專利名稱：草酸硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備草酸硼酸鋰的方法，特別是制備高純度草酸硼酸鋰的 方法。
背景技術(shù)：
草酸硼酸鋰產(chǎn)品通常具有純度上的要求。例如，草酸硼酸鋰產(chǎn)品中的雙草 酸硼酸鋰主要應(yīng)用于大功率鋰電池的鋰離子電解液中，可有效改善其高溫循環(huán) 性，尤其是應(yīng)用于混合動(dòng)力鋰電池電解液中。而雙草酸硼酸鋰的純度對(duì)電解液 的性能有直接的影響。
為此，有必要獲得一種容易分離得到高純度草酸硼酸鋰的制備方法。
在現(xiàn)有的草酸硼酸鋰產(chǎn)品，例如雙草酸硼酸鋰的合成研究中，已經(jīng)報(bào)道的 一種方法是采取草酸為原料，與硼酸和碳酸鋰直接反應(yīng)生成雙草酸硼酸鋰。另 一種方法是采用在甲苯或者苯等非極性溶劑下，以草酸，硼酸以及碳酸鋰中反 應(yīng)生成雙草酸硼酸鋰。這兩種方法都存在如下問(wèn)題在進(jìn)一步干燥過(guò)程中容易 引起分解，生成草酸氫鋰；同時(shí)也為提純帶來(lái)困難，影響產(chǎn)品純度。
其它的草酸硼酸鋰產(chǎn)品(例如單草酸硼酸鋰)也具有類似的問(wèn)題，也即在進(jìn) 一步干燥過(guò)程中容易引起分解。
例如，在中國(guó)專利200510011555.7中，公開了一種雙草酸基硼酸鋰合成方 法，它采用固相合成方法，首先，將反應(yīng)原料鋰化合物、硼化合物以及草酸根
化合物進(jìn)行球磨混合，其化合物摩爾數(shù)比值為L(zhǎng)i: B :草酸根=1 :i:2，球磨
溫度為5"C 70"C，球磨時(shí)間為1 4小時(shí)。然后，升溫加熱球磨好的原料使之進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)環(huán)境為氮?dú)?、氬氣或真空環(huán)境；反應(yīng)溫度為8(TC 30(TC; 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí) 24小時(shí)；獲得到LiB(C20"2。上述合成方法的缺點(diǎn)是，它采 用草酸作為原料，存在如上所述的問(wèn)題，也即在進(jìn)一步干燥過(guò)程中容易引起分 解，生成草酸氫鋰；同時(shí)也為提純帶來(lái)困難，影響產(chǎn)品純度。
為了解決上述問(wèn)題，在中國(guó)專利申請(qǐng)200610105305.4中公開了一種雙乙二 酸硼酸鋰的提純方法，該方法是先將主含量低、水份含量高的LiBOB溶解于經(jīng)
干燥，重蒸處理的極性非質(zhì)子溶劑中，待溶液飽和后過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮；然后將
濃縮后的溶液于-10 -4(TC的溫度下冷凍1 5h，并將所得固相物質(zhì)置于真空 干燥箱中干燥，即得純化的LiBOB產(chǎn)品。顯然，這種方法步驟繁瑣，成本高昂。 為此，本領(lǐng)域缺乏一種容易分離得到高純度草酸硼酸鋰的方法，用以簡(jiǎn)化后 續(xù)的干燥、提純過(guò)程。因此，本領(lǐng)域迫切需要一種高純度草酸硼酸鋰的制備方法， 避免產(chǎn)物在干燥過(guò)程中分解，從而有效提高產(chǎn)品收率和純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種高純度草酸硼酸鋰的制備方法，避免產(chǎn)物在干燥 過(guò)程中分解，從而有效提高產(chǎn)品收率和純度。
本發(fā)明第一方面提供一種制備草酸硼酸鋰的方法，該方法包括
以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，與堿性鋰試劑進(jìn)行中和反應(yīng)生成含草
酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物；
所述堿性鋰試劑選自氫氧化鋰或堿性鋰鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，包括如下步驟，下述步驟同步或分步進(jìn)
行
(a) 以草酸垸基酯和含硼化合物為原料，加熱生成草酸硼酸酐和垸基醇；所 述烷基為C廣。6烷基；
(b) 除去步驟(a)得到的烷基醇，得到純化的草酸硼酸酐；
(c) 步驟(b)的純化的草酸硼酸酐與堿性鋰試劑中和反應(yīng)，生成含草酸硼酸鋰 的反應(yīng)混合物；
優(yōu)選地，所述步驟(a)的加熱溫度在110 25(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述步驟(b)在步驟(a)開始之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行；或 所述步驟(c)在步驟(a)開始之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述步驟(a)的草酸垸基酯具有以下結(jié)構(gòu)式(I):
<formula>formula see original document page 7</formula>(I)
式中，R,和R2為相同或不同的C廣C6烷基；禾口/或
所述步驟(a)的含硼化合物是氧化硼、硼酸或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(b)的草酸硼酸酐是具有如下結(jié)
構(gòu)式的(11—a)、 (II一b)化合物或其組合
<formula>formula see original document page 7</formula>優(yōu)選地，所述草酸硼酸酐為式(II一a)的雙草酸硼酸酐
<formula>formula see original document page 7</formula>(II一b);
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(C)的草酸硼酸鋰是具有如下結(jié)
構(gòu)式(m — a)、 (III —b)的化合物或其組合
<formula>formula see original document page 7</formula>優(yōu)選地，所述草酸硼酸鋰為式(III一a)的雙草酸硼酸鋰:
<formula>formula see original document page 7</formula>(III —b);
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(c)的堿性鋰試劑選自Li2C03、 LiOH或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述草酸烷基酯、含硼化合物以及堿性
鋰試劑的摩爾比在(1 10):(0.4 5):1的范圍內(nèi)，.
優(yōu)選地，所述草酸垸基酯、含硼化合物以及堿性鋰試劑的摩爾比在(1
3.5):(0.4 1.1):1的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，還包括步驟(d):將所述步驟(C)的含草酸 硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離和干燥，得到純度不低于99.9重量％的雙草酸硼 酸鋰、單草酸硼酸鋰或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述步驟(d)的分離步驟采用過(guò)濾、結(jié)晶、
萃取、蒸餾、精餾或其組合；
優(yōu)選地，所述分離步驟包括如下步驟
(dl)將步驟(C)的含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行充分溶解，得到固體單草 酸硼酸鋰固體組分和含有雙草酸硼酸鋰的液體組分；
(d2)將步驟(dl)的液體組分進(jìn)行減壓精餾，獲取30 60。C/0.1 200kPa餾 分，得到純化的雙草酸硼酸鋰。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的產(chǎn)品純度以及水份難以去除問(wèn)題， 經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)了一種適合于生產(chǎn)草酸硼酸鋰的新工藝方法。本發(fā)明采用 草酸烷基酯為原料，因生成副產(chǎn)物為醇，而不是水，進(jìn)而從根本上根除產(chǎn)品中 水份處理問(wèn)題，同時(shí)避免產(chǎn)物含結(jié)晶水在干燥過(guò)程中分解，從而有效提高產(chǎn)品 收率和純度。
本發(fā)明的原理如下
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在草酸硼酸鋰的制取中，現(xiàn)有技術(shù)的草酸硼酸鋰經(jīng)常含有無(wú) 法清除的雜質(zhì)，特別是雙草酸硼酸鋰，更加容易引入雜質(zhì)而難以滿足后續(xù)產(chǎn)品 的純度要求。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)的成因在于，草酸硼酸鋰在進(jìn)一步干燥過(guò)程 中容易引起分解，生成草酸氫鋰等雜質(zhì)；這些雜質(zhì)為提純帶來(lái)困難，影響產(chǎn)品 純度。
發(fā)明人進(jìn)一步研究雙草酸硼酸鋰特別容易分解的原因，發(fā)現(xiàn)原因在于其通 常采用草酸為原料，反應(yīng)中生成水，同時(shí)與產(chǎn)物雙草酸硼酸鋰形成穩(wěn)定的一分
子結(jié)晶水，而水合雙草酸硼酸鋰在進(jìn)一步干燥過(guò)程中容易引起分解生成草酸氫 鋰。
針對(duì)上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人采用了草酸烷基酯作為原料，并在反應(yīng)過(guò)程中脫除 所生成的低沸點(diǎn)物質(zhì)，從而避免了水合草酸硼酸鋰的形成，從源頭上解決了后 續(xù)干燥中容易分解的問(wèn)題。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述手段有效地避免了在后續(xù)干燥過(guò)程 中發(fā)生的分解過(guò)程，大大提高了產(chǎn)品的純度，使得其分離方法大為簡(jiǎn)化，分離 效果大為提高，獲得了顯著的效果。
如本文所用，所述的術(shù)語(yǔ)"烷基"，除非另有說(shuō)明，指的是含有l(wèi)-6個(gè)碳
原子的直鏈或支鏈烷烴，優(yōu)選l一4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。例如，所述 含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的支鏈或支鏈垸基的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基， 異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基或其組合。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，其中的內(nèi)容只是用作說(shuō)明，而絕 非對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成限制。
本發(fā)明提供一種制備高純度草酸硼酸鋰的方法，該方法包括以草酸垸基酯 和含硼化合物為原料，與堿性鋰試劑進(jìn)行中和反應(yīng)，生成含草酸硼酸鋰的反應(yīng) 混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的制備高純度草酸硼酸鋰的方 法，該方法包括以下步驟
(a) 以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，加熱生成草酸硼酸酐和烷基醇所述 焼基為C廣C6院基；
(b) 除去步驟(a)得到的垸基醇，得到純化的草酸硼酸酐；
(c) 步驟(b)的純化的草酸硼酸酐與堿性鋰試劑中和反應(yīng)，生成含草酸硼酸鋰
的反應(yīng)混合物。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法還可任選地包括步驟(d):將所述步驟(C)的含草酸
硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離和干燥，得到純度不低于99.9%的雙草酸硼酸鋰、
單草酸硼酸鋰或其組合。
上述步驟(a)、 (b)、 (c)可同步或分步進(jìn)行。具體地例如，所述步驟(c)在步
驟(b)開始之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行；和/或所述步驟(b)在步驟(a)開始
之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
所述"同步"進(jìn)行是指，上述步驟(a)、 (b)、 (c)中的多個(gè)步驟可以合并進(jìn) 行。同步進(jìn)行的例子包括但不限于(a)、 (b)、 (c)步驟均合并進(jìn)行，也即所述草
酸垸基酯、含硼化合物和堿性鋰試劑同時(shí)投料，并且在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)去除低
沸點(diǎn)的烷基醇，直接得到含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物?；蛘?b)、 (c)步驟合并進(jìn) 行，也即所述草酸烷基酯、含硼化合物先投料反應(yīng)一段時(shí)間后，除去烷基醇的 同時(shí)或除去垸基醇的過(guò)程中加入堿性鋰試劑。或者(a)、 (b)步驟合并進(jìn)行，也即 步驟(a)完成一段時(shí)間后(所述草酸垸基酯、含硼化合物投料后)，即可進(jìn)行步驟 (b)。
所述步驟(a)的草酸烷基酯其具有以下結(jié)構(gòu)式(I):
O O
II 〃
R1、—C\ /R2 0 0 (I)
式中，R^和R2為相同或不同的C。C6垸基。
所述步驟(a)的含硼化合物沒(méi)有具體限制，只要使得草酸垸基酯轉(zhuǎn)化為草酸 硼酸酐即可；所述含硼化合物的例子包括但不限于氧化硼、硼酸或其組合。
所述步驟(a)的加熱溫度沒(méi)有具體限制，只要使得草酸烷基酯轉(zhuǎn)化為草酸硼 酸酐即可；所述加熱溫度的范圍的例子包括但不限于120 15(TC。
所述步驟(b)的草酸硼酸酐是具有如下結(jié)構(gòu)式(II一a)、 (II一b)化合物或其組
合'
》C——O、 yO—C-Q
H I X I
——O O—C、<formula>formula see original document page 10</formula>
優(yōu)選地，所述步驟(b)的草酸硼酸酐為式(II一a)的雙草酸硼酸酐
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述步驟(b)脫除烷基醇。所述的垸基醇通常為烷基碳鏈數(shù)為1 6的低沸 物。脫除所述垸基醇低沸物的負(fù)壓范圍沒(méi)有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明
目的產(chǎn)生限制即可，通常是0.1 200kPa。
所述步驟(c)的草酸硼酸鋰是具有如下結(jié)構(gòu)式(III一a)、 (m — b)的化合物或
其組合
<formula>formula see original document page 11</formula>優(yōu)選地，所述步驟(c)的草酸硼酸鋰為式(III一a)的雙草酸硼酸鋰
<formula>formula see original document page 11</formula>所述步驟(c)的堿性鋰鹽沒(méi)有具體限制，只要使得草酸硼酸酐轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 草酸硼酸鋰即可。堿性鋰鹽的具體例子包括但不限于Li2C03。
所述草酸烷基酯、含硼化合物以及堿性鋰試劑的摩爾比沒(méi)有具體限制，只 要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。優(yōu)選地，所述草酸垸基酯、含硼化合 物以及堿性鋰試劑的摩爾比例可以選擇在(1 10):(0.4 5):1的范圍內(nèi)。所述草 酸烷基酯、含硼化合物以及堿性鋰試劑的摩爾比在(1 3.5):(0.4 1.1):1的范圍內(nèi)。
所述步驟(d)的分離步驟采用過(guò)濾、結(jié)晶、溶解、蒸鎦、精餾或其組合； 優(yōu)選地，所述分離步驟包括如下步驟
(dl)將步驟(c)的含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行溶解，得到單草酸硼酸鋰 固體組分和含有雙草酸硼酸鋰的液體組分；
(d2)將步驟(d2)的液體組分進(jìn)行減壓精餾，獲取30 6(TC/0.1 200kPa餾 分，得到純化的雙草酸硼酸鋰。
在本發(fā)明的(dl)步驟中，溶解所用溶劑沒(méi)有具體限制，只要使得雙草酸硼
酸鋰和單草酸硼酸鋰各自分離即可。例如，采用垸基腈類使得雙草酸硼酸鋰和 單草酸硼酸鋰分離，各自得到液體組分和固體組分。 (增加了溶劑的部分)
在本發(fā)明的(dl)步驟中，溶解所用溶劑的用量并無(wú)特別限制，只要能使得 雙草酸硼酸鋰能夠充分溶解即可。優(yōu)選的是，溶劑的用量為反應(yīng)物總重量的3 10倍，所述反應(yīng)物總重量是指"草酸烷基酯和含硼氧化物或堿性鋰試劑的總重
在本發(fā)明的(dl)步驟中，溶解時(shí)的溫度并無(wú)特別限制，只要能有效地溶解
反應(yīng)生成混合物即可。優(yōu)選的是，溶解溫度為常溫，更優(yōu)選是25-4(TC。
所述步驟(d)的干燥步驟在200 260lC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的是，在 220 250TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將草酸垸基酯和含硼化合物(優(yōu)選是硼酸) 加入到反應(yīng)容器中，攪拌，在一定的溫度下(優(yōu)選是120 15(TC)反應(yīng)，結(jié)束后 在一定的負(fù)壓下脫除生成的低沸物質(zhì)，并完畢后加入堿性鋰試劑進(jìn)行反應(yīng)，待 化學(xué)反應(yīng)完全后，于220 25(TC干燥；得到固體混合物；冷卻后，采用溶劑溶 解該混合物，過(guò)濾得到固體單草酸硼酸鋰和含溶解溶劑的濾液，該濾液為含雙 草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物中，雙草酸硼酸鋰的含量約在5 20重 量％的范圍內(nèi)，還存在1 10%的單草酸硼酸鋰，以及溶劑，其含量通常在70 90 重量％。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)上述反應(yīng)混合物濾液進(jìn)行減壓精餾，減壓 精餾的溫度范圍較好是30 6(TC，真空度范圍較好是0.1 200kPa，收集溶劑， 混合物中底料析出的固體即為純化的雙草酸硼酸鋰。過(guò)濾，除去固體中夾帶的 溶劑殘留，得到固體粉末，并在50 7(TC/0.1 200kPa干燥，得到高純的雙草 酸硼酸鋰。通過(guò)反復(fù)溶解以及回收溶解的溶劑后，雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的純度可 以超過(guò)99.9%甚至更高。
本發(fā)明主要具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 合成工藝路線簡(jiǎn)單；
2. 原料價(jià)廉易得；
3. 原料沒(méi)有劇毒或者容易引起爆炸的危險(xiǎn)，形成固體和液體廢渣，基本對(duì) 環(huán)境無(wú)污染；
4. 經(jīng)萃取提純后，雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的純度大于99.9%，收率不低于65%， 通常在70%以上。
本發(fā)明所提供的化合物可以通過(guò)市售原料和傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成。
上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以通過(guò)調(diào)整不同的方法來(lái)合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人 員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。合成的化合物可以進(jìn)一步通過(guò)柱色 譜法、高效液相色譜法或結(jié)晶等方式進(jìn)一步純化。
合成化學(xué)改造、保護(hù)官能團(tuán)方法學(xué)(保護(hù)或去保護(hù))對(duì)合成應(yīng)用化合物是很 有幫助的，并且是現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)，如R. Larock, Co/z pre力e"siKe Org朋ic 7y朋s/bi7Z7a"o/ 51， VCH Publishers (1989); T. W. Greene禾口 P. G. M. Wuts， 尸ix^ectiye 6"ro〃/ 51 i/ Organic 6y/ t力esi51， 第三版,John Wiley and Sons (1999); L. Fieser禾口 M. Fieser， T^/eser <g/ c/T^'esei"' s 7 eage/ f51/or (5rga/7ic 6y/2f力e5^'51， John Wiley and Sons (1994); 禾口 L. Paquette， ed.， ^&7cyc2opeo7a of 7 eage/ ts /br ftrg3/7_z'c 5y/ t/ esi51， John Wiley and Sons (1995)中都有公開。
本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而 易見的。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō) 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明， 否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。
除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù) 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料 皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。實(shí)施例1
在盛有草酸甲酯157.3g (L334mo1)和硼酸30g (0.4854摩爾)，以及氫氧 化鋰22g(0.524mo1)的三口燒瓶中，攪拌下升溫至11(TC，并采出生成的甲醇。 溫度逐步升至250°C，直至基本沒(méi)有采出為止；開啟真空，保持體系真空為 -lOOPa，干燥8 12小時(shí)，冷卻得到固體粉末。采用溶劑乙腈1000g至反應(yīng)生 成物，常溫下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾得到濾餅，用紅外譜圖對(duì)濾餅的成份進(jìn)行 分析后得知，該濾餅是單草酸硼酸鋰。對(duì)如上得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，回收 30 60°C/2 5kPa餾分843g，濃縮后的釜料，過(guò)濾，得到濾餅，干燥60°C/80Pa,71 g; 通過(guò)紅外光譜分析，y:1818， 1781， 1639， 1307， 1222。證明為羰基以及酯基 的特征官能團(tuán)。反復(fù)采用乙腈萃取3次，通過(guò)NMRB譜測(cè)得，濾餅中雙草酸 硼酸鋰的純度為99.9248重量％。雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的產(chǎn)率為70.26%。
實(shí)施例2
在盛有草酸乙酯194.8g ( 1.334mol)和硼酸30g (0.4854摩爾)，以及氫氧 化鋰22g(0.524mo1)的三口燒瓶中，攪拌下升溫至11(TC，并采出生成的乙醇。 溫度逐步升至250°C，直至基本沒(méi)有采出為止；開啟真空，保持體系真空為 -lOOPa，干燥8 12小時(shí)，冷卻得到固體粉末。采用溶劑乙腈1000g至反應(yīng)生 成物，常溫下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾得到濾餅，用紅外譜圖對(duì)濾餅的成份進(jìn)行 分析后得知，該濾餅是單草酸硼酸鋰。對(duì)如上得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，回收 30 60°C/2~5kPa餾分853g，濃縮后的釜料，過(guò)濾，得到濾餅，干燥60°C/80Pa,73g; 通過(guò)紅外光譜分析，Y:1818， 1781， 1639， 1307， 1222。證明為羰基以及酯基 的特征官能團(tuán)。反復(fù)采用乙腈萃取3次，通過(guò)NMRB譜測(cè)得，濾餅中雙草酸 硼酸鋰的純度為99.9425重量％。雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的產(chǎn)率為73.05%。
實(shí)施例3
在盛有草酸丁酯269.5g ( 1.334mol)和氧化硼17g (0.2427摩爾)，以及氫 氧化鋰22g (0.524mol)的三口燒瓶中，攪拌下升溫至ll(TC。溫度逐步升至 250°C，并采出生成的丁醇，直至基本沒(méi)有采出為止；開啟真空，保持體系真 空為-100Pa，干燥8 12小時(shí)，冷卻得到固體粉末。采用溶劑乙腈1000g至反 應(yīng)生成物，常溫下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾得到濾餅，用紅外譜圖對(duì)濾餅的成份 進(jìn)行分析后得知，該濾餅是單草酸硼酸鋰。對(duì)如上得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，
回收30 60°c/2~5kPa餾分813g，濃縮后的釜料，過(guò)濾，得到濾餅，干燥 60。c/80Pa，69g;通過(guò)紅外光譜分析，y:1818， 1781， 1639， 1307， 1222。證明為 羰基以及酯基的特征官能團(tuán)。通過(guò)NMRB譜測(cè)得，濾餅中雙草酸硼酸鋰的純度 為99.9248重量％。雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的產(chǎn)率為70.26%。
實(shí)施例4
在盛有草酸乙酯191.2g (1.31mol)和硼酸30g (0.4854摩爾)，以及氫氧化 鋰5.5g ((U31mo1)的三口燒瓶中，攪拌下升溫至110。c，并釆出生成的乙醇。 溫度逐步升至25(tc，直至基本沒(méi)有采出為止；開啟真空，保持體系真空為 -lOOPa，干燥8 12小時(shí)，冷卻得到固體粉末。采用溶劑丙酮1000g至反應(yīng)生 成物，常溫下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾得到濾餅，用紅外譜圖對(duì)濾餅的成份進(jìn)行 分析后得知，該濾餅是單草酸硼酸鋰。對(duì)如上得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，回收 30 60°c/2~5kPa餾分819g，濃縮后的釜料，過(guò)濾，得到濾餅，干燥60°c/80Pa,65g; 通過(guò)紅外光譜分析，y:1818， 1781， 1639， 1307， 1222。證明為羰基以及酯基 的特征官能團(tuán)。反復(fù)采用乙腈萃取3次，通過(guò)NMRB譜測(cè)得，濾餅中雙草酸 硼酸鋰的純度為99.9425重量％。雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的產(chǎn)率為65.08%。
對(duì)比實(shí)施例1
在盛有草酸120.1g ( 1.334mol)和硼酸30g (0.4854摩爾)，以及氫氧化鋰 22g (0.524mol)的三口燒瓶中，攪拌下升溫至110。c，并采出生成的水。溫度 逐步升至25(tc，直至基本沒(méi)有采出為止；開啟真空，保持體系真空為-100Pa， 干燥8 12小時(shí)，冷卻得到固體粉末。采用溶劑乙腈1000g至反應(yīng)生成物，常 溫下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾得到濾餅，用紅外譜圖對(duì)濾餅的成份進(jìn)行分析后得 知，該濾餅是單草酸硼酸鋰。對(duì)如上得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，回收30 6(tc/2 5kPa餾分830g，濃縮后的釜料，過(guò)濾，得到濾餅，干燥60°c/80Pa，71g; 通過(guò)紅外光譜分析，y:1818， 1781， 1639， 1307， 1222。證明為羰基以及酯基 的特征官能團(tuán)。反復(fù)采用乙腈溶解提純3次，通過(guò)NMRB譜測(cè)得，濾餅中雙 草酸硼酸鋰的純度為95.5618重量％。雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品的產(chǎn)率為55.41%。把得 到的純度為95.5618重量％的雙草酸硼酸鋰，采用乙腈溶解提純3次，通過(guò)NMR B譜測(cè)得產(chǎn)品中純度為95.8532%。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備草酸硼酸鋰的方法，該方法包括以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，與堿性鋰試劑進(jìn)行中和反應(yīng)生成含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物；所述堿性鋰試劑選自氫氧化鋰或堿性鋰鹽。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，它包括如下步驟，下述步驟同步或分步進(jìn)行(a) 以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，加熱生成草酸硼酸酐和垸基醇；所 述垸基為C廣C6垸基；(b) 除去步驟(a)得到的垸基醇，得到純化的草酸硼酸酐；(c) 步驟(b)的純化的草酸硼酸酐與堿性鋰試劑中和反應(yīng)，生成含草酸硼酸鋰 的反應(yīng)混合物；優(yōu)選地，所述步驟(a)的加熱溫度在110 25(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)在步驟(a)開始之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行；或 所述步驟(c)在步驟(a)開始之后至結(jié)束之前的任意時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)的草酸烷基酯具有以下結(jié)構(gòu)式(I):<formula>formula see original document page 2</formula>(I)式中，R,和R2為相同或不同的C廣C6垸基；和/或 所述步驟(a)的含硼化合物是氧化硼、硼酸或其組合。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)的草酸硼酸酐是具 有如下結(jié)構(gòu)式的(II一a)、 (II一b)化合物或其組合-　<formula>formula see original document page 3</formula>優(yōu)選地，所述草酸硼酸酐為式(II一a)的雙草酸硼酸酐<formula>formula see original document page 3</formula>
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的草酸硼酸鋰是具 有如下結(jié)構(gòu)式(III一a)、 (m — b)的化合物或其組合<formula>formula see original document page 3</formula>優(yōu)選地，所述草酸硼酸鋰為式(III一a)的雙草酸硼酸鋰:<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(C)的堿性鋰試劑選自 Li2C03、 LiOH或其組合。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述草酸烷基酯、含硼化合物 以及堿性鋰試劑的摩爾比在(1 10):(0.4 5):1的范圍內(nèi)，.優(yōu)選地，所述草酸垸基酯、含硼化合物以及堿性鋰試劑的摩爾比在(1 3.5):(0.4 1.1):1的范圍內(nèi)。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還包括步驟(d):將所述步驟(c)的含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離和干 燥，得到純度不低于99.9重量％的雙草酸硼酸鋰、單草酸硼酸鋰或其組合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟(d)的分離步驟采用 過(guò)濾、結(jié)晶、萃取、蒸餾、精餾或其組合；　優(yōu)選地，所述分離步驟包括如下步驟(dl)將步驟(C)的含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物進(jìn)行充分溶解，得到固體單草 酸硼酸鋰固體組分和含有雙草酸硼酸鋰的液體組分；(d2)將步驟(dl)的液體組分進(jìn)行減壓精餾，獲取30 6(TC/0.1 200kPa餾分，得到純化的雙草酸硼酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備草酸硼酸鋰的方法，該方法包括以草酸烷基酯和含硼化合物為原料，與堿性鋰試劑進(jìn)行中和反應(yīng)生成含草酸硼酸鋰的反應(yīng)混合物；所述堿性鋰試劑選自氫氧化鋰或堿性鋰鹽。本發(fā)明的制備方法避免產(chǎn)物在干燥過(guò)程中分解，從而有效提高產(chǎn)品收率和純度。
文檔編號(hào)C07F5/02GK101168546SQ20071017140
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者東 劉, 張先林, 曹曉東, 楊志勇, 汪許誠(chéng) 申請(qǐng)人:張家港市華盛化學(xué)有限公司