專利名稱：：接觸氣相氧化用反應(yīng)器以及使用其的丙烯酸制造方法繊^目氧化用反應(yīng)器以及i頓其的丙烯麟隨方法駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于進(jìn)行接觸氣相氧化的固定床多管式熱^M反應(yīng)器。具體來說，本發(fā)明涉，于S31^ffl1個E^器進(jìn)行丙烯的,氣相氧化反應(yīng)，從而更有效地審'J造丙烯^^頓的固定床多管式熱魏型反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
：ffiii丙烯的二步撤蟲氣相氧化反應(yīng)制造丙烯酸的方法在工業(yè)上廣泛采用。該反應(yīng)包括對丙烯進(jìn)行接角h相氧化成丙烯醛的前段反應(yīng)和對丙烯醛進(jìn)行接觸氣相氧化成丙烯酸的后段反應(yīng)。為了進(jìn)行該反應(yīng)，在現(xiàn)有S^的方法中，，提出了如下兩種方法2個反應(yīng)器的方法以及使用1個反應(yīng)器的方法。作為i柳2個反應(yīng)器的方法,例如在日本專利申請公開第53(1978)—15314號以及日本專利申請公開第55G980)—102536號(對應(yīng)于美國專利US4365087號)中，公開了如下技術(shù)方案使用在前段反應(yīng)中填裝了適當(dāng)?shù)那岸未呋瘎┑那岸畏磻?yīng)器以及在后段反應(yīng)中填裝了適當(dāng)?shù)暮蠖未呋瘎┑暮蠖畏磻?yīng)器的2個反應(yīng)器，將來自前段反應(yīng)器的主要包含丙烯醛的反應(yīng)氣體，與循環(huán)氣、氧氣或者氮氣^7X蒸氣等情性氣體導(dǎo)入后段反應(yīng)器中，通皿一步氧化丙烯醛制造丙烯酸的方法。另--方面，作為在1個反應(yīng)器中從丙烯制造丙烯酸的方法，例如在日本專利申請公開第54(1979)—19479號(對應(yīng)于美國專利US4203906號)、曰本專利申請公開第54(1979)—21966號(對應(yīng)于美國專利US4203906號)以及日本專利申請公開第ll(1999)—130722號(對應(yīng)于美國專利US6069271號)中，公開了如下技術(shù)方案使用通過隔板將殼體側(cè)分割成2個反應(yīng)帶、使得向各反應(yīng)帶的殼體側(cè)肯灘獨lzi也循環(huán)熱介質(zhì)、在一個反應(yīng)帶的反應(yīng)管中填裝適用于前段反應(yīng)的前段催化劑、并且在另一個反應(yīng)帶的反應(yīng)管中填裝適用于后段反應(yīng)的后段催化齊啲一個反應(yīng)器，由丙烯制造丙烯酸的方法。另外，在日本專利申請公開第2001—137689號(對應(yīng)美國專利US6808689號)中，公開了為了控制熱介質(zhì)的流動，通過在各自殼體的內(nèi)部安裝擋板等，提高禾傭熱介質(zhì)除去氧化反應(yīng)所產(chǎn)生熱的除去效率的方法。另外，在日本專利申請公告第7(1995)—73674號(對應(yīng)于美國專利US5048601號)中，公開了ifjl圓筒狀的固定板將隔板固定在殼體內(nèi)ai:的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容但是，在Jd^頓2個反應(yīng)器的情形中，雜如下問題反應(yīng)器和魏等設(shè)備的成本高，設(shè)置床面積也較大，^fi變得龐大。另外，存在如下問題在從將來自前段反應(yīng)器的主要包含丙烯醛的氣體導(dǎo)入到后段反應(yīng)器中的管道等中的氣留時間較長，因此丙烯醛容易自氧化，隨之產(chǎn)生的碳化物等容易堆積。另外，容易由于該碳化物等，在短時間內(nèi)就易發(fā)生催化劑污染、以及性能劣化和反應(yīng)器的堵塞和壓力損失等現(xiàn)象。另外，在JJ^f頓1個反應(yīng)器的情形中，由于必須在前段反應(yīng)的原料氣體中預(yù)先包含前段反應(yīng)和后段反應(yīng)兩者所消耗的足夠氧氣量，因此，不肯瀏前段反應(yīng)和后段反應(yīng)中的氣體組成分別獨立地進(jìn)行優(yōu)化。因此，即使為了提高產(chǎn)率而提高原料丙烯濃度，也必須在前段反應(yīng)的原料氣體中包含后段反應(yīng)中所必須的氧氣量，在前段反應(yīng)所需過fift氣的存在下進(jìn)行反應(yīng)，對催化劑性能的影響很大。另外，存在由于爆炸范圍的關(guān)系，丙烯的高濃度化也雜一定限度的問題。因此，本發(fā)明的目的在于解決由1個反應(yīng)器組成的固定床多管式反應(yīng)^S中的戰(zhàn)現(xiàn)有技術(shù)的問題，艮P，提供在由丙烯制造丙烯酸時可以改變后段反應(yīng)的氣體組成的新反應(yīng)器。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在通過丙烯的接觸氧化反應(yīng)制造丙烯酸時，在由一個反應(yīng)器組成的固定床多管式反應(yīng)裝置中，將該反應(yīng)器內(nèi)部劃分為第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶兩個反應(yīng)帶，在這2個反應(yīng)帶之間，設(shè)置有具有從外部導(dǎo)入氣#^物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的空間部分，通過4頓該反應(yīng)裝置，肯^夠解決戰(zhàn)問題，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明改iS^t象的g器按照下述方式構(gòu)成在i!51上下2個管板戶萬劃分的殼體內(nèi)部設(shè)有多個反應(yīng)管，反應(yīng)管中填充有催化劑，向其中供應(yīng)反應(yīng)原料氣體，進(jìn)行接觸氣相氧化，在殼體側(cè)循環(huán)熱介質(zhì)，由此除去反應(yīng)熱。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于M31接觸氣相氧化制造丙烯酸的固定床多管式反應(yīng)裝置，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)(1)上述反應(yīng)器的內(nèi)部被劃分為第1g帶和第2反應(yīng)帶兩個反應(yīng)帶，，這兩個反應(yīng)帶之間設(shè)置有具有從外部導(dǎo)入氣^^物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的空間部分。(2)，在，空間部分設(shè)置有將第1RJ應(yīng)帶出口氣體與M卜部追加的氣體混合的機(jī)構(gòu)。(3)tt^在J^空間部分填M反應(yīng)氣體基本上惰性的物質(zhì)。(4)，在第2反應(yīng)帶的入口部分設(shè)有用于調(diào)節(jié)反應(yīng)氣^J叟的氣體溫度調(diào)整部。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，MM釆用，結(jié)構(gòu)，提供一種解決用于從丙烯制造丙烯酸的現(xiàn)有技術(shù)的由一個反應(yīng)器組成的固定床多管式反應(yīng)裝置的問題，會辦改變后段反應(yīng)的氣體纟賊且肖&^頓高濃度丙烯的新反應(yīng)體。另外，根據(jù)本發(fā)明，還麟了一種丙烯酸的制造方法，其中，艦1頓該反應(yīng)裝置，即使長時間運轉(zhuǎn)也難以堆積碳化物，結(jié)果能更高效率地制造丙烯酸。圖i為現(xiàn)有技術(shù)的由2個反應(yīng)器組成的反應(yīng)^a的示意圖。圖2為現(xiàn)有技術(shù)的由1個反應(yīng)器組成的反應(yīng)裝置的示意圖。圖3為本發(fā)明反應(yīng)裝置的示意圖。在該圖的形態(tài)中，從反應(yīng)器的上方供應(yīng)原料氣體，在2個反應(yīng)帶之間，設(shè)有具有M卜部導(dǎo)入氣^^物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的空間部分。圖4為本發(fā)明反應(yīng)裝置的示意圖。在該圖的形態(tài)中，i^fi有在反應(yīng)器內(nèi)的空間部分填充有惰性物質(zhì)、并且在空間部分和第2反應(yīng)帶之間填充有惰性物質(zhì)的氣體溫度調(diào)節(jié)部。圖5為表示追加至體發(fā)明反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中的氣1W物質(zhì)的導(dǎo)入部的各種形態(tài)的剖面示意圖。(a)是通常情形的導(dǎo)入部的剖面示意圖，(b)是設(shè)置了設(shè)置多個追加氣Wt物質(zhì)的噴出口、用于提高接觸面積的機(jī)構(gòu)時的導(dǎo)入部的剖面示意圖，(c)是設(shè)置有通過相對于反應(yīng)器以斜方向?qū)胱芳託饷笪镔|(zhì)使其產(chǎn)生渦流的機(jī)構(gòu)時的導(dǎo)入部的剖面示意圖。圖6為本發(fā)明反應(yīng)裝置的示意圖。在該圖的形態(tài)中，作為更有效地在反應(yīng)器的空間部分混合第1反應(yīng)帶出口氣體和追加氣皿物質(zhì)的機(jī)構(gòu)，在第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶之間的空間部分具有收縮部分，在其下方設(shè)有分散板。在圖16中，1為反應(yīng)管、2為上管板、3為中管板、4為下管板、5為熱介質(zhì)分散板(擋板)、6為填充到空間部分中的惰性物質(zhì)、7為填充到、,調(diào)節(jié)部中的惰性物質(zhì)、以及8為氣體噴射口。具體實施例方式在圖3中，顯示了本發(fā)明反應(yīng)器的一種方式。下面針對使用圖3的反應(yīng)器的艦丙烯^M氣相氧條制造丙烯,衍兌明。在圖3中，反應(yīng)原料氣體從反應(yīng)器的上方供應(yīng)，對反應(yīng)原料氣體的流動方向并沒有特別的限制，可以根據(jù)具體情7i3l6S當(dāng)選擇。當(dāng)從反應(yīng)器的上方供應(yīng)原料氣體時，在反應(yīng)器內(nèi)，/Xl部依次設(shè)置第l反應(yīng)帶、空間部分和第2反應(yīng)帶。在第l反應(yīng)帶的反應(yīng)管內(nèi)，填充了適合將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛的催化劑(以下簡稱為"前段催化劑")，在空間部分，具有從反應(yīng)器外部導(dǎo)入氣^R物質(zhì)的機(jī)構(gòu)，且綠2反應(yīng)帶的鵬管內(nèi)，填充有適合將丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸的催化劑(以下簡稱為"后段催化劑")。包含丙烯和分子狀氧的原料氣體從反應(yīng)器上部供應(yīng)到第l反應(yīng)帶內(nèi)，并在其中被轉(zhuǎn)化成丙烯醛。從第1反應(yīng)帶中釋放的反應(yīng)氣體流入空間部分，在其中與W卜部另夕hf共應(yīng)的追加氣體(例如循環(huán)氣體或空氣等)混合，^LA第2反應(yīng)帶，在其中被轉(zhuǎn)換成丙烯酸，從反應(yīng)器中流出。作為前段催化劑，可以^ffi通過氣相氧化包含丙烯的原料氣體制造丙烯醛時通常使用的氧化催化劑。同樣地，后段催化劑也沒有特別的限制，可以<頓對通過兩步接觸氧化法利用前段催化劑得到的主要包含丙烯醛的反應(yīng)氣體進(jìn)行氣相氧化制造丙烯酸時通常^頓的氧化催化劑。具體來說，作為前段催化劑，可以使用例如下述通式(I)所表示的氧化物催化劑M諷FecXlAX3，(I)其中，Mo標(biāo)鉬、Bi表示鉍、Fe表稀、X表示選自鈷和鎳的至少一種元素、X2標(biāo)選自堿金屬、Mi:數(shù)屬和鉈的至少一禾中元素，X3表示選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦的至少一種元素，X4表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅的至少一種元素，0表魂，另外，a、b、c、d、e、f、g禾卩x分另iJgMo、Bi、Fe、XI、X2、X3、X4和0的原子比，當(dāng)a-12時，b=0.110、c=0.120、d=220、e=0.00110、f=030、g=04，x表示根據(jù)M元素的氧化狀態(tài)而確定的數(shù)值。另外，作為后段氧化劑，可以列舉出下^K(n)所標(biāo)的氧化催化劑:其中，Mo標(biāo)鉬、V標(biāo)釩、W標(biāo)鉤、Yl新選自銻、鉍、鉻、鈮、磷、鉛、鋅和錫的至少一種元素，Y2^ii自銅和鐵的至少一種元素，Y3表示選自堿金屬、堿土類金屬和鉈的至少一種元素，Y4表示選自硅、鋁、鈦、鋯、釔、銠和鈰的至少一種元素，O^ft，另夕卜，h、i、j、k、1、m、n和y分別表示Mo、V、W、Yl、Y2、Y3、Y4和0的原子比，當(dāng)h-12時，i=214,j=012、k=05、1=0.016、m=05、n=010，y表示根據(jù)於元素的氧化狀態(tài)而確定的數(shù)值。對催化齊啲微也沒有特別的限制，可以f頓球形、圓柱形、環(huán)形等已知皿的催化劑。另外，第l反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶中所填充的催化劑并不一定必須是各自單獨的催化劑，例如，在第1反應(yīng)帶中，使用活性不同的多種前段催化劑，按照不同的活'蹈頓序填充這些催化劑，或者可以通過惰性載體等稀釋部分催化劑。第2反應(yīng)帶也是一樣的。第1反應(yīng)帶的，皿通常為300380。C，第2反應(yīng)帶的^^,通常為25035(TC。另夕卜，第l反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶中熱介質(zhì)的入口，和出口溫度的差為KTC以下，，為5。C以下。另外，本發(fā)明中第1反應(yīng)帶的溫度和第2反應(yīng)帶的溫度，基本上相當(dāng)于各反應(yīng)帶中熱介質(zhì)入口溫度，熱介質(zhì)入口溫度根據(jù)設(shè)定在Jl^范圍內(nèi)的第1反應(yīng)帶以及第2反應(yīng)帶的各自設(shè)定、M^決定。為了這樣控帝'J各個反應(yīng)帶的,，可以在M^^iS帶的殼體中，通過安裝在反應(yīng)器外部的熱介質(zhì)循環(huán)裝置各自循環(huán)經(jīng)、，控制的熱介質(zhì)，對熱介質(zhì)的循環(huán)方向沒有特別的限制。例如，作為各個熱介質(zhì)的循環(huán)方向，在圖3中，可以適當(dāng)選擇為在第反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶均從下方向上方循環(huán)，其反方向，或者在第1反應(yīng)帶中從上方到下方、在第2反應(yīng)帶中從下方到上方、或者其相反的循環(huán)方向等。優(yōu)選為了控制各個殼體內(nèi)熱介質(zhì)的流動，例如，可以像日本專利申請公開第2001—137689號公報(對應(yīng)于美國專利US6808689號)中戶/fi己載的那樣安雜板等，由此，提高利用M質(zhì)除去氧化SJ^產(chǎn)生的生成熱的效率。另外，在於反應(yīng)帶的殼體內(nèi)體隔板，將於反應(yīng)帶自身劃分為2個以上，分別循環(huán)熱介質(zhì)，也育辦分別制蟲控制鵬。在該情況下，隔板可以通過焊接在反應(yīng)管上等直接固定，但是為了防止隔板和反應(yīng)管產(chǎn)生熱應(yīng)變，在實質(zhì)上能夠獨立地循環(huán)熱介質(zhì)的范圍內(nèi)，可以在隔板和反應(yīng)管之間設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隙。具體來說，隔板與鵬管之間的間隔雌為0.25目左右。另外，隔板可以ilil焊接等方式直接固定在反應(yīng)器的內(nèi)壁上，也可以像日本專利公告第7(1995)—73674號公報(美國專利第5048601號)所記載的那樣，ffiii圓筒狀的固定板固定在內(nèi)壁。作為從反應(yīng)默卜部追加到第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶之間空間部分的氣皿物質(zhì)，只要是能夠在第2反應(yīng)帶中調(diào)成為戶;^望的氣體組成，就沒有特別的限制，可以列舉出例如空氣、氧氣、氮氣、水蒸氣、廢氣(循環(huán)氣體)及其混合氣體等。在本發(fā)明中，如果在空間部分設(shè)置用于有效地混合第l反應(yīng)帶出口氣體和追加氣體狀物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的話，貝悄巨夠進(jìn)一步減小空間部分的^^只，育&夠使反應(yīng)器小型化，故雌。作為混合機(jī)構(gòu)，并沒有特別柳艮制，可以列舉出下述列舉的機(jī)構(gòu)。(i)通過設(shè)置多個追加氣體^t物質(zhì)噴射口8以提高接觸面積而進(jìn)行混合的方法(圖5(b))。(u)相對于反應(yīng)器呈斜方向?qū)胱芳託饷笪镔|(zhì)，通過渦狀流動進(jìn)行混合的方法(圖5(c))。例如，可以相對于^iS器呈水平斜方向?qū)朐撟芳託怏w狀物質(zhì)。ilil在第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶之間的空間部分具有收縮部分，向其中追加氣皿物質(zhì)，在其下方安裝分散板的混合方法(圖6)。另外，在本發(fā)明中，如圖4所示，可以在空間部分內(nèi)填^t反應(yīng)氣體基本上惰性的物質(zhì)6.作為對反應(yīng)氣體基本上惰性的物質(zhì)，沒有特別的限制，可以列舉出a—氧化鋁、剛鋁石、富鋁紅柱石、金剛砂、不銹鋼、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、鐵和各種陶瓷等。對于其微，只要惰性物質(zhì)本身不引起壓力損失大幅上升，就沒有特別的限制，除了拉西環(huán)狀、球狀、圓柱狀、環(huán)狀等粒粒外，還可以歹峰出土央狀、棒狀、板狀、金屬網(wǎng)狀等。第l反應(yīng)帶出口氣體的、m較高，作為主成份所包含的丙烯醛容易弓胞自氧化等后g。M:在空間部分填充這樣的惰性物質(zhì)，縮短空間部分的氣,留時間，有效防止丙烯醛的自氧化。皿設(shè)置惰性物質(zhì)的填充量使空間部分的氣體滯留時間達(dá)到6秒以內(nèi)。艦予跌填充這樣的惰性物質(zhì)，會灘進(jìn)一步降低由于從填充至i傑i反應(yīng)帶中的催化齊喔飛散的鉬成分和第i反應(yīng)產(chǎn)生的副^對苯二甲酸等高沸點物質(zhì)和伴隨丙烯醛的自氧化所產(chǎn)生的碳化物辨真充到第2反應(yīng)帶中的催化劑的污染及其性能的劣化，以及空間部分的堵對啦力損失的升高等。另外，在本發(fā)明中，為了將第i反應(yīng)帶出口氣體和追加氣^R物質(zhì)的混合氣體加熱或7糊至悌2反應(yīng)帶中對反應(yīng)鋪的鵬范圍內(nèi)，如圖4所示，雌在空間部分和第2反應(yīng)帶之間^2氣，度調(diào)節(jié)部。艦該氣Wm調(diào)節(jié)部，肯灘在短時間內(nèi)充分7襯卩第1反應(yīng)帶出口氣體，肯辦抑制丙烯醛的自氧化等后反應(yīng)。另一方面，當(dāng)由于^卜部追加氣體等過度;^卩第2反應(yīng)帶的入口氣體時，在第2反應(yīng)帶無法得到充分的催化活性。該氣WiW調(diào)節(jié)部倉雜在短時間內(nèi)且充分地加熱至第2反應(yīng)必要的皿。對氣術(shù)鵬調(diào)節(jié)部的結(jié)構(gòu)并沒有特別的限制，例如，可以列舉出在空間部分^M管S^，或者具有反應(yīng)氣1Wi的多個管道與熱介質(zhì)流通的殼體部分等結(jié)構(gòu)，雌后者，在該情況下，反應(yīng)氣^ia管可以是沒有填充任何物質(zhì)的空筒，但是為了容易i艦行熱介質(zhì)和反應(yīng)氣體的熱交換，如圖4所示，雌在反應(yīng)氣^fdi管內(nèi)填，反應(yīng)基本惰性的物質(zhì)7。作為填充的惰性物質(zhì)，沒有特別的限制，可以列舉出a—氧化鋁、剛鋁石、富鋁紅柱石、金剛砂、不鄉(xiāng)、碳化硅、滑石、陶器、瓷器、鐵和各種陶瓷等。對于其形狀，只要惰性物質(zhì)本身不引起壓力損失大幅上升，就沒有特別的限制，除了拉西環(huán)狀、球狀、圓柱狀、環(huán)狀等粒狀之外，還可以列舉出塊狀、棒狀、板狀、金屬網(wǎng)狀等。氣體^Jt調(diào)節(jié)部中溫度的控制可以是各個反應(yīng)制^:地循環(huán)熱介質(zhì)，或者循環(huán)第1反應(yīng)帶^第2反應(yīng)帶的熱介質(zhì)。在實施反應(yīng)時，當(dāng)將氣^j^調(diào)節(jié)部用作第l反應(yīng)帶出口氣體的冷卻、和/鄉(xiāng)2反應(yīng)帶中反應(yīng)氣體的驢控制的預(yù)熱層時，在氣^ag調(diào)節(jié)部^i地循環(huán)熱介質(zhì)，i!31^tA第2反應(yīng)帶之前的熱介質(zhì)^m2反應(yīng)帶釋放出來的熱介質(zhì)循環(huán)到氣1WJt調(diào)節(jié)部內(nèi)，從而可以進(jìn)行氣^Mit調(diào)節(jié)部的溫度控制。本發(fā)明空間部分的氣娜留時間縮短，或#5131導(dǎo)入追加氣體進(jìn)行氣艦度調(diào)節(jié)，當(dāng)在高負(fù)荷條件下通過長時間丙烯的氧化制造丙烯酸的過程中，和現(xiàn)有技斜目比，獸灘大幅改善丙烯醛的自氧化^T苯二甲酸等高沸點物質(zhì)引起的碳化物的產(chǎn)生。但是，在長時間的制造中，通過冷卻第1反應(yīng)帶出口氣體，填充第2反應(yīng)帶入口部分的催化劑，或者，在空間部分或氣^^調(diào)節(jié)部填充惰性物質(zhì)時，所填充的惰性物質(zhì)上產(chǎn)生的碳化物非常多，可能導(dǎo)致堵塞和壓力損失的升高。由于這樣的第2反應(yīng)帶入口部分的催化劑和惰性物質(zhì)上產(chǎn)生的碳化物所導(dǎo)致的阻礙可以ffi31如下方法克服定期地，雌每年1次以上的頻率更換第2反應(yīng)帶入口部分的催化劑和惰性物質(zhì)，或者通過在高溫下使包含氧氣的氣體流通的通氣，從而燃燒除去碳化物。在實施這樣的通氣時，通常，后段催化劑在高溫下通過與包含氧氣的氣體接觸而引起催化劑性能的劣化，因此，第2反應(yīng)帶可以保持在35(TC以下、優(yōu)選在33(TC以下、更，在320'C以下，僅有第l反應(yīng)帶和/或氣WJt調(diào)節(jié)部在32(TC以上的高溫而實施。在實施時，和上面一樣，氣m度調(diào)節(jié)部可以獨立地進(jìn)行熱介質(zhì)循環(huán)，或者使較高溫度的i^A第1反應(yīng)帶之前的熱介質(zhì)或者從第1反應(yīng)帶流出的熱介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)。實施例下面，通過列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不受到其任何限制。另外，在下述內(nèi)容中，為了方便起見，"質(zhì)量份"有時僅僅記為"份"。實施例1—邊加熱攪拌300份蒸餾7K,—邊溶解192.6^HS,和42.2份仲鉤,。在30份蒸餾水中溶解79.4份硝,、在40份蒸餾7jC中溶解40.4份硝酸鐵、在60傷，加入10體積份濃硝,行酸化的蒸餾水中溶解52.9份硝酸鉍，分別得到3種硝^溶液，在該溶液中滴加這3種硝,溶液的混合液。接著，加入在15份蒸餾水中溶解了0.234份,化鉀的溶液。對這樣的得到的懸濁液進(jìn)行加熱、攪拌和蒸發(fā)，然后進(jìn)行成型，在空氣流通下在460'C下j^燒8小時，制備催化劑。該催化劑金屬組成的原子比如下所示?！吋訜釘嚢?000份蒸餾水，一邊在其中溶解365.4份仲鉬勝安、113份^!凡醚安和46.6份仲鎢勝安。另外，一邊加繊拌400份蒸餾水，^Ji在其中溶解95.8份硝,。將所得2種液體混合，然后駄熱7iC浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入1000#^只份由a—氧化鋁制成的直徑35腿的球狀載體，一邊攪拌一邊蒸發(fā)干燥，使其附著在載體上，然后在空氣氛圍下在400'C下;):皆燒6小時，制刷崔化劑。該催化劑金屬組成的原子比如下所示。^ffi/Ai:方依次具有第1反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)、空間部分(長1000mm，距離空氣調(diào)節(jié)部800mm上方相對于反應(yīng)器沿切線方向^fi氣體導(dǎo)入管)、氣^^昆度調(diào)節(jié)部(長500mm、內(nèi)徑25mm的管子24根)以及第2反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)的內(nèi)徑400mm的反應(yīng)器(參閱圖4)在第1反應(yīng)帶中填充前段催化劑，使得長度為3000mm,在第2反應(yīng)帶中填充后段催化劑，使得長度為3000mm。在空間部分，作為情性物質(zhì)，填充直徑40mm的陶瓷球，使得空間部分的氣體滯留時間達(dá)到6秒。在氣^^JS調(diào)節(jié)部中，作為惰性物質(zhì)，填充外徑6mm、長7mm的SUS制拉西環(huán)，使得長度為500mm。另外，熱介質(zhì)在第1反應(yīng)帶、氣WJt調(diào)節(jié)部、第2反應(yīng)帶中都是從下方向上方流動的。從反應(yīng)器的上方導(dǎo)入下述組成的原料氣體，并在下述條件下進(jìn)fim化反應(yīng)。<原料氣體組#丙烯6體積％、氧氣8體積％、水蒸氣7體積％和氮氣等惰性氣體79體積％以47.7m3/Hr供RJ:，成的氣體。<追加氣漸向空間部分中，以13.6irf/Hr供應(yīng)空氣。<催化劑層鵬〉第1⑩帶、，(第1反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口,)32CTC第2反應(yīng)帶溫度(第2反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口溫度)265'C<氣術(shù)驢調(diào)節(jié)漸驢>氣術(shù)^調(diào)節(jié)部的熱介質(zhì)入口溫度265°C反應(yīng)開始后，在24小時后以及4000小時后的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率分別為24小時后丙烯轉(zhuǎn)化率為98.4mor丄丙烯酸的產(chǎn)率90.0molX4000小時后丙烯轉(zhuǎn)化率為98.1molX、丙烯酸的產(chǎn)率90.2moH實施例2一邊加熱攪拌1000份蒸餾水，一邊溶解385.2傷H目^f安和39.3份仲鎢酸銨(A液)。另夕卜在140份蒸餾水中溶解264.6份硝,(B液)、在80份的蒸餾水中溶解肌8份硝酸鐵(C液)、進(jìn)而向在100份蒸餾水中加入20體積份的硝酸(60%)進(jìn)行酸化得到的溶液中溶解105.8份硝酸鉍(D液)。在A液中滴加這3種硝酸鹽溶液(B液、C液、D液)。接著，加入在30份蒸餾水中溶解了0.469份氫氧化鉀的溶液。對由此得到的懸濁液進(jìn)行加熱、攪拌和蒸發(fā)，然后成型戯卜徑8mm、內(nèi)徑3mm、長7mm，在空氣流通下在460'C下焙燒8小時，制備催化劑。除了該催化齊啲氧以外，該催化劑的金屬組成的原子比如下所示。除了成型為外徑6mm、內(nèi)徑2mm、長6mm，和前段催化劑2—樣制備。[后段催化劑2的制備]"ii加熱攪拌2000份蒸餾水，一邊在其中溶解365.4份仲鉬^l安、100.9份^fl鵬安和55.9份仲鉤醱安。另外，一邊加熱攪拌400份蒸餾水，一邊在其中溶解833份硝,。將所得2種液鵬合，然后駄熱7jC浴上的瓷制蒸發(fā)器中，向其中加入1000^f只份由a—氧化鋁制成的平均粒度為8mm的球狀載體，"^拌一邊蒸發(fā)千燥，使其附著在載體上，然后在空氣氛圍下在40(TC下焙燒6小時，制備催化劑。該催化劑除氧以外的金屬組成的原子比如下所示。除了<頓平均粒徑5mm的球狀載體之外，和后段催化劑2—樣制備。[反應(yīng)器和氧化反應(yīng)]iOT^U:方依次具有第1反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)、空間部分(長1500mm，距離第2反應(yīng)帶上管板1300mm的上方相對于反應(yīng)器沿垂直方向設(shè)置氣體導(dǎo)入管)以及第2反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)的內(nèi)徑400mm的反應(yīng)器(參閱圖3和圖5(a))。在第1反應(yīng)帶中從氣體入口側(cè)開始填充前段催化劑2，使長度為800mm、填充前段催化劑3，使長度為2200mm，在第2反應(yīng)帶中從氣體入口一側(cè)開始填充后段催化劑2，使長度為700mm、填充后段催化劑3，使長度為2300mm。熱介質(zhì)在第l反應(yīng)帶、第2反應(yīng)帶中都是從下方向上方流動的。從反應(yīng)器的上方導(dǎo)入下述組成的原料氣體，并在下述剝牛下進(jìn)纟豫化反應(yīng)?！丛蠚怏w組》丙烯12體積％、氧氣15體積％、水蒸氣9體積％和氮氣等惰性氣體64術(shù)只％以47.7m3/Hr供應(yīng)上述組成的氣體。<追加氣》向空間部分中，以13.6irf/Hr供應(yīng)空氣?！创呋瘎覯E〉第1反應(yīng)帶、皿(第1反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口溫度)32CTC第2反應(yīng)帶^Jt(第2反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口溫度)265°C<性能刑介>反應(yīng)開始后，在48小時后以及4000小時后的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的產(chǎn)率、以及4000小時后的較初期的壓力損^L升如表1所示。另外，確認(rèn)4000小時后的狀態(tài)為/A^2反應(yīng)帶的催化劑入口到30mm有碳化物析出。斜牛下:以21.2:3妝的風(fēng)量將氧氣12#^只％、水蒸^50^f只^和氮氣等惰性氣體38體積％的混^1通到反應(yīng)器中，流通24小時。M風(fēng)的結(jié)果是，確認(rèn)催化齊瞻、皿沒有急劇升高，且碳化物被除去，壓力損失回到反應(yīng)開始時的狀態(tài)。處理后的性能刑介如表1所示。實施例3除了相對于反應(yīng)器以切線方向iM追加氣體導(dǎo)入管之外，在與實施例2相同條件下進(jìn)行反應(yīng)(參照圖3和圖5(c))。結(jié)果如表l所示。確認(rèn)4000小時后的狀態(tài)為/廟2反應(yīng)帶的催化劑入口到10mm有碳化物析出。然后，在與實施例i相同的^f牛下實m風(fēng)，確認(rèn)催化劑層的、鵬沒有急劇升高，且碳化物被除去，壓力損失也回到反應(yīng)開始時的狀態(tài)。處理后的性育&i刊介如表1所示。實施例4^ffl^U:方依次具有第1反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)、空間部分(長1500mm，距離空氣調(diào)節(jié)部1300mm的上方相對于反應(yīng)器沿切線方向設(shè)置氣體導(dǎo)入管)、氣^^顯度調(diào)節(jié)部(長500mm、內(nèi)徑25mm的管子24根)以及第2反應(yīng)帶(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)的內(nèi)徑400mm的反應(yīng)器。在第1反應(yīng)帶中從氣體入口一側(cè)開始填充前段催化劑2，使長度為700mm、填充前段催化劑3，使長度為2300mm，在第2反應(yīng)帶中從氣體入口一側(cè)開始填充后段催化劑2，使長度為800mm、填充后段催化劑3，使長度為2200mm。在氣1^顯度調(diào)節(jié)部中，作為惰性物質(zhì)，填充外徑6mm、長7mm的SUS制拉西環(huán)，使長度為500mm。另外，熱介質(zhì)在第1反應(yīng)帶、第2反應(yīng)帶中都是從下方向上方流動的。氣^^j度調(diào)節(jié)部的熱介質(zhì)入口溫度為260°C。反應(yīng)條件與實施例2相同。結(jié)果如表1所示。確認(rèn)4000小時后的狀態(tài)為在氣度調(diào)節(jié)部中填充的惰性物質(zhì)上有碳化物析出，在催化劑層沒有碳化物析出。然后，除了將氣鄉(xiāng)度調(diào)節(jié)部的熱介質(zhì)皿設(shè)為340'C以外，在與實施例2相同的條件下實M風(fēng)，確認(rèn)催化劑層的溫度沒有急劇升高，且碳化物被除去，壓力損失也回到反應(yīng)開始時的狀態(tài)。M后的性肖&i平價如表1所示。實施例5在空間部分，作為惰性物質(zhì)，填充直徑40mm的陶瓷球，使得空間部分的氣留時間逛(|6秒，除紋外，在與實施例4相同的剝牛下進(jìn)行反應(yīng)(參閱圖4和圖5(c))。結(jié)果如表l所示。確認(rèn)4000小時后的狀態(tài)為在填充于空間部分的惰性物質(zhì)表面發(fā)現(xiàn)很少量的碳化物，但在填充于氣體皿調(diào)節(jié)部的惰性物質(zhì)和催化齊喔上則沒有發(fā)現(xiàn)碳化物。然后，在與實施例2相同的條件下實liM風(fēng)，確認(rèn)催化劑層的、皿沒有急劇升高，且碳化物被除去，壓力損失也回到反應(yīng)開始時的狀態(tài)。處理后的性能評價如表1所示。比較例14OT現(xiàn)有技術(shù)的2個反應(yīng)器，使用與實施例2相同的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。[反應(yīng)器和氧化反應(yīng)]j頓具有第1反應(yīng)器(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)、位于第1反應(yīng)器出口部的氣^^J宣調(diào)節(jié)部(長500mm、內(nèi)徑25mm的管子24根)以及第2反應(yīng)器(長3000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應(yīng)管24根)的內(nèi)徑400mm的反應(yīng)器。各反應(yīng)器通過內(nèi)徑200mm、長度6000mm的SUS制管連接。此外，在第l反應(yīng)器出口部連接追加氣體用的配管(參閱圖l)。在第1反應(yīng)器中從氣體入口一側(cè)開始填充前段催化劑2，使長度為800mm、填充前段催化劑3,使長度為2200mm，在第2反應(yīng)器中從氣體入口一側(cè)開始填充后段催化劑2，使長度為700mm、填充后段催化劑3，使長度為2300mm。在第1反應(yīng)器出口部的氣m度調(diào)節(jié)部中，填充外徑6mm、長7mm的SUS制拉西環(huán)，使長度為500mm。熱介質(zhì)在第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶中都是從下方向上方流動的。從反應(yīng)器的上方導(dǎo)入下述組成的原料氣體，并在下述條件下進(jìn)^m化反應(yīng)。<原料氣體組^>丙烯12#^只％、氧氣15#^只％、水蒸氣9體積％和氮氣等惰性氣體64術(shù)只％以47.7m3/Hr供m^組成的氣體。<追加氣#>以13.6m3/Hr供應(yīng)空氣。<催化劑層鵬>第1反應(yīng)MM(第1反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口^JS):320。C氣體^j^調(diào)節(jié)部的,(氣，度調(diào)節(jié)部的熱介質(zhì)入口溫度)260°C第2反應(yīng)SJt(第2反應(yīng)帶的熱介質(zhì)入口、皿)265°C結(jié)果如表1所示。另外，確認(rèn)4000小時后的狀態(tài)為反應(yīng)器的連接管和惰性物質(zhì)上有碳化物析出，且從第2反應(yīng)帶的催化劑入口到200mm處發(fā)現(xiàn)碳化物。在將第1反應(yīng)帶的^Jt保持在35(TC以，2反應(yīng)帶、，保持在32(TC的割牛下，以21.2m3/Hr的風(fēng)量將氧氣12體積％、水蒸氣50體積％和氮氣等惰性氣體38體積％的混^]1到反應(yīng)器中。但是，在其間發(fā)現(xiàn)催化劑層溫度的急劇升高(失控)，因此中斷該通風(fēng)。然后，再次開始反應(yīng)，但是由于催化劑失活，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.反應(yīng)裝置，其為由用于接觸氣相氧化反應(yīng)的一個反應(yīng)器組成的固定床多管式反應(yīng)裝置，其特征在于該反應(yīng)器內(nèi)部被劃分為第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶兩個反應(yīng)帶，在這2個反應(yīng)帶之間，設(shè)置有具有從外部導(dǎo)入氣體狀物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的空間部分。2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁裝置，其中，在該空間部分設(shè)置有混合第1反應(yīng)帶出口氣體和追加氣^w物質(zhì)的機(jī)構(gòu)。3.根據(jù)^5l利要求1或2的反應(yīng)裝置，其中，在該空間部分填充對反應(yīng)氣體基本上惰性的物質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求l3fr^項的鵬縫，其中，在第2反應(yīng)帶和空間部分之間，設(shè)置氣，度調(diào)節(jié)部。5.丙烯酸的制造方法，其使用根據(jù)^^利要求14任一項的反應(yīng)裝置，通過丙烯的撒蟲氣相氧化制造丙烯酸。全文摘要本發(fā)明涉及接觸氣相氧化用反應(yīng)器以及使用其的丙烯酸制造方法。在現(xiàn)有的由2個反應(yīng)器組成的丙烯酸制造用接觸氣相氧化反應(yīng)裝置中，反應(yīng)器和管道等設(shè)備的成本高，必需很大的設(shè)置床面積，并且，容易產(chǎn)生由于丙烯醛的自氧化所產(chǎn)生碳化物的堆積。另一方面，在現(xiàn)有的由1個反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)裝置中，不能對前段反應(yīng)和后段反應(yīng)中的氣體組成分別獨立地進(jìn)行優(yōu)化，此外，原料丙烯的所能使用的濃度由于爆炸危險而受到限制。作為用于解決這些問題的反應(yīng)裝置，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種反應(yīng)裝置，其為由1個反應(yīng)器組成的固定床多管式反應(yīng)裝置，其特征在于該反應(yīng)器內(nèi)部被劃分為第1反應(yīng)帶和第2反應(yīng)帶兩個反應(yīng)帶，在這2個反應(yīng)帶之間，設(shè)置有具有從外部導(dǎo)入氣體狀物質(zhì)的機(jī)構(gòu)的空間部分。文檔編號C07C51/25GK101172938SQ20071015966公開日2008年5月7日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日發(fā)明者中村大介,箱崎伸幸,谷本道雄申請人:株式會社日本觸媒