專利名稱：：功能性三唑酮?dú)⒕鷦┘爸苽浞椒ê陀猛镜闹谱鞣椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)藥制備技術(shù)，尤其是涉及一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┘爸苽浞椒ê陀猛尽?br>背景技術(shù)：
：三唑酮是一種廣譜性殺菌劑，具有內(nèi)吸性，對(duì)子囊菌亞門、膽子菌亞門、半知菌亞門的病原菌具有很強(qiáng)的生物活性，能有效防治50多種病害。其殺菌機(jī)制是強(qiáng)烈抑制真菌麥角甾醇的生物合成，殺滅附于種子外部和內(nèi)部的病菌。常見(jiàn)商品制劑有20%乳油，15%、25%可濕性粉劑，上述制劑的有效成份均為單一的三唑酮分子。農(nóng)藥與金屬離子絡(luò)合作為一種控釋技術(shù)是一個(gè)值得研究與關(guān)注的領(lǐng)域，它除了一般釋放技術(shù)所具有的特點(diǎn)外，還具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)絡(luò)合后，增加了原藥的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了持效期，降低了用藥量，減少了環(huán)境污染；(2)改善了農(nóng)藥的物理性能，減少了揮發(fā)和飄移，可以使液體農(nóng)藥固形化，易于劑型的選擇和加工；(3)具有多重的生物功能，實(shí)現(xiàn)了藥肥合一，藥效會(huì)有所改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┘爸苽浞椒ê陀猛荆磳⑷蛲徒饘冫}組裝成相應(yīng)的金屬配合物，制成相應(yīng)的劑型，并作為功能性殺菌劑使用，有效地防治植物病害。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦?，具有結(jié)構(gòu)通式(I):ML2X2YmZn(I)其中，M:金屬離子；L:三唑酮，結(jié)構(gòu)式為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>X-陰離子;4Y:溶劑分子；Z:水分子；Y:溶劑分子，m分別為0,0.5,1;Z:水分子，n分別為0,0.5,1;所述的金屬離子M是Cu、Zn或Mn;所述的陰離子X(jué)是Cr,Br;S042-,N(V,P043-，HS(V,SCN',CH3COCT,hcoo或c6h5(oh)coo-;所述的溶劑分子Y是C2H50H，CH3OH，n-C3H7OH，i-C3H7OH,n-C4H9OH，i-C4H9OH,t-C4H9OH,C6HuOH,CH3COCH3,DMF或DMSO。二、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒ǎㄏ铝胁襟E三唑酮和金屬鹽，摩爾配比為110:1，分別溶于溶劑中，在0120。C下攪拌反應(yīng)0.510h,組裝成為有序的分子結(jié)構(gòu)，并經(jīng)靜置、抽濾、洗滌和真空干燥l10h，得到相應(yīng)的固體配合物。所述的溶劑為醇類溶劑、酮類溶劑、極性溶劑或非極性溶劑。所述的醇類溶劑為C2H5OH、CH3OH、n-C3H7OH、i-C3H7OH、n-C4H9OH、i-C4H9OH、t-C4H9OH或C6HuOH。所述的酮類溶劑為CH3COCH3。所述的極性溶劑為DMF，DMSO或H20。所述的非極性溶劑為CeH6或CH3-C6H5。三、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑挠猛疽云渥鳛榛钚猿煞?，加工成各種形式的農(nóng)用劑型，并作為功能性殺菌劑使用，防治植物病害。本發(fā)明的配合物具有良好的釋放性能，如三唑酮銅配合物24小時(shí)后，在水中的釋放達(dá)83.3%。本發(fā)明的配合物可以制成農(nóng)藥領(lǐng)域中可以接受的各種制劑。(A)以該配合物為活性成份，加入適量的乳化劑或助劑，按照常規(guī)乳油的加工方式加工成乳油；(B)以該配合物為活性成分，加以適當(dāng)適量濕潤(rùn)劑、填料，經(jīng)粉碎加工成可濕性粉劑；(C)以該配合物為活性成分，加工成顆粒劑，微粒劑，包衣劑，拌種劑等各種劑型，但不限于上述劑型。本發(fā)明所制成的制劑可用于植物保護(hù)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，其活性優(yōu)于三唑酮，如能有效地防治白粉病、灰霉，褐腐菌，絲核菌和小麥赤霉等，但其防治病菌不限于這些。本發(fā)明具有的有益效果是1、三唑酮和金屬鹽在合適的溶劑下組裝成一有序的分子結(jié)構(gòu)，并經(jīng)靜置、抽濾、洗滌和真空干燥得到所需的固體配合物。這種組裝方法操作方便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。2、該固體配合物的結(jié)構(gòu)通式可表示為ML2X2YmZn，其中M為金屬離子；L為三唑酮；X為陰離子；Y為溶劑分子；Z為水分子；m為0，0.5或1;n為0，0.5或1。3、該配合物具有緩釋功能，同時(shí)有效地降低了三唑酮的刺激性氣味，并減少了有效成份的揮發(fā)、流失。減少了對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)農(nóng)作物的藥害。4、該配合物易加工成農(nóng)藥領(lǐng)域中可以接受的各種制劑，尤其是固態(tài)制劑。更易于包裝，運(yùn)輸和儲(chǔ)存。5、所制成的制劑可作為農(nóng)用殺菌劑使用，能有效地防治植物病害，同時(shí)還有微肥作用和緩釋等功能。是一種具有多重生物功能的新型殺菌劑。6、功能性三唑酮?dú)⒕鷦┯休^大的社會(huì)和環(huán)保效益，有潛在的競(jìng)爭(zhēng)力。附圖是三唑酮銅配合物(I)在水中的釋放趨勢(shì)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)可從下述實(shí)施實(shí)例得以體現(xiàn)，但它不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例l:乙醇體系下三唑酮-氯化銅的組裝(l)將95%三唑酮(37.1g,0.12mol)和CuCl22H20(10.3g,0.060mol)分別用95%乙醇100mL和45mL溶解。在3040。C下，氯化銅溶液逐滴加入三唑酮溶液中，繼續(xù)攪拌0.5h，靜置5min，抽濾，洗滌，室溫真空干燥3h，得淺藍(lán)色固體配合物，產(chǎn)率94.2%。對(duì)此配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，經(jīng)元素分析確定其組成為Cu[C14H16ClN302]2Cl2(C2H5OH)o.5(H20)Q.5，元素分析結(jié)果為，計(jì)算值C,46.19;H，4.82;N,11.15;實(shí)測(cè)值C,46.03;H，4.91;N，11.62。實(shí)施例2:乙醇體系下的三唑酮-氯化銅的組裝(2)將95%三唑酮(37.1g,0.12mol)和CuCl2'2H20(10.3g,0.060mol)分別用95%乙醇100mL和45mL溶解。在7(TC下，氯化銅溶液逐滴加入三唑酮溶液中，繼續(xù)攪拌0.5h，靜置5min，抽濾，洗滌，室溫真空干燥3h，得淺藍(lán)色固體配合物，產(chǎn)率90.0%。實(shí)施例3:甲苯-水體系下三唑酮-氯化銅的組裝(l)將95%三唑酮(37.1g,0.12mol)和CuH20(10.3g,0.060mol)分別用甲苯50mL和水10mL溶解。在30~40°CC122下，將氯化銅溶液逐滴加入三唑酮溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4-5h，靜置0.5h，抽濾，洗滌，室溫真空干燥3h，得深藍(lán)色固體配合物，產(chǎn)率85.4%。對(duì)此配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，經(jīng)元素分析、紅外光譜和摩爾電導(dǎo)測(cè)定，確定其組成為Cu[C14H16ClN302]2Cl2，元素分析結(jié)果為，計(jì)算值C，46.58;H,4.48;N,11.64;實(shí)測(cè)值C,46.39;H,4.47;N，11.14。實(shí)施例4:甲苯-水體系下三唑酮-氯化銅的組裝(2)將95%三唑酮(37.1g,0.12mol)和CuCl2'2H20(10.3g,0.060mol)分別用甲苯50mL和水10mL溶解。在IO(TC下，將氯化銅溶液逐滴加入三唑酮溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌45h，靜置0.5h，抽濾，洗漆，室溫真空干燥3h，得深藍(lán)色固體配合物，產(chǎn)率89.0%。實(shí)施例5:乙醇體系下三唑酮-氯化鋅的組裝將95%三唑酮(37.1g,0.12mol)和ZnCl2(8.0g，0.060mol)分別用95%乙醇100mL和45mL溶解。在3040。C下，氯化鋅溶液逐滴加入三唑酮溶液中，繼續(xù)攪拌0.5h，靜置5min，抽濾，洗滌，室溫真空干燥3h，得白色固體配合物，產(chǎn)率93.0%。經(jīng)元素分析確定其組成為Zn[C14H16ClN302]2Cl2，元素分析結(jié)果為，計(jì)算值C，46.44;H,4.42;N,11.61;實(shí)測(cè)值C,46.58;H,4.57;N，11.56。實(shí)施例5:緩釋性能測(cè)定將實(shí)施實(shí)例1中獲得的干燥試樣用研缽磨勻，準(zhǔn)確地稱取0.0500g，置于盛有50mL蒸餾水的碘量瓶中，振蕩，于25'C恒溫下分別放置10min，20min，0.5h，lh，2h，4h，8h，12h，24h，然后過(guò)濾，用水洗滌3次，合并溶液，轉(zhuǎn)移并定容到100mL容量瓶中，搖勻備用。測(cè)定蒸餾水中銅離子的含量，并轉(zhuǎn)換成配體三唑酮的量。以時(shí)間(min)為X軸，釋放率(％)為Y軸，得樣品在水中的釋放曲線。24小時(shí)后，樣品在水中的釋放達(dá)83.3%，結(jié)果見(jiàn)圖1。以下給出本發(fā)明的配方實(shí)例，但應(yīng)指出，本發(fā)明的配方?jīng)Q非僅限于這一實(shí)例，其它劑型不再在實(shí)例中列舉。實(shí)施例6:可濕性粉劑的制備將26%通式(1)配合物，12M的N-烷基吡咯烷酮，10%的白炭黑，52%的高嶺土分別置于同一容器中，按照常規(guī)工藝技術(shù)制成本發(fā)明的一種可濕性粉劑。實(shí)施例7:乳油的制備將10%通式(1)配合物，5%的農(nóng)乳500#(l丐鹽)，5%的農(nóng)乳602#(韓鹽)，5%的N-甲基2-吡咯烷酮和75%的二甲苯加熱攪拌均勻即得所需乳油。實(shí)施例9:田間藥效試驗(yàn)進(jìn)行了25%三唑酮-氯化銅和三唑酮-氯化鋅可濕粉劑(WP)防治黃瓜白粉病的藥效試驗(yàn)，防治效果見(jiàn)表l。試驗(yàn)結(jié)果表明，25%三唑酮-氯化銅WP對(duì)黃瓜白粉病具有較好的防治效果，并對(duì)黃瓜生長(zhǎng)安全，無(wú)不良影響，可在防治黃瓜白粉病上推廣應(yīng)用。表1.防治黃瓜白粉病的田間試驗(yàn)結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</table實(shí)施例10:室內(nèi)藥效試驗(yàn)進(jìn)行了三唑酮-氯化銅配合物的室內(nèi)皿測(cè)藥效試驗(yàn)，供試的植物病原菌分別為灰霉，褐腐菌和絲核菌JXXF2及B26,該配合物對(duì)所測(cè)試病原菌的EC5o見(jiàn)表2,結(jié)果表明對(duì)植物病菌有良好的抑制作用。表2三唑酮-氯化銅配合物對(duì)植物病原菌的EC5。(Mg/mL)<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦?，其特征在于具有結(jié)構(gòu)通式(I)ML2X2YmZn(I)M金屬離子；L三唑酮，結(jié)構(gòu)式為X陰離子；Y溶劑分子，m分別為0，0.5，1；Z水分子，n分別為0，0.5，1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦涮卣髟谟谒龅慕饘匐x子M是Cu、Zn或Mn;所述的陰離子X(jué)是Cr,Br'，SO,,N(V，P043-，HSO"SCNCH3COCT,HCO(J或C6H5(OH)COCT;所述的溶劑分子Y是C2H5OH，CH3OH，n-C3H7OH,i-C3H7OH,n-C4H9OH,i-C4H9OH,t-C4H9OH，C6HuOH,CH3COCH3,D證或DMSO。3、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于它包括下列步驟三唑酮和金屬鹽，摩爾配比為110:1，分別溶于溶劑中，在012(TC下攪拌反應(yīng)0.510h,組裝成為有序的分子結(jié)構(gòu)，并經(jīng)靜置、抽濾、洗滌和真空干燥110h，得到相應(yīng)的固體配合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的溶劑為醇類溶劑、酮類溶劑、極性溶劑或非極性溶劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的醇類溶劑為C2H5OH、CH3OH、n-C3H7OH、i-C3H7OH、n-C4H9OH、i-C4H9OH、t-C4H9OH或C6HuOH。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的酮類溶劑為CH3COCH3。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的極性溶劑為DMF,DMSO或H20。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑闹苽浞椒?，其特征在于所述的非極性溶劑為C6H6或CH3-C6H5。9、一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┑挠猛?，其特征在于以其作為活性成分，加工成各種形式的農(nóng)用劑型，并作為功能性殺菌劑使用，防治植物病害。全文摘要本發(fā)明涉及一種功能性三唑酮?dú)⒕鷦┘爸苽浞椒ê陀猛?。具體地說(shuō)，將三唑酮和金屬鹽在合適的溶劑下組裝成一有序的分子結(jié)構(gòu)，并經(jīng)靜置、抽濾、洗滌和真空揮發(fā)，減輕了三唑酮的刺激氣味；同時(shí)具有易加工、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等特點(diǎn)；表現(xiàn)出緩釋、高效、藥害低等優(yōu)點(diǎn)，所制成的制劑可作為農(nóng)用殺菌劑使用，能有效地防治植物病害，同時(shí)還有微肥作用和緩釋等功能。是一種具有多重生物功能的新型殺菌劑。文檔編號(hào)C07F1/08GK101195630SQ20071016474公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者軍吳,永廖,張培志,張培敏,翎曾,王莉紅,章強(qiáng)華,錢曉曉,馬中華,黃瑞明申請(qǐng)人:浙江科技學(xué)院;浙江大學(xué);浙江禾益農(nóng)化有限公司