17中任一項(xiàng)所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物 絡(luò)合物的方法，其中，使用氫氣作為所述氫源；并且使用選自由亞磷酸 鹽，例如次磷酸鈉(NaH2P02)、亞磷酸鈉(NaH2P03)、磷酸鈉(NaH2P04)或 過(guò)磷酸鈉(NaHP05);金屬氫化物，例如硼氫化鋰(L舊H4)、氫化鋁鋰 (LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、 氫化鋁鎂(Mg(AlH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4)2)、氫化 鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2)和氫化鈣(CaH2);甲 酸，鹽酸肼和C3 C10的2-羥烷烴組成的組的一種或多種物質(zhì)。
19. 如權(quán)利要求18所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 所述方法包括如下步驟a)在氮?dú)庵袑⒂袡C(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物；選自硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)和硼氫化鎂(Mg(BH4)2)的一種或多種金屬氫化物；和作 為2-羥烷烴的2-丙醇或2-丁醇混合，從而制備反應(yīng)混合物；和b)向所述反應(yīng)混合物中弓I入貴金屬催化劑并在供應(yīng)氫氣的同時(shí)在回 流下加熱所得到的混合物。
20. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，步驟a)的所述反應(yīng)混合物中所述有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物的含 量為0.0001M 1M。
21. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，步驟a)的所述反應(yīng)混合物中金屬氫化物的含量為0.0001M 30M。
22. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，步驟a)的所述反應(yīng)混合物中2-羥烷烴的含量為0.0001M 30M。
23. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，向步驟b)中的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步添加選自NaOH和KOH的一 種或多種氫氧化物。
24. 如權(quán)利要求23所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述反應(yīng)混合物中所述一種或多種氫氧化物的含量為0.0001M 18M。
25. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，步驟b)中所述貴金屬催化劑是選自Pt、 Pd、 Ru和Rh的一種或多 種金屬。
26. 如權(quán)利要求25所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述貴金屬催化劑負(fù)載于選自碳物質(zhì)、二氧化硅、氧化鋁和二氧 化鈦的一種或多種載體上。
27. 如權(quán)利要求25所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，以所述有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò)合物計(jì)，所述反應(yīng)混合物中所述貴 金屬催化劑的含量為0.01摩爾％ 50摩爾％。
28. 如權(quán)利要求26所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，以所述載體和所述貴金屬催化劑的總重計(jì)，所述貴金屬催化劑的 負(fù)載量為1重量°/。 20重量％。
29. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，步驟b)中供給的氫氣的壓力為1巴 30巴。
30. 如權(quán)利要求19所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述回流下反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí) 48小時(shí)。
31. 如權(quán)利要求13 17中任一項(xiàng)所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物 絡(luò)合物的方法，其中，使用了作為所述氫源的自由基還原劑和自由基引 發(fā)劑。
32. 如權(quán)利要求31所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述自由基還原劑是選自TMS3CH、 Bu3SnH、 Ph3SnH和Me3SnH 的一種或多種化合物。
33. 如權(quán)利要求31所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述自由基引發(fā)劑選自AIBN和VAZO(l，l-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈))。
34. —種制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法，所述方法包括以 下步驟(i) 使具有羥基的由化學(xué)式(7)代表的化合物與由化學(xué)式(10)代表的過(guò) 渡金屬鹵化物反應(yīng)從而獲得由化學(xué)式(4)代表的有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物絡(luò) 合物；和(ii) 在氫源的存在下從由化學(xué)式(4)代表的所述有機(jī)-過(guò)渡金屬鹵化物 絡(luò)合物制備化學(xué)式(l)的有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物，化學(xué)式(l)A-(OMHm)n化學(xué)式(勺A-(OMXm)n化學(xué)式(7)A-(OH)n化學(xué)式(IO)MXm+1在化學(xué)式(l)、 (4)、 (7)或(10)中，A選自R或Ar，其中R代表C2 C20的直鏈或支化的脂肪族烷基或者C5 C7脂環(huán)族垸基，R在碳鏈中含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，并且Ar選自C6 C20的芳香環(huán)或具 有芳香環(huán)的稠環(huán)，并且構(gòu)成所述芳香環(huán)或所述稠環(huán)的碳原子被選自氮、 氧和硫的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或者不被取代；并且R和Ar被選自由卣 素原子、-N02、 -NO、 -NH2、醫(yī)R1、 -OR2、 -(CO)R3、 -S02NH2、 -SC^X: -S02Na、 -(012)^11和CN組成的組的一種或多種取代基取代或者不被取 代，其中R1至113獨(dú)立地選自C1 C30的直鏈或支化的烷基和C6 C20 芳香基，《是鹵素原子并且k代表0 10的整數(shù)；并且M代表化合價(jià)至少為2的一種或多種過(guò)渡金屬原子；X是鹵素原子； m是等于(M的化合價(jià)-l)的整數(shù)；并且n是l 10的整數(shù)。
35. 如權(quán)利要求34所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中，所述由化學(xué)式(7)代表的化合物選自由乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、 1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-乙基-l,3-己二醇、 3-氯-l，2-丙二醇、l-丁烯-l，4-二醇、1，2-辛二醇、7-辛烯-l，2-二醇、1,2-環(huán) 己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇、4，4，-雙環(huán)己二醇、 1，2-十二垸二醇、1,2-十六烷二醇、1,16-十六垸二醇、1，2，4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、1，2,3-庚三醇和1，2，3-辛三醇組成的組；化學(xué)式(l)、 (4)、 (7)或(10)的M選自Ti、 V和Sc; m 是3并且n為2 6。
36. 如權(quán)利要求34所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物的方法， 其中Ar由下式之一代表其中M是選自Ti、 V和Sc的一種或多種原子；m是3;并且n為2 6。
37. 如權(quán)利要求34 36中任一項(xiàng)所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物 絡(luò)合物的方法，其中，在步驟(ii)中，在選自Pt、 Pd、 Ru和Rh的一種或 多種貴金屬催化劑的存在下，使用氫氣作為所述氫源；并且使用選自由 亞磷酸鹽，例如次磷酸鈉(NaH2P02)、亞磷酸鈉(NaH2P03)、磷酸鈉 (NaH2P04)或過(guò)磷酸鈉(NaHP05);金屬氫化物例如硼氫化鋰(LiBH4)、氫 化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鎂 (Mg(BH4)2)、氫化鋁鎂(Mg(AlH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、氫化鋁鈣 (Ca(AlH4)2)、氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鎂(MgH2) 和氫化鈣(CaH2);甲酸，鹽酸肼和C3 C10的2-羥垸烴組成的組的一種 或多種物質(zhì)。
38. 如權(quán)利要求34 36中任一項(xiàng)所述的制備有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物 絡(luò)合物的方法，其中，在步驟(ii)中使用選自TMS3CH、 Bu3SnH、 Ph3SnH和Me3SnH的一種或多種自由基還原劑作為所述氫源；并且使用選自 AIBN和VAZO (l,l-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈))的自由基引發(fā)劑。
39. —種儲(chǔ)氫材料，所述材料包含如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的 有機(jī)-過(guò)渡金屬氫化物絡(luò)合物。
40. —種儲(chǔ)氫裝置，所述裝置包含如權(quán)利要求39所述的儲(chǔ)氫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠安全并可逆地以大容量?jī)?chǔ)氫的有機(jī)-過(guò)渡金屬絡(luò)合物，以及制備所述絡(luò)合物的方法。為了實(shí)現(xiàn)所述目標(biāo)，本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料包含一種絡(luò)合物，所述絡(luò)合物是通過(guò)含羥基(-OH)的有機(jī)物與含過(guò)渡金屬的化合物的結(jié)合而產(chǎn)生的，每分子所述絡(luò)合物結(jié)合有一個(gè)以上的過(guò)渡金屬，能夠更有效地儲(chǔ)氫。所述含羥基(-OH)的有機(jī)物的實(shí)例包括烷基衍生物例如乙二醇、1，3-丙二醇和甘油，以及含羥基的芳基衍生物例如間苯三酚。對(duì)于所述過(guò)渡金屬，可以列舉出能夠進(jìn)行Kubas結(jié)合的鈦(Ti)、釩(V)和鈧(Sc)。
文檔編號(hào)C07F7/28GK101522698SQ200780037873
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者任志淳, 全孝鎮(zhèn), 澈 吳, 吳圣根, 尹熙復(fù), 樸濟(jì)城, 李勛庚, 金東鈺, 金鐘植 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人首爾大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財(cái)團(tuán);韓華石油化學(xué)株式會(huì)社;漢陽(yáng)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)