專利名稱：：借助氫氰化1,3-丁二烯而生產(chǎn)3-戊烯腈的方法借助氫氰化l，3-丁二烯而生產(chǎn)3-戊烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過用氰化氫在具有磷配體的鎳(O)配合物存在下使1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的改進方法。在該方法中，使用包含穩(wěn)定劑且通過共沸蒸餾干燥的1,3-丁二烯。己二腈是尼龍生產(chǎn)中的重要原料，其通過1,3-丁二烯的雙氫氰化得到。在首次氫氰化中，1,3-丁二烯氫氰化成3-戊烯腈，同時所得副產(chǎn)物主要為2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和甲基戊二腈。在隨后第二次氫氰化中，3-戊烯腈與氰化氫反應以得到己二腈。兩次氫氰化均由鎳(0)-磷配合物催化。Tolman等人在Adv.Cat.33，l-46(1985)中描述了鎳催化的烯烴氫氰化的綜述。US3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)34的鎳催化劑使1，3-丁二烯氫氰化。該方法的缺點是沒有描述用于完全回收1，3-丁二烯或催化劑的合適技術(shù)。US4,810,815中描述了在一個或多個反應器及其連接中進行氫氰化，并提及連續(xù)操作攪拌釜或攪拌釜組的可能性，但實施例中詳細描述了僅一種半分批模式，本領(lǐng)域技術(shù)人員不能從中直接了解該方法應在連續(xù)攪拌釜中進行的條件。DE102004004671中描述了一種在烯烴氫氰化中從有機腈中去除有機磷化合物及其金屬配合物的方法。通過使產(chǎn)物與環(huán)烷經(jīng)或鏈烷烴接觸進行去除。這形成了液態(tài)多相體系。1,3-丁二烯能聚合。因此，將例如叔丁基鄰苯二酚(TBC)的穩(wěn)定劑加入1，3-丁二烯中。用于1，3-丁二烯氫氰化的鎳(0)配合物為水敏性。因此，含水l，3-丁二烯在氫氰化之前必須干燥。I)E-A-IO200404684公開了借助微孔固體來干燥含水和穩(wěn)定劑的1,3-丁二烯。不僅吸附水，而且這至少部分地從固體中吸附穩(wěn)定劑。合適的微孔固體為氧化鋁和分子篩。非均相干燥劑由于吸附了穩(wěn)定劑而具有這樣的缺點不充分穩(wěn)定的1,3-丁二烯(如果有的話)至少暫時地形成且易受安全限制。例如，未穩(wěn)定的1，3-丁二烯僅可在低于15。C的溫度下使用。此外，另一缺點是微孔吸附劑必須定期再生。此外，對其中1，3-丁二烯和氫氰化催化劑料流再循環(huán)的制備3-戊烯腈的聯(lián)合方法而言至關(guān)重要的是相對氰化氫以摩爾過量使用的1，3-丁二烯有效地再循環(huán)。DE-A-10200404724公開了借助微孔固體干燥的穩(wěn)定的1,3-丁二烯與氫氰酸在鎳(O)催化劑存在下反應以得到3-戊烯腈。三個蒸餾塔用于去除及再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯和鎳(0)催化劑。因此，本發(fā)明的目的是糾正上述缺點并提供一種通過使1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的聯(lián)合方法，其中工藝收率相對再循環(huán)的1,3-丁二烯為最大。該目的由一種通過使1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法實現(xiàn)，該方法包括下列工藝步驟(圖1):(b，)在蒸餾設備K4中蒸餾包含水、l-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1，3-丁二烯以得到作為底部產(chǎn)物的包含干燥的1，3-丁二蹄、l-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的料流15以及作為頂部產(chǎn)物的包含l，3-丁二烯/7K共沸混合物的料流16,在冷凝器W中冷凝料流16，將所得冷凝物(料流17)轉(zhuǎn)移至相分離設備中，使由1,3-丁二烯組成的上層液相(料流18)作為回流再循環(huán)至塔K4中，并排出下層液態(tài)水相(料流19)，(a)使料流15在反應器R1中與氰化氫在至少一種催化劑(料流6d)上反應以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯及1-和2-丁烯同時帶有或不帶有未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流l，(b)在蒸餾^L備Kl中蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的包含來自料流1的1,3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作為底部產(chǎn)物的包含3-5戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、l-和2-丁烯以及未在料流2中取出的來自料流l的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，(c)在蒸餾設備K2中蒸餾料流3以在塔的側(cè)取處得到包含3-戊烯腈和2-曱基-3-丁烯腈的料流5，作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6以及作為頂部產(chǎn)物的料流4,(d)在壓縮器V1中壓縮料流4，排出包含l-和2-丁烯的氣態(tài)子料流4b,將壓縮后的料流4a轉(zhuǎn)移至冷凝器Wl中，合并冷凝該料流和來自b)的料流2并將冷凝物作為料流9部分作為回流轉(zhuǎn)移至塔Kl中(料流9b)，部分作為返回料流轉(zhuǎn)移至反應器R1中(料流9a)，以及(e)蒸餾分離料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。在一個優(yōu)選的實施方案中，將步驟c)所得料流6分成再循環(huán)料流6b和排出料流6a。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，將包含新鮮催化劑及合適的話來自料流6a的再生后催化劑的料流6c加入料流6b中。將如此所得料流6d用作工藝步驟a)中的催化劑進料。上文已稱為來自料流l的1，3-丁二烯的主要部分且由料流2取出的部分涉及比例為優(yōu)選大于50%，更優(yōu)選大于60%，尤其大于70%的存在于料流1中的1，3-丁二烯。來自料流1的對應剩余的1,3-丁二烯由料流3轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中。工藝步驟(b，)用于使還包含1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1，3-丁二烯脫水。這種脫水是基于丁二烯和水形成的非均相共沸物在冷凝時分成富丁二烯相和富水相這一事實。這兩相在每種情況下包含僅少的殘余量的其他組分。所用穩(wěn)定劑例如可以為叔丁基鄰苯二酚(TBC)或2，6-二叔丁基對甲酚(Ulhnann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000年電子版本，"丁二烯的穩(wěn)定、儲存和運輸"一章)。在本文中，該穩(wěn)定劑在每種情況下稱為TBC或簡稱穩(wěn)定劑。為了脫水，將1，3-丁二烯轉(zhuǎn)移至蒸餾設備K4中。在該蒸餾設備中進行蒸餾以得到作為頂部產(chǎn)物的包含丁二烯/水共沸物的料流16以及作為底部產(chǎn)物的包含脫水后的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的料流15。本發(fā)明方法的工藝步驟(b，)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何合適設備中進行。用于蒸餾的合適設備為例如在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第8巻，JohnWiley&Sons，紐約，1996，第334-348頁中所述的設備如篩板塔、泡罩塔板塔、規(guī)整填料塔、無規(guī)填料塔，或單級蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(如兩個或三個)設備中，優(yōu)選在單個設備中進行。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，具有規(guī)整填料的塔內(nèi)件存在于蒸餾設備中，其優(yōu)選生成2-60,更優(yōu)選3-40，尤其是4-20塊理論塔才反。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾設備頂部的冷凝以使得來自頂部流出液的子料流沖洗返回冷凝器中的方式進4亍。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾可以用直接冷凝器進行，以使冷凝在塔段中進行，該塔段優(yōu)選裝備有規(guī)整塔填料、在該填料下方的收集杯、收集杯的取液器、具有泵和熱交換器連接至取液器的泵送循環(huán)系統(tǒng)以及至少一個用于將泵送循環(huán)的液體引入收集杯上方的填料中的裝置。蒸餾在0.001-100巴，優(yōu)選0.01-10巴，尤其是0.5-5巴的壓力下進行。在工藝步驟(b，)中，由塔K4所得頂部產(chǎn)物為包含丁二烯和水的料流16。該料流16在特定蒸餾壓力下具有平衡組成的1，3-丁二烯和水。料流16進入冷凝器W中冷凝。為了使冷凝物(料流17)中存在的1,3-丁二烯穩(wěn)定，可將穩(wěn)定劑供入冷凝器中(料流20)。為了使穩(wěn)定劑保持低用量，優(yōu)選在低于15。C的溫度下冷凝。將來自冷凝器W的冷凝物輸入相分離設備。在那里，液態(tài)有機相與液態(tài)水相分離。有機相(料流18)在塔K4頂部作為回流引入。水相(料流19)從工藝中排出。水相中仍存在的少量1,3-丁二烯例如可以通過汽提或加熱驅(qū)出并再循環(huán)至冷凝器中。由塔K4所得底部產(chǎn)物為包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的料流l5。該料流基于整個料流優(yōu)選具有小于1000重量ppm，優(yōu)選小于100重量ppm，更優(yōu)選小于50重量ppm的殘余水含量。工藝步驟(a)包括使通過共沸蒸餾干燥的1，3-丁二烯(料流15)與無水氰化氫在至少一種穩(wěn)定劑存在下在至少一種催化劑(料流6d)上反應。所用催7化劑包含均勻溶解的鎳配合物。術(shù)語"催化劑"應理解為指鎳(o)配合物與磷配體的混合物。包含磷配體的鎳(o)配合物優(yōu)選為均勻溶解的鎳(o)配合物。鎳(o)配合物的磷配體和游離的磷配體優(yōu)選選自單齒或二齒的膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯。這些磷配體優(yōu)選具有式I:p(x'r，)(x2r2)(x3r3)(1)。在本發(fā)明的上下文中，化合物I為單個上述結(jié)構(gòu)式的化合物或者不同的上述結(jié)構(gòu)式的化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，x1、x2、X3各自獨立地為氧或單鍵。當x1、乂2和乂3基團全部為單鍵時，化合物i為具有本說明書中所述的r1、112和議3定義的式P(R^2r3)的騰。若X1、XZ和XS基團的其中兩個為單鍵且另一個為氧，則化合物I為具有下面所述的R1、112和R3定義的式P(OR、(R2)(R3)或P(Ri)(OR2)(R3)或P(Ri)(R2)(OR3)的次膦酸酯。若X1、X"和XS基團的其中一個為單鍵且另兩個為氧時，則化合物I為具有本說明書中所述的R1、R2和W定義的式P(OR')(OR"(R"或P(R!)(OR2)(OR3)或P(OR!)(R2)(OR3)的亞膦酸酯。在一個優(yōu)選的實施方案中，所有x1、乂2和乂3基團應當為氧，以使得化合物I有利地為具有下面所述的R1、R2和R3定義的式P(OR1)(0112)(0113)的亞磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R"各自獨立地為相同或不同的有機基團。R1、1《2和議3各自獨立地為優(yōu)選具有l(wèi)-10個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰曱苯基、間甲苯基、對甲苯基、l-萘基、2-萘基，或者優(yōu)選具有l(wèi)-20個碳原子的烴基如l，l'-聯(lián)苯酚、l,l'-聯(lián)萘酚。R1、W和113基團可以直接連接在一起，即不單單通過中心磷原子連接。優(yōu)選R1、112和113基團不直接連接在一起。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1、112和113為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基的基團。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，R1、W和R3基團中最多兩個應為苯基。在另一個優(yōu)選的實施方案中，R1、R"和R"基團中最多兩個應為鄰甲苯基。可以使用的特別優(yōu)選的化合物I為式Ia的那些(鄰曱苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)，其中w、x、y和z各自為自然數(shù)，w+x+y+z=3，且w、z《2。這類化合物Ia例如為(對甲苯基-0-)(苯基-0-)2P、(間曱苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-0-)(苯基-0-)2P、(對曱苯基-0-)2(苯基-0-)P、(間曱苯基—0-)2(苯基-0-)P、(鄰曱苯基-0-)2(苯基-0-)P、(間甲苯基陽O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰曱苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對甲苯基-0-)3P、(間甲苯基-0-)(對曱苯基-0-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-0-)2P、(間甲苯基-0-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-0-)2(對甲苯基-O-)P、(鄰曱苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-0-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間曱苯基-0-)2P、(鄰甲苯基-0-)2(間曱苯基-()-)p，或者這些化合物的混合物。例如，可以通過使包含在原油的蒸餾加工中得到的間甲苯酚和對曱苯酚尤其以摩爾比為2:1的混合物與三囟化磷(如三氯化磷)反應而得到包含(間甲苯基-0-)3P、(間曱苯基-0-)2(對曱苯基-O-)P、(間曱苯基-O-)(對曱苯基-0-)2P和(對甲苯基-0-)3P的混合物。在另一個同樣優(yōu)選的實施方案中，磷配體為DE-A19953058中詳細描述的式Ib的亞磷酸酯P(0-R、(0-R2)y(0-R3)z(0-R4)p(Ib)，其中R1:在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有d-C18烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有芳族取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有稠合的芳族體系的芳族基團，R卜在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有d-d8烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有芳族取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有稠合的芳族體系的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氫原子，R3:在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的對位上具有(Vds烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的對位上具有芳族取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氫原子，R4:在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰-、間-和對位上帶有不同于對于R1、RS和J^定義的取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氬原子，x:1或2，y、z、p:各自獨立地為0、l或2，條件為x+y+z+p=3。優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可以取自DE-A19953058。R'基團可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或l-萘基。優(yōu)選的112基團為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。有利的RS基團為對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對仲丁基苯基、對叔丁基苯基或(對苯基)苯基。R"基團優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為0。對于化合物Ib中的下標x、y和z和p而言，存在以下可能性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>120020102100優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0以及R、R"和F^各自獨立地選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基和對-甲苯基以及R4是苯基的那些。特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中W是鄰-異丙基苯基、W是間-曱苯基以及ie是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；以及其中RJ是鄰-曱苯基，W是間-曱苯基以及113是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；另外還有其中W是l-萘基，R"是間-曱苯基以及113是對-曱苯基的具有上表中所述下標的那些；以及其中W是鄰-甲苯基，W是2-萘基以及RS是對-甲笨基的具有上表中所述下標的那些；和最后還有其中R'是鄰-異丙基苯基，R2是2-萘基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；以及這些亞磷酸酯的混合物?？梢酝ㄟ^以下方式獲得式Ib的亞磷酸酯a)將三卣4匕磷與選自R'OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應以得到二卣磷單酯，b)將所述二囟磷單酯與選自R1011、R2OH、R30H和R40H或其混合物的醇反應以得到單卣磷二酯，和c)將所述單卣磷二酯與選自R1011、R2OH、R30H和R40H或其混合物的醇反應以得到式Ib的亞磷酸酯。所述反應可以以三個單獨步驟進行。同樣，可以將這三個步驟的其中兩個組合，即a)與b)或者b)與c)。作為選擇，可以將步驟a)、b)和c)全部組合在一起?？梢酝ㄟ^若干簡單預備試驗容易地確定選自R1011、R2OH、！^OH和R4OH或其混合物的醇的量和合適的參數(shù)?？捎玫娜栈自瓌t上是所有的三卣化磷，優(yōu)選是其中所用卣化物是Cl、Br、I，特別是Cr，和其混合物的那些。還可以使用相同或不同卣素取代的膦的混合物作為所述三閨化磷。特別優(yōu)選PC13。制備亞磷酸酯Ib的反應條件及其加工的另一些細節(jié)可以取自DE-A19953058。ii亞磷酸酯Ib還可以以不同的亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。這類混合物可以例如在亞磷酸酯Ib的制備中獲得。然而，所述磷配體優(yōu)選是多齒的，特別是二齒的。所用的配體因此優(yōu)選具有式II其中X11、X12、X13、X21、X22、x"各自獨立地是氧或單鍵，R11、R12各自獨立地是相同或不同的分開或橋連的有機基團，R"、R22各自獨立地是相同或不同的分開或橋連的有機基團，Y是橋連基團。在本發(fā)明的上下文中，化合物II是單個上述結(jié)構(gòu)式的化合物或者不同的上述結(jié)構(gòu)式的化合物的混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X"可以分別是氧。在這種情況下，橋連基團Y與亞磷酸酯基團連接。在另一個優(yōu)選實施方案中，X11和X12可以分別是氧以及X"是單鍵，或者x"和x"可以分別是氧以及x"是單鍵，以使得被x11、x"和x"包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、x"和x"可以分別是氧，或者X21和X"可以分別是氧以及X"是單鍵，或者X21和X23可以分別是氧以及X"是單鍵，或者X"可以是氧以及X21和x"分別是單鍵，或者x"可以是氧以及x"和x"分別是單鍵，或者x21、x"和x"可以分別是單鍵，以使得被x21、x"和x"包圍的磷原子可以是亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦、優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。在另一個優(yōu)選實施方案中，x"可以是氧以及x"和x"分別是單鍵，或者xu可以是氧以及x"和x"分別是單鍵，以使得被x11、x"和x"包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、x"和x"可以分別是氧，或者x"可以是氧以及x"和x"分別是單鍵，或者x"可以是氧以及x"和x"分別是單鍵，或者x21、x"和x"可以分別是單鍵，以使得被x21、x"和x"包圍的磷原子可以是亞磷酸酯、次膦酸酯或膦、優(yōu)選次膦酸酯的中心原子。在另一個優(yōu)選實施方案中，X11、x"和x"可以分別是單鍵，以使得被X11、X"和X"包圍的磷原子是膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和x"可以分別是氧，或者x21、x"和x"可以分別是單鍵，以使得被x21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯或膦、優(yōu)選膦的中心原子。橋連基團Y優(yōu)選為例如被C-C4烷基、鹵素(例如氟、氯、溴)、鹵代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代的芳基；或者是未取代的，優(yōu)選是在芳族體系中具有620個碳原子的基團，特別是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。R"和R"基團可以各自獨立地是相同或不同的有機基團。有利的R11和R"基團是芳基，優(yōu)選具有610個碳原子的那些，其可以是未取代的或者單取代或多取代的，特別地被CVC4烷基、卣素(例如氟、氯、溴)、卣代烷基(例如三氟曱基)、芳基(例如苯基)、或者是未取代的芳基單取代或多取代。R"和RZ2基團可以各自獨立地是相同或不同的有機基團。有利的R21和R^基團是芳基，優(yōu)選具有610個碳原子的那些，其可以是未取代的或者單取代或多取代的，特別地被d-C4烷基、卣素(例如氟、氯、溴)、囟代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者未取代的芳基單取代或多取代。R11和R"基團可以各自分離或者橋連。R21和Rn基團也可以各自分離或者橋連。R11、R12、R"和le基團可以以上述方式各自分離、兩個橋連而另兩個分離，或者四個全部可以橋連。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，723，641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，512，696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特別地是在其中實施例1~31中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，821，378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、13VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特別是在其中實施例173中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，512，695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特別地是在其中的實施例1~6中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物-是在US5，981，772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特別地是在其中實施例1~66中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US6,127,567中所述的那些和在其中實施例129中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US6，020，516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特別地是在其中實施例1~33中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，959，135中所述的那些和在其中實施例113中所用的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，847，191中所述的式I、n和ni的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是US5，523，453中所述的那些，特別是在其中式l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中說明的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是W001/14392中所述的那些，優(yōu)選是在其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中說明的化合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是W098/27054中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是W099/13983中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是W099/64155中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10038037中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10046025中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10150285中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10150286中所述的那些。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10207165中所述的那些。在本發(fā)明的另一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的磷螯合配體是US2003/0100442A1中所述的那些。在本發(fā)明的另一個特別優(yōu)選的實施方案中，可用的磷螯合配體是德國專利申請DE10350999中所述的那些，該申請享有更早的優(yōu)先權(quán)日但是在本申請的優(yōu)先權(quán)日尚未被公開。所述化合物I、Ia、Ib和II以及它們的制備是本身已知的。所用的磷配體也可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，鎳(O)配合物的磷配體和/或自由磷配體選自三甲苯基亞磷酸酯、二齒的磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(0-R、(0-R2)y(0-R3)z(0-R4)p(Ib)其中R1、！^和RS各自獨立地選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基和對-曱苯基，R4是苯基；x為1或2，以及y、z、p各自獨立地是0、1或2，條件是x+y+z+p=3;以及其'混合物。本發(fā)明方法的工藝步驟(a)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何合適設備中進行?？捎玫姆磻O備因此為例如在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第20巻，JohnWiley&Sons，紐約，1996，第1040-1055頁中所述的常用設備如攪拌釜反應器、回路反應器、氣體循環(huán)反應器、鼓泡塔反應器或管式反應器，在每種情況下，合適的話同時帶有用于除去反應熱的裝置。該反應可以在多個(如兩個或三個)設備中進行。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，已發(fā)現(xiàn)具有反混特性的反應器或具有反混特性的反應器組是可用的。已發(fā)現(xiàn)特別有利的反應器為回路反應器(參見DE102004004673)。氫氰化可以在溶劑的存在或不存在下進行。當使用溶劑時，該溶劑應少一種催化劑呈惰性。一般來講，所用溶劑為烴類如苯或二甲苯，或者腈類如乙腈、苯甲腈或戊烯腈如2-、3-和4-戊烯腈。該反應可以以分批模式、連續(xù)或半分批模式進行。優(yōu)選在一個或多個攪拌工藝步驟中連續(xù)進行氫氰化。當使用多個工藝步驟時，優(yōu)選串聯(lián)的工藝步驟。在這種情況下，產(chǎn)物直接從一個工藝步驟轉(zhuǎn)移至下一工藝步驟中。氰化氫可以直接供入第一工藝步驟中或供入氫氰化反應(a)的各工藝步驟之間。該反應優(yōu)選在0.1-100MPa，更優(yōu)選0.5-50MPa，尤其是l-5MPa的絕對壓力下進行。該反應優(yōu)選在273-473K,更優(yōu)選313-423K,尤其是333-393K的溫度下進行。已發(fā)現(xiàn)在每種情況下每個反應器中的反應器液相的有利平均停留時間為0.001-100小時，優(yōu)選0.05-20小時，更優(yōu)選0.1-5小時。在一個實施方案中，該反應可以在氣相及合適的話固體懸浮相的存在下而在液相中進行。氰化氫和1，3-丁二烯原料在每種情況下可以以液態(tài)或氣態(tài)形式計量供入。在另一個實施方案中，該反應可以在液相中進行，在這種情況下反應器壓力使得所有原料(如1，3-丁二烯、氰化氫和所述至少一種催化劑)以液態(tài)形式計量供入并且存在于反應混合物的液相中。固體懸浮相可以存在于反應混合物中，其還可以與至少一種例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產(chǎn)物組成的催化劑一起計量供入。在工藝步驟(a)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、穩(wěn)定劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯以及未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1。該料流1在每種情況下基于料流1的總質(zhì)量優(yōu)選具有下述組成1-80重量％，更優(yōu)選5-50重量°/。的至少一種催化劑，0.1-50重量°/。，更優(yōu)選1-25重量％的1，3-丁二烯，1-80重量％，更優(yōu)選10-50重量%的包含反-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈異構(gòu)體的戊烯腈，以及0.1重量ppm至10重量％，更優(yōu)選1重量ppm至1重量％的氰化氫。隨后在工藝步驟(b)中將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、穩(wěn)定劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯的料流1轉(zhuǎn)移至蒸餾設備K1中。在該蒸餾設備中，蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的富含1,3-丁二烯及1-和2-丁烯的料流2，作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、穩(wěn)定劑和2-曱基-3-丁烯腈且貧含1,3-丁二烯的料流3。16本發(fā)明方法的工藝步驟(b)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何合適設備中進行。用于蒸餾的合適設備為例如在Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第8巻，JohnWiley&Sons，紐約，1996，第334-348頁中所述的設備如篩板塔、泡罩塔板塔、規(guī)整填料塔、無規(guī)填料塔，或單級蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(如兩個或三個)設備中，優(yōu)選在單個設備中進行。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，具有規(guī)整填料的塔內(nèi)件存在于蒸餾設備中，其優(yōu)選生成2-60，更優(yōu)選3-40，尤其是4-20塊理論塔板。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，設計至少一段屬于工藝步驟(b)蒸餾設備的蒸發(fā)器段以使待蒸發(fā)原料經(jīng)受最小程度的熱破壞，這例如由降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器通過材料在蒸發(fā)器表面上的短接觸時間和蒸發(fā)器表面的最低溫度來實現(xiàn)。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，用分開的塔底操作工藝步驟(b)的蒸餾設備，在這種情況下，與料流3相比通常大許多倍的循環(huán)料流從所述蒸餾塔的第一塔底S1入蒸發(fā)器中，但來自蒸發(fā)器的液態(tài)流出物料流不直接返回第一塔底中，而是在與第一塔底分開的第二塔底中收集，料流3從第二塔底中得到且允許來自蒸發(fā)器循環(huán)料流的剩余過量物溢流進入第一塔底中，并且從第二塔底中作為料流3得到與從第一塔底中取出的蒸發(fā)器循環(huán)料流相比貧含低沸物的混合物。所用蒸發(fā)器優(yōu)選為降膜蒸發(fā)器。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾在工藝步驟(b)中一個或多個蒸餾設備的底部區(qū)域中的液相的平均停留時間總共小于10小時，更優(yōu)選小于5小時，尤其是小于l小時下進行。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾設備頂部的冷凝以使得來自頂部流出液的子料流沖洗返回冷凝器中的方式進行。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，可以用直接冷凝器進行蒸餾，以使冷凝在塔段中進行，該塔段優(yōu)選裝備有規(guī)整塔填料、在該填料下方的收集杯、收集杯的取液器、具有泵和熱交換器連接至取液器的泵送循環(huán)系統(tǒng)以及至少一個用于將泵送循環(huán)的液體引入收集杯上方的填料中的裝置。工藝步驟(b)所用蒸餾設備Kl包含帶有汽提段的蒸餾塔，該蒸餾塔具有優(yōu)選2-60，更優(yōu)選3-40，尤其是4-20塊理論塔板。盡管步驟(a)中僅部分反應，為了實現(xiàn)基于1，3-丁二烯的最大工藝收率，優(yōu)選將富含l，3-丁二烯的料流2再循環(huán)至工藝步驟(a)中。然而，這種再循環(huán)不直接進入反應器R1中。此外，不將整個料流2再循環(huán)至工藝步驟(a)中。在工藝步驟(d)中，料流2首先在冷凝器Wl中優(yōu)選與來自步驟(d)的料流4a—起冷凝。從該冷凝器中排出液體料流9，該料流9幾乎主要包含1,3-丁二烯且部分作為回流引入塔K1中(料流9b)，部分引入反應器R1中(料流9a)。1-和2-丁烯在本發(fā)明方法的1，3-丁二烯循環(huán)中的積累取決于再循環(huán)的效率為多高。1，3-丁二烯再循環(huán)越完全，積累變得明顯就越早。料流2優(yōu)選以總共包含小于50重量％,更優(yōu)選小于25重量％，尤其是小于15重量％,且優(yōu)選大于1重量％，更優(yōu)選大于2.5重量％，尤其是大于5重量％的反-2-丁烯、順-2-丁烯和l-丁烯的方式得到。剩余物基本為1，3-丁二烯。一種使丁烯異構(gòu)體的積累限定至所需值的方法是從冷凝器Wl中排出作為料流13的氣態(tài)子料流。這可能與1，3-丁二烯的損失相關(guān)，因為一方面，循環(huán)料流2中的反-2-丁烯含量一定不會上升得太高，而另一方面，這種排出不可避免地總是排出1，3-丁二烯。料流13優(yōu)選以氣態(tài)形式取出。根據(jù)本發(fā)明，從丁二烯循環(huán)中除去丁烯異構(gòu)體的另一方法為以在料流1的進料下方存在允許料流3中的順-2-丁烯相對1,3-丁二烯而富集的活動分離段的方式操作蒸餾設備Kl。不從料流2中排出，而是隨后在工藝步驟(d)中以料流4b的形式進行排出，該料流4b如上文一個優(yōu)選實施方案中所述從料流3中得到(圖1)。優(yōu)選以氣態(tài)形式進^f亍排出。工藝步驟(b)的絕對壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選為0.01-10巴，尤其為0.5-5巴。蒸餾以使得蒸餾設備的底部溫度優(yōu)選為30-140°C，更優(yōu)選為50-130°C,尤其為60-120。C的方式進行。蒸餾以使得蒸餾設備頂部的冷凝溫度優(yōu)選為-50。C至140°C，更優(yōu)選為-15。C至60°C,尤其為5-45。C的方式進行。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，在蒸餾設備的頂部和底部都保持上述溫度范圍。優(yōu)選調(diào)整蒸餾設備頂部的回流比以使得料流2包含l-1000ppm，更優(yōu)選5-100ppm，尤其是10-200ppm的2-甲基-3-丁烯腈。在工藝步驟(b)中，富含1，3-丁二烯的料流2作為頂部產(chǎn)物得到而貧含1,3-丁二烯的料流3作為底部產(chǎn)物得到。作為富含1，3-丁二烯和貧含1,3-丁二烯的料流名稱是基于工藝步驟(b)所用料流l中的1，3-丁二烯的含量。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，富含1,3-丁二烯的料流2包含總量為50-100重量％，更優(yōu)選為80-100重量％，尤其為85-99重量％的1,3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總量為0-50重量％，更優(yōu)選為0-20重量％，尤其為10重量ppm至1重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本上存在于料流2中。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，貧含1，3-丁二烯的料流3基于料流3的總質(zhì)量包含總量為0-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％,尤其為2-20重量％的1,3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及1重量ppm至10重量％，更優(yōu)選10重量ppm至5重量％，尤其為100重量ppm至2重量°/。的穩(wěn)定劑。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，上述對1,3-丁二烯的說明在料流2和料流3中都得到體現(xiàn)。隨后將源于工藝步驟(b)且包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和至少一種穩(wěn)定劑以及2-甲基-3-丁烯腈的貧含1，3-丁二烯的料流3轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中的蒸餾設備K2中。在該蒸餾設備中，蒸餾料流3以得到作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4,在塔側(cè)取處的包含3-戊烯腈和2-曱基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑和至少一種穩(wěn)定劑的料流6。本發(fā)明方法的工藝步驟(c)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何合適設備中進行。用于此蒸餾的合適設備為例如在Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第8巻，JohnWiley&Sons,紐約，1996，第334-348頁中所述的設備如篩板塔、泡罩塔板塔、規(guī)整填料塔、無規(guī)填料塔，或單級蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(如兩個或三個)設備中，優(yōu)選在一個設備中進行。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，工藝步驟(C)所選蒸餾設備為至少一個包含汽提段的蒸餾塔，更優(yōu)選具有僅一段汽提段的僅一個蒸餾塔。該蒸餾設備優(yōu)選裝備有生成2-50，更優(yōu)選3-40，尤其是4-30塊理論塔板的規(guī)整填料。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，設計至少一段屬于工藝步驟(c)蒸餾設備的蒸發(fā)器段以使得待蒸發(fā)原料經(jīng)受最小程度的熱破壞，這例如由降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器通過材料在蒸發(fā)器表面上的短接觸時間和蒸發(fā)器表面的最低溫度來實現(xiàn)。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，蒸餾在工藝步驟(c)中蒸餾設備的底部區(qū)域中的液相的平均停留時間總共為小于10小時，更優(yōu)選小于5小時，尤其為小于1小時下進^f亍。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，蒸餾在工藝步驟(b)和(c)中蒸餾設備的底部區(qū)域中的液相的平均停留時間總共為小于10小時，更優(yōu)選小于5小時，尤其為小于l小時下進^f亍。工藝步驟(c)中的絕對壓力優(yōu)選為0.001-10巴，更優(yōu)選為0.010-1巴，尤其為0.020-0.5巴。蒸餾以4吏得蒸餾i殳備的底部溫度優(yōu)選為30-140。C，更優(yōu)選為40-130°C，尤其為50-120。C的方式進行。蒸餾以使得蒸餾設備頂部的冷凝溫度優(yōu)選為-20。C至140°C，更優(yōu)選為-10。C至80°C，尤其為-5°C至60°C的方式進行。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，在蒸餾設備的頂部和底部都保持上述溫度范圍。在工藝步驟(c)的蒸餾中，料流4作為頂部產(chǎn)物得到。該料流4包含總量優(yōu)選為50-100重量％，更優(yōu)選為80-100重量％，尤其為99-99.9重量％的1,3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總量優(yōu)選為0-50重量％，更優(yōu)選為0-20重量％，尤其為10重量ppm至10重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-曱基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本上存在于料流4中。料流4或4a中反-2-丁烯、順-2-丁烯和1-丁烯的總含量優(yōu)選大于2重20量％，更優(yōu)選大于10重量％，尤其大于15重量％,且優(yōu)選小于80重量％,更優(yōu)選小于70重量％。由工藝步驟(c)中的蒸餾設備K2所得料流4優(yōu)選以蒸氣形式取出且由壓縮設備V1壓縮并且壓力升高。這提供了壓縮后的料流4。從料流4中以液態(tài)或氣態(tài)形式排出由1-和2-丁烯以及1，3-丁二烯組成的子料流4b。仍含有1，3-丁二烯的壓縮后的主料流4a在冷凝器Wl中冷凝。工藝步驟(c)中所得底部產(chǎn)物為包含所述至少一種催化劑、所述至少一種穩(wěn)定劑以及3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流6。料流6中戊烯腈異構(gòu)體的比例在每種情況下基于料流6優(yōu)選總共為0.1-80重量％，更優(yōu)選為5-50重量％,尤其為10-40重量％。此外，特別優(yōu)選將料流6至少部分地再循環(huán)至氫氰化的工藝步驟(a)中(料流6b)。再循環(huán)的催化劑可以部分地進行再生，例如如屬于BASFAktiengesellschaft的標題為"Einsatzvonazeotrop-getrocknetemNickd(II)-halogenid"[共沸干燥的卣化鎳(II)的用途]的德國專利申請DE10351002中所述。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，該再循環(huán)料流6中2-曱基-3-丁烯腈的含量小于10重量％,更優(yōu)選小于5重量％，尤其小于1重量％。這通過在料流5的取出點與料流6的取出點之間提供充足的蒸餾分離段而實現(xiàn)。在一個優(yōu)選的實施方案中，可借助不超過140。C的底部溫度而使催化劑保持低熱應力，這可由合適的壓力條件確保。此外，還可以將來自工藝步驟(c)的料流6全部地或部分地用作其他氫氰化(例如3-戊烯腈的氫氰化)的催化劑料流。甚至當催化劑料流6用于3-戊烯腈的氫氰化時，優(yōu)選使該催化劑料流6中的2-甲基-3-丁烯腈的含量最小化且不超過上述值。在另一個優(yōu)選的實施方案中，將新鮮催化劑料流引入工藝步驟(c)的蒸餾設備中以便能夠使加至工藝步驟(a)的整個催化劑料流的戊烯腈含量控制在上述限度內(nèi)。21在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑排出量及因此所需的新鮮催化劑的補充量使得催化劑循環(huán)中的甲基戊二腈含量在每種情況下基于催化劑循環(huán)料流不升至超過50重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，尤其不超過10重量％以便在最小程度地抑制甲基戊二腈吸收鎳(0)的作用下具有在每種情況下排出的存在于再生中的催化劑料流。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑排出量及因此所需的新鮮催化劑的補充量使得催化劑循環(huán)中的鎳(o)配合物含量在每種情況下基于催化劑循環(huán)及在每種情況下以金屬鎳(O)計不下降至低于0.05重量％,更優(yōu)選不低于0.1重量％，尤其不低于0.2重量。/。以便在步驟(a)的反應過程中或在步驟(b)和(c)的蒸餾過程中，尤其在步驟(a)的反應過程中盡管鎳(O)配合物的損失但確保氬氰化催化劑的活性。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，可以將工藝步驟(a)中所得料流1不經(jīng)工藝步驟(b)而直接轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中。在一個特別優(yōu)選的方法變型中，省略工藝步驟(b，)(圖1)中所用塔K4。圖2表明不用塔K4而將1，3-丁二烯轉(zhuǎn)移至工藝步驟(b)中干燥(塔Kl的頂部)。該方法包括下列工藝步驟(圖2):(a)使作為料流14從塔K1的側(cè)取處進入反應器R1的干燥l，3-丁二晞與氰化氫在至少一種催化劑上反應以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、1，3-丁二烯及1-和2-丁烯同時帶有或不帶有未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1,(b)在蒸餾設備K1中通過在塔的頂部和側(cè)取處之間的區(qū)域中供入包含水、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1，3-丁二烯來蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的料流2,作為側(cè)取產(chǎn)物的料流14以及作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈以及未在料流2中取出的來自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，(c)在蒸餾設備K2中蒸餾料流3以得到作為頂部產(chǎn)物的包含l，3-丁二烯及1-和2-丁烯的料流4，在塔側(cè)取處的包含3-戊烯腈和2-曱基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6,22(d)將來自蒸餾設備Kl的料流2和來自蒸餾設備K2的在一個壓縮器VI或多個壓縮器中已壓縮的料流4a在冷凝器Wl或多個冷凝器中冷凝，將所得冷凝物作為料流9轉(zhuǎn)移至相分離i史備中，將由1，3-丁二烯組成的上層液相作為料流11轉(zhuǎn)移至蒸餾設備K1的頂部，并排出作為料流12的下層液態(tài)7JC相，以及(e)蒸餾分離料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。在工藝步驟(e)中，將料流5轉(zhuǎn)移至另一個蒸餾設備K3中。在該蒸餾設備中，蒸餾料流5以得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7以及包含3-戊烯腈的料流8。料流7在蒸餾設備的頂部得到，而料流8在蒸餾設備的底部得到。該方法例如可以根據(jù)DE10200404724以本身已知的方式進行。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，將可作為氣態(tài)側(cè)取物得到的料流5以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)移至工藝步驟(e)的蒸餾設備K3中，工藝步驟(e)的蒸餾設備中料流5的供入點位置的壓力小于或等于工藝步驟(c)的蒸餾設備中料流5的側(cè)取位置的壓力。這種描述的范圍不排除這樣的方法變型其中自由地選擇步驟(e)的壓力及合適的話將氣態(tài)料流5壓縮至比(c)中取出點更高的壓力，或者通過冷凝液化及合適的話用泵輸送以供入步驟(e)中。本發(fā)明方法的工藝步驟(e)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何合適設備中進行。用于此蒸餾的合適設備為例如在Kirk-Othmer,Encycl叩ediaofChemicalTechnology,第4版，第8巻，JohnWiley&Sons,紐約，1996，第334-348頁中所述的設備如篩板塔、泡罩塔板塔、規(guī)整填料塔、無規(guī)填料塔，或單級蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(如兩個或三個)設備中，優(yōu)選在單個設備中進行。該塔優(yōu)選包含規(guī)整填料。該規(guī)整填料優(yōu)選生成5-100，更優(yōu)選10-80，尤其是15-50塊理論塔板。工藝步驟(e)的壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選為0.01-20巴，尤其為0.05-2巴。蒸餾以使得蒸餾設備的底部溫度優(yōu)選為30-250°C，更優(yōu)選為5()-200。C，尤其是60-180。C的方式進行。蒸餾以使得蒸餾設備頂部的冷凝溫度優(yōu)選為-50。C至250°C，更優(yōu)選為0-180。C，尤其是15-160°C的方式進行。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，在蒸餾設備的頂部和底部都保持上述溫度范圍。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，將工藝步驟(e)中所得料流7供入根據(jù)DE-A-102004004671的異構(gòu)化中。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，可將工藝步驟(e)中所得料流7再循環(huán)至工藝步驟(a)中和/或工藝步驟(b)中，在這種情況下選擇工藝步驟(a)的反應條件或工藝步驟(b)底部液相的停留時間使得2-甲基-3-丁烯腈至少部分地異構(gòu)化成反-3-戊烯腈。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，料流7在工藝步驟(e)的蒸餾設備中作為側(cè)取料流得到，從該7蒸餾塔得到的頂部產(chǎn)物為除2-曱基-3-丁烯腈之外基本上還包含(Z)-2-曱基-2-丁烯腈、帶有或不帶有1,3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體、以及乙烯基環(huán)己烯和乙叉基環(huán)己烯的料流。這種實施方案是有利的，因為料流7因此比頂部料流更富含2-甲基-3-丁烯腈。料流7中反-3-戊烯腈的含量優(yōu)選為0-50重量％，更優(yōu)選為100重量ppm至20重量％,尤其為1-15重量％。料流8中2-曱基-3-丁烯腈的含量優(yōu)選為0-10重量％。本發(fā)明方法能夠使3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈以聯(lián)合方法制備，該方法由于可使1,3-丁二烯料流和催化劑料流在事實上完全的程度上再循環(huán)而對原料具有高工藝收率。從含催化劑料流中蒸餾去除1，3-丁二烯和戊烯腈異構(gòu)體所需的溫度和壓力條件可以這樣選擇首先，底部蒸發(fā)器溫度在該方法以生產(chǎn)規(guī)才莫及技術(shù)上可實現(xiàn)的保留時間進行時如此低以致它們優(yōu)選不導致催化劑中毒，以及另一方面，特定蒸餾步驟的頂部產(chǎn)物的冷凝優(yōu)選在如下溫度下進行，在該溫度下生產(chǎn)規(guī)^莫的除熱可在經(jīng)濟上可接受的成本和不便下進行。還具有新穎性和發(fā)明性的是可以使用通過共沸蒸餾干燥的含穩(wěn)定劑的丁二烯。在將穩(wěn)定劑水溶液(料流10)額外引入步驟(d)中的壓縮器和/或冷凝器時，該工藝的任何位置都不會出現(xiàn)丁二烯聚合的風險。穩(wěn)定劑的積累不會出現(xiàn)，因為如US3.773.809中所述，由沖洗料流將穩(wěn)定劑引入催化劑提取中并在相分離中由下層相(AND相)從中排出。如果引入反應器R1中的氰化氫未完全轉(zhuǎn)化，則不存在其進入后處理階段并在那里引起含Ni(CN)2的固體沉積物的風險。相反，形成了丁二烯/氫氰酸低沸點共沸物。氫氰酸ii7v塔Kl的頂取出物中并由冷凝器Wl引入相分離設備中。將其與液態(tài)水相一起從工藝中排出。圖1和圖2中符號的說明圖1:Ah含水新鮮丁二烯+TBCB^干燥的丁二烯+TBCCl二補充的新鮮催化劑1)1=包含低量丁二烯的廢氣圖2:A2-含水新鮮丁二烯+TBCB2-補充的新鮮催化劑C2二包含低量丁二烯的廢氣權(quán)利要求1.一種通過使1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法，其包括下列工藝步驟(b’)在蒸餾設備K4中蒸餾包含水、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1，3-丁二烯以得到作為底部產(chǎn)物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的料流15以及作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16，在冷凝器W中冷凝料流16，將所得冷凝物(料流17)轉(zhuǎn)移至相分離設備中，使由1，3-丁二烯組成的上層液相(料流18)作為回流再循環(huán)至塔K4中，并排出下層液態(tài)水相(料流19)，(a)使料流15在反應器R1中與氰化氫在至少一種催化劑(料流6d)上反應以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同時帶有或不帶有未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1，(b)在蒸餾設備K1中蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的包含來自料流1的1，3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、1-和2-丁烯以及未在料流2中取出的來自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，(c)在蒸餾設備K2中蒸餾料流3以在塔的側(cè)取處得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6以及作為頂部產(chǎn)物的料流4，(d)在壓縮器V1中壓縮料流4，排出包含1-和2-丁烯的氣態(tài)子料流4b，將壓縮后的料流4a轉(zhuǎn)移至冷凝器W1中，合并冷凝該料流和來自b)的料流2并將冷凝物作為料流9部分作為回流轉(zhuǎn)移至塔K1中(料流9b)，部分作為返回料流轉(zhuǎn)移至反應器R1中(料流9a)，以及(e)蒸餾分離料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。2.—種通過使l，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法，其包括下列工藝步驟(a)使作為料流14從塔K1的側(cè)取處進入反應器R1的干燥l，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同時帶有或不帶有未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1,(b)在蒸餾設備K1中通過在塔的頂部和側(cè)取處之間的區(qū)域中供入包含水、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1,3-丁二烯來蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的料流2，作為側(cè)取產(chǎn)物的料流14以及作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-曱基-3-丁烯腈以及未在料流2中取出的來自料流l的1，3-丁二烯的剩佘部分的料流3，(c)在蒸餾設備K2中蒸餾料流3以得到作為頂部產(chǎn)物的包含l，3-丁二烯及1-和2-丁烯的料流4,在塔側(cè)取處的包含3-戊烯腈和2-曱基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6，(d)將來自蒸餾設備Kl的料流2和來自蒸餾設備K2的已在一個壓縮器Vl或多個壓縮器中壓縮的料流4a在冷凝器Wl或多個冷凝器中冷凝，將所得冷凝物作為料流9轉(zhuǎn)移至相分離設備中，將由1，3-丁二烯組成的上層液相作為料流11轉(zhuǎn)移至蒸餾設備K1的頂部，并排出作為料流12的下層液態(tài)水相，以及(e)蒸餾分離料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在工藝步驟(d)中將至少一種丁二烯穩(wěn)定劑的水溶液可j入所述壓縮器和/或冷凝器中。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其中將包含所述至少一種催化劑和至少一種丁二烯穩(wěn)定劑的子料流6a從料流6中排出。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中未轉(zhuǎn)化的氰化氫從所述相分離設備中由料流12(當基于權(quán)利要求1時)或料流19(當基于權(quán)利要求2時)排出。全文摘要本發(fā)明涉及一種由1，3-丁二烯氫氰化生產(chǎn)3-戊烯腈的方法，其包括下述工藝步驟(b’)在蒸餾設備K4中蒸餾包含水、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的1，3-丁二烯以得到作為底部產(chǎn)物的包含干燥的1，3-丁二烯、1-和2-丁烯及穩(wěn)定劑的料流15以及作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯/水共沸混合物的料流16，在冷凝器W中冷凝料流16，將所得冷凝物(料流17)轉(zhuǎn)移至相分離設備中，使由1，3-丁二烯組成的上層液相(料流18)作為回流再循環(huán)至塔K4中，并排出下層水相(料流19)，(a)使料流15在反應器R1中與氰化氫在至少一種催化劑(料流6d)上反應以得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑、未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯以及1-和2-丁烯同時帶有或不帶有未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物的料流1，(b)在蒸餾設備K1中蒸餾料流1以得到作為頂部產(chǎn)物的包含來自料流1的1，3-丁二烯的主要部分的料流2，并且得到作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑、2-甲基-3-丁烯腈、1-和2-丁烯以及未在料流2中取出的來自料流1的1，3-丁二烯的剩余部分的料流3，(c)在蒸餾設備K2中蒸餾料流3以在塔的側(cè)取處得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6以及作為頂部產(chǎn)物的料流4，(d)在壓縮器V1中壓縮料流4，排出包含1-和2-丁烯的氣態(tài)子料流4b，將壓縮后的料流4a轉(zhuǎn)移至冷凝器W1中，合并冷凝該料流和來自b)的料流2并將冷凝物作為料流9部分作為回流轉(zhuǎn)移至塔K1中(料流9b)，部分作為返回料流轉(zhuǎn)移至反應器R1中(料流9a)，以及(e)蒸餾分離料流5以得到3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。文檔編號C07C253/10GK101500988SQ200780029693公開日2009年8月5日申請日期2007年8月1日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者A·萊特納,A·豪納特,G·哈德萊恩,H·魯肯,J·沙伊德爾,P·樸法布,T·?？颂丶{,T·根格爾申請人:巴斯夫歐洲公司