專利名稱：生物質制備酚類化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于生物質綜合利用技術領域，特別涉及用生物質制備酚類化 合物(以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚和甲基乙基苯酚為主)的 方法。
背景技術：
苯酚(俗稱石炭酸)是一種重要的有機化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生產酚醛樹脂、己內酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、垸基酚、水 楊酸等，此外還可用作溶劑、試劑和消毒劑等，在合成纖維、合成橡膠、塑 料、醫(yī)藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應用。在第一次世界大戰(zhàn)以前，苯酚主要從煤焦油中提煉得到。隨著苯酚需求 量的不斷增加，人們開始采用化學合成法生產苯酚。最早的苯酚化學合成工 藝路線是1923年由美國孟山都公司首次研究開發(fā)成功的苯磺化法，即由苯經 磺化生產苯磺酸鈉，再經水解得到苯酚。由于該方法腐蝕性強以及污染嚴重 等原因，目前已經基本上被淘汰，此后又相繼出現了氯苯法、甲苯一苯甲酸 法、環(huán)己酮一環(huán)己醇法、異丙苯法以及苯直接氧化法等生產方法。目前世界 上苯酚的生產方法主要有異丙苯法、甲苯一苯甲酸法以及苯直接氧化法(化 工中間體，2003， 18: 22 24)。異丙苯法是苯與丙稀反應生成異丙基苯，異丙基苯經空氣或氧氣氧化生 成過氧化氫異丙基苯(CHP)，過氧化氫異丙基苯再經分解得到苯酚和丙酮， 此方法工藝較復雜，污染較嚴重且需要消耗大量的能量。甲苯—苯甲酸法是 甲苯在130 140°C、 0. 8 1. 0MPa和質量分數為0. 1 0. 3%可溶性鈷鹽催化 劑存在下發(fā)生液相氧化反應生成苯甲酸，熔融的苯甲酸在可溶性催化劑和某 些催化劑助劑作用下，直接與空氣、水蒸汽接觸反應生產苯酚，反應產物再 經共沸塔、氣提塔、精餾塔提純后得到苯酚產品，此法工藝流程較簡單，原料來源廣泛，但是成本比較高，目前只有西歐、日本和美國少數幾個廠家采 用該方法進行生產。苯直接氧化法是由苯為原料直接氧化(也可稱羥基化)制取苯酚。意大利Calabria大學Raffaele Molinari等研究了用過氧化氫將 苯直接羥基化的一步法制備苯酚(Catalysis Today, 2006， 118:52 56)，該 法工藝簡單、環(huán)境污染小，但是此法催化劑有沸石分子篩催化劑、螯合物催 化劑等。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現有技術中工藝較復雜，耗能量較大，成本較 高、污染較嚴重的不足，提供一種由半干生物質直接制備酚類化合物(以苯 酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚和甲基乙基苯酚為主)的方法。本發(fā)明是通過如下措施來實現的向經過粉碎、篩選的生物質植物原料 中加入少量水，混合均勻后加入到不同體積的密閉的反應釜或反應器中，對反應釜或反應器進行加熱，升溫速率5 50°C/min，反應溫度在300 50(TC之 間，在反應溫度下保留時間為15 60分鐘，待反應物冷卻后，將渣滓進行蒸 餾，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分 析，產物中酚類化合物比較集中，主要分布在保留值7.80 12.90，占總組分 的10 50%，再經過沸點分段精餾，可以得到較純的酚類化合物。 所述的水與生物質植物原料的重量比是0.1 1.5。所述的生物質植物原料是稻草秸稈、麥草秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、 大豆秧、花生秧、紅薯秧、木屑、植物落葉等或它們的任意混合物，粉碎至 0.425 0.150腿。本發(fā)明將生物質植物原料進行粉碎，可以便于裝入反應釜或反應器中， 同時可提高反應效率；篩選是指去除霉變的生物質植物原料，及去除雜物等。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于工藝流程簡單，通過控制反應條件，將生物質直接 轉化為酚類化合物(以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基乙基 苯酚為主)。下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。


圖1.本發(fā)明實施例1丙酮提取物的氣質聯(lián)機總離子流圖。圖2.本發(fā)明實施例2丙酮提取物的氣質聯(lián)機總離子流圖。
具體實施方式
實施例1.將5g玉米秸稈粉(長0.180 mm)與0.75ml水混合均勻，加入到10ml的 微型密閉反應釜中，以30°C/min的升溫速率升溫至350°C，在此溫度下保持30 分鐘。待反應冷卻，將渣滓進行蒸餾，溫度為101 450°C，產物經冷凝分離， 油相產物經丙酮分離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分 的36. 21%。圖1為所得到的液相產物的色譜峰。通過質譜峰分析的結果，所得到的 液相產物中酚類化合物的主要成份是苯酚、2—甲基苯酚、4一甲基苯酚、2—乙基苯酚、3， 5 — 二甲基苯酚、 4一乙基苯酚、5—甲基一2 —乙基苯酚、5—甲基一2—乙基苯酚、5 —甲基一3 一乙基苯酚和4一甲基_2—乙基苯酚。該實施例證明生物質植物原料直接液化所得到的液相產物中酚類化合物 為其中一主要化合物。實施例2.將300g棉花秸稈粉(長0.150 mm)與60ml水混合均勻，加入到2kg/h 級的密閉小試裝置中，螺旋桿擠壓機的轉速為900轉，以15°C/min的升溫速 率升溫至380。C，在此溫度下進料完畢后保持40分鐘。將渣滓用100ml的密 閉反應釜進行蒸餾，溫度為25 45(TC，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分 離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的42.97%。圖2為所得到的液相產物的色譜峰。通過質譜峰分析的結果，所得到的 液相產物中酚類化合物的主要成份是苯酚、2—甲基苯酚、4一甲基苯酚、2—甲氧基苯酚、3， 4一二甲基苯酚、 3—乙基苯酚、4一甲基一2—甲氧基苯酚、4一乙基一2—甲氧基苯酚、2,6 — 二甲氧基苯酚和6 —丙稀基一2—甲氧基苯酚。該實施例證明生物質植物原料直接液化所得到的液相產物中酚類化合物 為其中一主要化合物。實施例3.將5g小麥秸稈粉(長0.180 mm)與lml水混合均勻，加入到10ml的微 型密閉反應釜中，以30°C/min的升溫速率升溫至370°C，在此溫度下保持30分 鐘。待反應冷卻，將渣滓進行蒸餾，溫度為100 430°C，產物經冷凝分離，油 相產物經丙酮分離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的 33.05%。實施例4.將250g棉花秸稈粉(長0.150 mm)與50ml水混合均勻，加入到2kg/h 級的密閉小試裝置中，螺旋桿擠壓機的轉速為600轉，以20°C/min的升溫速 率升溫至35(TC，在此溫度下保持40分鐘。將渣滓用100ml的密閉反應釜進 行蒸餾，溫度為25 480'C，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提 取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的41.49%。實施例5.將200g稻草粉(長0.150 mm)與40ml水混合均勻，加入到2kg/h級的 密閉小試裝置，螺旋桿擠壓機的轉速為600轉，以15'C/min的升溫速率升溫 至38(TC，在此溫度下保持50分鐘。將渣滓用100ml的密閉反應釜進行蒸餾， 溫度為25 450。C，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提取物組成 經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的50.49%。實施例6.將200g稻草粉(長0.425 mm)與40ml水混合均勻，加入到2kg/h級的 密閉小試裝置中，螺旋桿擠壓機的轉速為900轉，以2(TC/min的升溫速率升 溫至38(TC，在此溫度下保持30分鐘。將渣滓用100ml的密閉反應釜進行蒸 餾，溫度為25 45(TC，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提取物 組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的37.18%。實施例7.將200g稻草粉(長0.425 mm)與40ml水混合均勻，加入到2kg/h級的 密閉小試裝置中，螺旋桿擠壓機的轉速為1400轉，以15°C/min的升溫速率升溫至38(TC，在此溫度下保持20分鐘。將渣滓用100ml的密閉反應釜進行蒸 餾，溫度為25 450。C，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提取物 組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的31.11%。實施例8.將5g大豆秧粉(長0.180 mm)與lml水混合均勻，加入到10ml的微型 密閉反應釜，以50°C/min的升溫速率升溫至380°C，在此溫度下保持20分鐘。 待反應冷卻，將渣滓進行蒸餾，溫度為101 480°C，產物經冷凝分離，油相產 物經丙酮分離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的17. 79實施例9.將5g棉花秸稈粉(長0.250 mm)與0.75ml水混合均勻，加入到10ml的 微型密閉反應釜中，以50°C/min的升溫速率升溫至330°C，在此溫度下保持30 分鐘。待反應冷卻，將渣滓進行蒸餾，溫度為101 400°C，產物經冷凝分離， 油相產物經丙酮分離提取，提取物組成經氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分 的17. 35%。實施例10.將5g棉花秸稈粉與稻草粉(重量比為1: 1)的混合樣(長0.180 mm) 與lml水混合均勻，加入到10ml的微型密閉反應釜中，以40°C/min的升溫速 率升溫至350'C，在此溫度下保持20分鐘。待反應冷卻，將渣滓進行蒸餾，溫 度為101 40(TC，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，提取物組成經 氣質聯(lián)機分析，酚類化合物占總組分的30. 21%。
權利要求
1. 一種生物質制備酚類化合物的方法，其特征是向經過粉碎的生物質植物原料中加入水，混合均勻后加入到密閉的反應釜或反應器中，對反應釜或反應器進行加熱，升溫速率5～50℃/min，反應溫度在300～500℃之間，在反應溫度下保留時間為15～60分鐘，待反應物冷卻后，將渣滓進行蒸餾，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，得到酚類化合物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的水與生物質植物原料的 重量比是0.1 1.5。
3. 根據權利要求1和2所述的方法，其特征是所述的生物質植物原料粉 碎至0.425 0.150mm。
4. 根據權利要求1和2所述的方法，其特征是所述的生物質植物原料是稻草秸稈、麥草秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、大豆秧、花生秧、紅薯秧、木 屑、植物落葉或它們的任意混合物。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的生物質植物原料是稻草秸稈、麥草秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、大豆秧、花生秧、紅薯秧、木屑、 植物落葉或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明是關于生物質綜合利用技術領域，特別涉及用生物質制備酚類化合物的方法。向經過粉碎、篩選的生物質植物原料中加入水，混合均勻后加入到密閉的反應釜或反應器中，對反應釜或反應器進行加熱，升溫速率5～50℃/min，反應溫度在300～500℃之間，在反應溫度下保留時間為15～60分鐘，待反應物冷卻后，將渣滓進行蒸餾，產物經冷凝分離，油相產物經丙酮分離提取，得到酚類化合物。本發(fā)明的工藝流程簡單，通過控制反應條件，將生物質直接轉化為酚類化合物(以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基乙基苯酚為主)。
文檔編號C07C39/02GK101279894SQ20071006511
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月4日 優(yōu)先權日2007年4月4日
發(fā)明者李金花, 楊正宇, 超 王, 郭仕鵬 申請人:中國科學院理化技術研究所