專利名稱：：一種硝酸異辛酯的合成方法及微通道反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硝酸異辛酯(2-EHN)的合成，具體地說是一種硝酸異辛酯的合成方法及微通道反應(yīng)器；在常溫常壓條件下，利用微通道反應(yīng)器來合成硝酸異辛酯。
背景技術(shù)：
：硝酸異辛酯是一種提高柴油十六烷值的重要添加劑。在低溫條件下，硝酸異辛酯受熱分解產(chǎn)生活性自由基，從而能夠引發(fā)一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。因此硝酸異辛酯作為添加劑加入柴油中后，可以大大降低柴油自燃活化能，改善著火性能，提高十六烷值。以硫酸作為催化劑，硝酸和異辛醇進(jìn)行硝化反應(yīng)生成硝酸異辛酯。反應(yīng)方程式如下〃A/03+CH3(CH2)3CH(C2〃5)C〃2OH—C〃3(C〃2)3CH(C2〃5)C〃2OA/02+〃20硝化反應(yīng)速度快，放熱量大；當(dāng)混酸作為硝化劑時(shí)，硫酸被反應(yīng)所生成的水稀釋，也會(huì)大量放熱。如果這些熱量不及時(shí)移除，將直接導(dǎo)致反應(yīng)溫度迅速上升，不僅引發(fā)大量氧化副反應(yīng)，還將造成硝酸或者反應(yīng)所生成的硝酸異辛酯分解，產(chǎn)生有毒氣體，污染環(huán)境，更嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸。關(guān)于硝酸異辛酯合成方法的專利有US2768964(1956年)，公開了一種減壓共沸蒸出酯和水的方法，這種方法對(duì)于合成低沸點(diǎn)硝酸酯有較高收率，但對(duì)于高沸點(diǎn)硝酸酯只有約50wtX收率；US4479905(1984年)公開了一種連續(xù)硝化乙氧基及異辛醇混合物的方法；CN1031525A(1989年)公開了一種采用混酸硝化的方法，該方法使硝化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，收率為9597%。以上方法都需要大量的制冷裝置以迅速帶走反應(yīng)放出的大量熱量。這些合成方法投入大并且存在巨大安全隱患，操作稍有不慎，反應(yīng)溫度就會(huì)迅上升，引起爆炸。CN1023558C公開了一種不需要冷卻系統(tǒng)，在略高于常溫反應(yīng)溫度下G08(TC)，以尿素或硝胺類等含氮物質(zhì)作為穩(wěn)定劑的方法。但實(shí)踐中，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)硝酸有可能分解，引起氧化副反應(yīng)，產(chǎn)品收率低于95%。CN1814581A公開了一種通過添加惰性溶劑減少集中放熱的方法。以上兩種加入添加劑的方法都存在著操作歩驟和后續(xù)分離歩驟增加，原料成本上升的問題。上述所有方法都是在傳統(tǒng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。微反應(yīng)技術(shù)是一種20世紀(jì)90年代初期興起的，是現(xiàn)代化工學(xué)科前沿，集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)思想和化學(xué)化工基本原理于一體，移植集成電路和為傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù)。由于特征尺度微型化，其傳熱、傳質(zhì)速率較常規(guī)尺度化工設(shè)備提高13個(gè)數(shù)量級(jí)。微反應(yīng)技術(shù)具有許多內(nèi)在的、獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)高傳質(zhì)速率；快速直接放大(模塊結(jié)構(gòu)、并行放大);內(nèi)在安全和過程可控；過程連續(xù)和高度集成；分散和柔性生產(chǎn)。特別是對(duì)于放熱集中的硝化反應(yīng)，微通道反應(yīng)器高傳熱、傳質(zhì)速率的特點(diǎn)具有傳統(tǒng)反應(yīng)器不可比擬的優(yōu)勢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫條件下，無需添加劑就可制備高收率、高純度硝酸異辛酯的方法，以及這種方法所要用到的微反應(yīng)器。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種在制備硝酸異辛酯的方法，在帶有至少兩個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口的微反應(yīng)器中進(jìn)行硝化反應(yīng)，包括下列步驟1)配制混酸溶液，備用，其中硝酸和硫酸摩爾比值為0.31.0;2)將混酸溶液和異辛醇液體分別經(jīng)由能精確控制流速的平流泵(嚴(yán)格控制流速，使它們受到泵壓處理，使平流泵中的物流以控制的速度排出泵的底部)輸送至微通道反應(yīng)器的兩個(gè)入口；微通道反應(yīng)器的空速范圍在1000~10000/7—7;混酸溶液與異辛醇液體控制一定的體積流量比，以保持硝酸和異辛醇摩爾比為0.91.5;2)兩股液體在微通道反應(yīng)器中接觸并混合發(fā)生反應(yīng)后，從反應(yīng)器的出口處流出進(jìn)入沉積槽；3)沉積槽中的反應(yīng)產(chǎn)物靜止，分離，洗滌并干燥所述混酸中硝酸和硫酸的摩爾比值最好為0.5~1.0，微通道反應(yīng)器的空速范圍在2000~7000/7人混酸和異辛醇的流量比控制在一定范圍內(nèi)，以控制硝酸和異辛醇的摩爾比為1.01.3。反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。產(chǎn)物收集在常溫下進(jìn)行。本發(fā)明所述的硝酸為濃度98%的硝酸，所述硫酸為濃度98%的濃硫酸，所述異辛醇為含量》99%的工業(yè)品。產(chǎn)物靜止分層，下層酸液排除，上層有機(jī)層進(jìn)行水洗、堿洗和再次水洗至中性，用干燥劑干燥酯得到硝酸異辛酯。用于實(shí)現(xiàn)上述方法的微通道反應(yīng)器，包括至少兩塊基板；位于其中任一基板中的至少三條微通道，即至少兩條迸口通道，和分別與進(jìn)口通道相連的至少一條反應(yīng)通道；及分別與進(jìn)口通道連接的至少兩個(gè)進(jìn)口，與和反應(yīng)通道連接的一個(gè)出口。4進(jìn)口微通道與反應(yīng)微通道特征尺寸可以一致，也可以不同當(dāng)進(jìn)口通道比反應(yīng)通道的內(nèi)徑小時(shí)，可以提高反應(yīng)物撞擊的強(qiáng)度，提高微觀混合效果。，微通道的水力半徑范圍應(yīng)在1附w以下，優(yōu)選在0.21.0mw。微通道長度范圍在0.250cm，優(yōu)選l4cw。每條進(jìn)口通道可以設(shè)置有一條或一條以上的分支；當(dāng)進(jìn)口通道設(shè)有一條以上的分支時(shí)，上級(jí)微通道與下級(jí)微通道之間以半圓弧形微通道相連，且微通道的當(dāng)量直徑尺寸逐級(jí)遞減，遞減幅度在20-80%。與反應(yīng)通道相連的至少二條進(jìn)口通道間的夾角可以是任意角度，優(yōu)選為60~180°。所述基板之間以不銹鋼螺栓連接密封或采用真空擴(kuò)散焊接。兩進(jìn)口微通道之間有一定的角度，優(yōu)選60~180°。進(jìn)口通道可以是單通道也可以是多通道。當(dāng)進(jìn)口通道為多通道時(shí)，上級(jí)微通道與下級(jí)微通道之間以半圓弧形微通道相連，微通道尺寸逐級(jí)遞減，遞減幅度在20%-80%;本發(fā)明采用在微反應(yīng)器內(nèi)制備硝酸異辛酯的工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢1)反應(yīng)過程和產(chǎn)物收集過程均在常溫下進(jìn)行，避免了使用大規(guī)模的冷卻系統(tǒng)。一方面節(jié)約設(shè)備成本，降低能耗，更重要的是徹底避免了操作失誤可能帶來的生產(chǎn)事故。2)異辛醇和混酸直接反應(yīng)得到產(chǎn)品硝酸異辛酯，不需要任何添加劑或穩(wěn)定劑。從而避免了產(chǎn)品制備過程中添加劑加入和分離的步驟，或因穩(wěn)定劑加入帶來的硝酸分解問題，提高了時(shí)空收率，節(jié)約了物料成本，減少了分離過程所需的能耗。3)硝酸和異辛醇以1:1摩爾比反應(yīng)時(shí)，就可以達(dá)到99Q/^以上的收率。由于在微反應(yīng)器內(nèi)原料能夠快速的充分混合，因此按所需化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)料就能得到很高的收率，從而節(jié)約了原料成本，降低了混酸分離和回收的難度。4)在相同物質(zhì)量配比下，微反應(yīng)器內(nèi)的所得收率和純度都高于其他反應(yīng)器。提高了產(chǎn)品時(shí)空收率和產(chǎn)品質(zhì)量。圖1為反應(yīng)流程裝置框圖；圖2為多通道反應(yīng)器實(shí)物圖3為反應(yīng)物料硝酸與異辛醇進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)性能的影響；圖4為反應(yīng)物料空速變化對(duì)反應(yīng)性能的影響。具體實(shí)施例方式如圖1所示，用于實(shí)現(xiàn)本方法的裝置包括1)兩臺(tái)液體平流泵；52)—個(gè)微通道反應(yīng)器；包括兩塊基板；位于其中一基板中的三條微通道，即兩條進(jìn)口通道，和分別與進(jìn)口通道相連的一條反應(yīng)通道；及分別與進(jìn)口通道連接的兩個(gè)進(jìn)口，與和反應(yīng)通道連接的一個(gè)出口。每條進(jìn)口通道設(shè)三級(jí)分流，上級(jí)微通道與下級(jí)微通道之間以半圓弧形微通道相連，且微通道的當(dāng)量直徑尺寸逐級(jí)遞減，遞減幅度在20%，最末一級(jí)分流有8條分支。3)用于盛裝原料及反應(yīng)物的燒杯等輔助設(shè)備；4)減少流體波動(dòng)的單向閥；5)連接各個(gè)設(shè)備的塑料管。實(shí)施例l采用98%的硝酸和98%的濃硫酸配制硝酸和硫酸摩爾比為1:2的混酸，配制混酸過程中溫度可控制在35"C以下。在常溫條件下，混酸和液體異辛醇由微量平流泵連續(xù)泵入微反應(yīng)器并在微通道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，控制硝酸和異辛醇的摩爾比為1.3:1，反應(yīng)器的液時(shí)空速4000/z"。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)流出反應(yīng)器，并于收集器中常溫收集，靜止分層，分出酸液，酯層進(jìn)行水洗、堿洗和水洗至中性。產(chǎn)物硝酸異辛酯純度達(dá)99.5%，收率98.9%。實(shí)施例2過程同實(shí)施例l，固定硝酸和硫酸摩爾比為1:2，僅改變硝酸和異辛醇的摩爾比硝酸和異辛醇按化學(xué)當(dāng)量比即1:1進(jìn)料。硝酸異辛酯純度達(dá)99.5%，收率99.1%。實(shí)施例3過程同實(shí)施例1，僅改變硝酸和硫酸的摩爾比硝酸和硫酸摩爾比為l:l。硝酸異辛酯純度達(dá)99.7%,收率98.5%。實(shí)施例4過程同實(shí)施例1，固定硝酸和硫酸摩爾比為1:2，及反應(yīng)液時(shí)空速4000/7—1，僅改變反應(yīng)物料硝酸和異辛醇的進(jìn)料比。硝化結(jié)果見附圖3。實(shí)施例5過程同實(shí)施例l，固定硝酸和硫酸摩爾比為1:2，及反應(yīng)物料硝酸和異辛醇的進(jìn)料比1.5，僅改變反應(yīng)液時(shí)空速。硝化結(jié)果見附圖4。比較例l:與實(shí)施例1中各物質(zhì)摩爾比相同的情況下，在三頸燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。其反應(yīng)條件及結(jié)果參見表1和表2所示。6比較例2:與實(shí)施例l中各物質(zhì)摩爾比相同的情況下，在三頸燒瓶中并加入添加劑(石油醚)進(jìn)行反應(yīng)。其反應(yīng)條件及結(jié)果參見表1和表2所示。表l不同反應(yīng)器內(nèi)硝酸異辛酯收率和純度比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看到于微反應(yīng)器中進(jìn)行異辛醇混酸酯化，獲得較其他兩種情況高的收率和純度，這是由于微反應(yīng)器的高傳熱效率和高傳質(zhì)效率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生并使得反應(yīng)原料充分混合。表2不同反應(yīng)器內(nèi)硝酸異辛酯收率和純度比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可以看到在微反應(yīng)器中按化學(xué)當(dāng)量比得到的收率和純度高于其他兩種反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行過量反應(yīng)得到的結(jié)果。本發(fā)明工藝無需催化劑和溶劑，完全利用微通道所具有的高效傳熱傳質(zhì)能力以及易于直接放大的特征，采用單通道和多通道兩種微反應(yīng)器;微反應(yīng)器內(nèi)的液時(shí)空速為3000~10000ZT1，異辛醇單程轉(zhuǎn)化率高于99%，硝酸異辛酯收率高于98%。該工藝具有較高操作安全性及較高選擇性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的近等溫操作。反應(yīng)器體積小，易于集成和放大，空時(shí)產(chǎn)率高，對(duì)強(qiáng)化和保障硝酸異辛酯的安全生產(chǎn)具有重要意義。權(quán)利要求1.一種硝酸異辛酯的合成方法，在帶有至少兩個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口的微反應(yīng)器中進(jìn)行硝化反應(yīng)，包括下列步驟1)配制混酸溶液，備用，其中硝酸和硫酸的摩爾比值為0.3～1.0；2)將混酸和異辛醇兩股原料液分別經(jīng)由平流泵輸送至微通道反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)口中；調(diào)控混酸溶液與異辛醇的體積流量比，控制硝酸和異辛醇的摩爾比為0.9～1.5；3)兩股原料液在微通道反應(yīng)器中接觸、混合并發(fā)生反應(yīng)后，從反應(yīng)器的出口處流出，進(jìn)入沉積槽；微通道反應(yīng)器的液流空速為1000～10000h-1；4)將沉積槽中的反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層、分離水相和有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥得產(chǎn)物硝酸異辛酯。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混酸中硝酸和硫酸的較優(yōu)摩爾比值為0.5-1.0，反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行，產(chǎn)物收集亦在常溫條件下進(jìn)行。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述微通道反應(yīng)器的液流空速為20007000/7—7;調(diào)控混酸溶液與異辛醇的體積流量比，以控制硝酸和異辛醇摩爾比范圍為1.0~1.3。4.一種用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述合成方法的微通道反應(yīng)器，其特征在于包括至少兩塊基板；位于其中任一基板中的至少三條微通道，即至少兩條進(jìn)口通道，和分別與進(jìn)口通道相連的至少一條反應(yīng)通道；分別與進(jìn)口通道連接的至少兩個(gè)進(jìn)口，以及與反應(yīng)通道連接的一個(gè)出口。5.如權(quán)利要求4所述的微通道反應(yīng)器，其特征在于微通道的水力i《全0.21.0mm。6.如權(quán)利要求4所述的微通道反應(yīng)器，其特征在于所述每條進(jìn)口通道可以設(shè)置有一條或一條以上的分支；當(dāng)進(jìn)口通道設(shè)有一條以上的分支時(shí)，上級(jí)微通道與下級(jí)微通道之間以半ii弧形或劣弧形微通道相連，且微通道的當(dāng)量直徑尺寸逐級(jí)遞減，遞減幅度在20-80%。7.如權(quán)利要求4所述的微通道反應(yīng)器，其特征在于與反應(yīng)通道相連的至少二條進(jìn)口通道間的夾角為60~180°。8.如權(quán)利要求4所述的微通道反應(yīng)器，其特征在于所述基板之間以不銹鋼螺栓連接密封或采用真空擴(kuò)散焊接。全文摘要本發(fā)明涉及硝酸異辛酯的合成，具體地說是一種硝酸異辛酯的合成方法及微通道反應(yīng)器，以異辛醇為原料、硝酸和硫酸的混合酸為硝化劑，常溫常壓下連續(xù)泵入微通道反應(yīng)器中進(jìn)行直接酯化。該工藝無需催化劑和溶劑，完全利用微通道所具有的高效傳熱傳質(zhì)能力以及易于直接放大的特征，采用單通道和多通道兩種微反應(yīng)器；微反應(yīng)器內(nèi)的液時(shí)空速為3000～10000h^-1，異辛醇單程轉(zhuǎn)化率高于99％，硝酸異辛酯收率高于98％。該工藝具有較高操作安全性及較高選擇性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的近等溫操作。反應(yīng)器體積小，易于集成和放大，空時(shí)產(chǎn)率高，對(duì)強(qiáng)化和保障硝酸異辛酯的安全生產(chǎn)具有重要意義。文檔編號(hào)C07C203/04GK101462962SQ20071015903公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者沈佳妮,焦鳳軍,權(quán)袁,趙玉潮,陳光文申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所