專利名稱：電解銀催化劑組合物及電解銀催化劑床的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀催化劑，特別涉及一種用于制備甲醛的電解銀催化劑組合物及電解銀催化劑床。
背景技術(shù)：
甲醛是制備人造板用膠粘劑如脲醛樹脂的主要原料之一，其主要工藝過程是使甲醇、空氣、和水蒸氣按一定比例混合蒸發(fā)預熱進入氧化反應器，混合氣體在常壓和600-650℃溫度條件下在催化劑床層上發(fā)生氧化脫氫反應生成甲醛氣體，經(jīng)吸收得到一定濃度的甲醛產(chǎn)品，因此甲醛質(zhì)量的好壞、產(chǎn)量的高低，很大程度上取決于催化劑的質(zhì)量和穩(wěn)定性。
在通過甲醇氧化脫氫制成甲醛的過程中，采用的催化劑主要有三種浮石銀、電解銀和鐵鉬氧化物。近年來，由于與浮石銀和鐵鉬氧化物相比，電解銀具有制作簡單、使用方便、催化效果好(如選擇性好、甲醛轉(zhuǎn)化率高)等優(yōu)點而得到了廣泛應用。
目前，在甲醇氧化制備甲醛的反應過程中通常使用的電解銀催化劑是一種純度在99.99％以上的纖維型電解銀催化劑，由于其具有制作簡單、成本低的優(yōu)點而得到廣泛應用，如

圖1所示，其主要制備工藝是在一次電解槽中以鉑金條或鈦板作為陽極，在濃度為4-5％電流密度為7A/平方分米下進行氧化還原反應，電解溫度在50～55℃，陰極上析出提純的電解銀，定時把析出的電解銀刮下來，送到二次電解槽作為其陽極的原料。在電流密度為14A/平方分米和電解液溫55～60℃下繼續(xù)進行第二次電解，陰極上析出松散的電解銀，定時把析出的電解銀刮下來放在蒸餾水里進行浸沒清洗。待二次電解銀收集到一定重量時，進行蒸餾水洗滌，抽濾數(shù)次，直到檢驗濾液中無銀離子為止，并繼續(xù)下一工序如干燥，熱處理，造粒，篩選，分檔，成品包裝置干燥處保存，以供生產(chǎn)上的需要。
雖然這種高純度纖維型電解銀催化劑結(jié)構(gòu)比較松散、比表面積和孔隙率較大，因此反應活性好、甲醛轉(zhuǎn)化率高(96.5％以上)，但是，由于其結(jié)晶度較低，存在一定的無定形區(qū)，因此不具有一定的形狀，機械強度差，需要手工造粒，熔程較長，容易燒結(jié)，由此造成甲醇深度氧化和原料氣短路，氣體阻力大，通常在使用1個半月左右時，系統(tǒng)催化層阻力就達到1300毫米水柱以上，因此催化劑使用壽命短，一般僅為1.5個月，即需要經(jīng)常停車更換催化劑，不僅影響生產(chǎn)，而且提高了制造成本。
另外，目前還開發(fā)出了將銀負載在載體上制成負載銀催化劑的技術(shù)，如公告號為CN1103244C、名稱為“新型負載銀催化劑及其制備方法”的發(fā)明專利中就公開了一種負載銀催化劑，雖然這種催化劑抗燒結(jié)，延長了催化劑的壽命，但是其導熱性較差，而且不容易再生或再生成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上問題提供一種使用周期長、系統(tǒng)阻力小的電解銀催化劑組合物、電解銀催化劑床。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供的電解銀催化劑組合物由纖維型電解銀和結(jié)晶型電解銀組成。
特別是，纖維型電解銀和結(jié)晶型電解銀的重量配比為纖維型電解銀10-35份、結(jié)晶型電解銀65-90份。其中，結(jié)晶型電解銀顆粒為8-24目，纖維型電解銀的顆粒為32-40目。
另一方面，本發(fā)明還提供一種電解銀催化劑床，包括至少一電解銀催化劑層，該催化劑層具有由第一組分構(gòu)成的分層和由第二組分構(gòu)成的分層，第一組分構(gòu)成的分層和第二組分構(gòu)成的分層由下至上依次平行鋪設(shè)。
其中，第一組分為結(jié)晶型電解銀，第二組分為纖維型電解銀，且第一組分和第二組分的重量配比為65-90份10-35份，第一組分的顆粒和所述第二組分的顆粒分別為8-24目和32-40目。
特別是，由第一組分構(gòu)成的分層包括由下至上依次鋪設(shè)的三個分層，組成三個分層的顆粒目數(shù)由下至上依次增大；由第二組分構(gòu)成的分層包括由下自上鋪設(shè)的兩個分層，下分層顆粒目數(shù)小于上分層的顆粒目數(shù)。
本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下方面1、與現(xiàn)有甲醛生產(chǎn)過程中使用的電解銀催化劑相比，本發(fā)明產(chǎn)品的使用壽命大大延長，由45天延長至60天，延長了25％以上。
2、本發(fā)明產(chǎn)品使催化層阻力上升大大減緩，避免了以往甲醛生產(chǎn)過程中由于應用纖維型電解銀機械強度差、結(jié)構(gòu)比較松散、熔程較長、容易燒結(jié)而導致的催化層阻力上升過快的問題。
附圖簡要說明圖1是本發(fā)明電解銀催化劑實施例的鋪裝示意圖。
圖2為纖維型電解銀催化劑的制備流程圖，附圖標記說明1、氧化器主筒體；2、40目纖維銀層；3、32目纖維銀層；4、24目結(jié)晶銀層；5、16目結(jié)晶銀層；6、8目結(jié)晶銀層、7、上管板；8、催化劑支撐筒體；9、40目銅絲網(wǎng)；10、8目銅絲網(wǎng)；11、不銹鋼絲網(wǎng)；12、換熱管。
具體實施例方式
下面參照附圖詳細描述本發(fā)明電解銀催化劑組合物及電解銀催化劑床的具體實施例。
如圖1所示，甲醛氧化器的上管板8上設(shè)有催化劑支撐簡體7，上管板8和支撐筒體7之間形成鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑組合物的空間。在該空間內(nèi)，首先由下至上鋪設(shè)不銹鋼絲網(wǎng)11、8目銅絲網(wǎng)10、40目銅絲網(wǎng)9，共三層絲網(wǎng)。其中不銹鋼絲網(wǎng)11和8目的銅絲網(wǎng)10主要起支承催化劑作用，保證催化劑與上管板8之間保持一定的距離，目的是使反應后生成的甲醛氣體能順利通過位于上管板8下方并與之相連的換熱管12；而設(shè)置40目銅絲網(wǎng)9的目的是不讓催化劑顆粒在反應氣通過催化層時流失。接著，在40目絲網(wǎng)9上鋪設(shè)催化劑床，該催化劑床由下至上共包括五個催化劑分層，催化劑床的總鋪裝厚度為15-20mm，因此每分層的厚度為3-4mm，這五個分層包括8目結(jié)晶銀分層6、16目結(jié)晶銀分層5、24目結(jié)晶銀分層4、32目纖維銀分層3和40目纖維銀分層2。
下面參照如圖2所示，說明使用的纖維型電解銀的制備工藝，具體工藝步驟如下在一次電解槽中以鉑金條或鈦板作為陽極，采用GB4135-2002IC-Ag99.99號銀塊作為供陽極使用的原料，使?jié)舛葹?-5％、Fe3+含量≤20毫克/升的AgNO3電解液在電流密度為7A/平方分米、電壓為12～15V進行氧化還原反應，電解溫度在50～55℃，陰極上析出提純的電解銀，定時把析出的電解銀刮下來，送到二次電解槽作為其陽極的原料；在電流密度為14A/平方分米、電壓為12～15V和液溫55～60℃下，繼續(xù)進行第二次電解，陰極上析出松散的電解銀，定時把析出的電解銀刮下來放在蒸餾水里進行浸沒清洗。待二次電解銀收集到一定重量時，進行蒸餾水洗滌，抽濾數(shù)次，直到檢驗濾液中無銀離子為止。
繼續(xù)順序進行以下工序在120℃下將以上經(jīng)蒸餾水洗滌的電解銀烘干2小時以使電解銀干燥；接著，在680℃下熱穩(wěn)定處理2小時，之后依次進行造粒以便獲得規(guī)定目數(shù)的電解銀顆粒、篩選、成品包裝置干燥處保存，以供生產(chǎn)上的需要。
下面說明使用的結(jié)晶型電解銀的制備工藝。結(jié)晶型電解銀采用一次電解工藝，具體工藝步驟如下在電解槽中以耐酸合金鋼或鈦板制成的極板(板上均布5mm的孔)作為陽極，采用GB4135-2002IC-Ag99.99號銀塊作為供陽極使用的原料，使?jié)舛葹?0％、Fe3+含量≤20毫克/升的AgNO3電解液在電流密度為50A/平方分米、電壓為10V下進行氧化還原反應，電解溫度在35℃，陰極板上析出是顆粒狀的電解銀并自動掉下，成沉積在電解槽底；定時將顆粒狀的電解銀撈出來，收集到一定重量時，進行蒸餾水浸沒清洗，抽濾數(shù)次，直到檢驗濾液中無銀離子為止；在200℃下將以上經(jīng)蒸餾水洗滌的顆粒狀電解銀烘干2小時以使電解銀干燥，篩選出規(guī)定目數(shù)的結(jié)晶型電解銀成品，將成品包裝并置干燥處保存，以供生產(chǎn)上的需要。
實施例一下面以直徑為1800mm、年產(chǎn)5萬噸甲醛的氧化器為例說明本發(fā)明電解銀催化劑床的具體鋪設(shè)過程1、按照以下重量配比準備催化劑層原料40目纖維型銀催化劑8kg，32目纖維型銀催化劑25kg24目結(jié)晶型銀催化劑20kg16目結(jié)晶型銀催化劑27kg8目結(jié)晶型銀催化劑30kg纖維型銀催化劑與結(jié)晶型銀催化劑的重量配比為30∶70。
2、鋪設(shè)催化劑床如圖1所示，氧化反應器的上管板7上安置有催化劑支撐筒體8，在支撐筒體8的內(nèi)圓柱面圍繞的上管板7的上表面首先由下至上逐層鋪設(shè)不銹鋼絲網(wǎng)11、8目銅絲網(wǎng)10、40目銅絲網(wǎng)9，接著在銅絲網(wǎng)9上鋪設(shè)催化劑床，即由下至上依次鋪設(shè)8目結(jié)晶銀分層6、16目結(jié)晶銀分層5、24目結(jié)晶銀分層4、32目纖維銀分層3和40目纖維銀分層2，由此形成由纖維型和結(jié)晶型兩種類型的銀催化劑組成的催化劑床。
實施例二采用與實施例一相同的氧化器，按以下步驟鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑床1、按照以下重量配比準備每催化劑層的原料40目纖維型銀催化劑7kg32目纖維型銀催化劑20.5kg24目結(jié)晶型銀催化劑22.5kg
16目結(jié)晶型銀催化劑30kg8目結(jié)晶型銀催化劑30kg纖維型銀催化劑與結(jié)晶型銀催化劑的重量配比為25∶75。
2、鋪設(shè)催化劑床具體步驟與實施例一相同。
實施例三采用與實施例一相同的氧化器，按以下步驟鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑床1、按照以下重量配比準備每催化劑層的原料40目纖維型銀催化劑8kg，32目纖維型銀催化劑27kg24目結(jié)晶型銀催化劑15kg16目結(jié)晶型銀催化劑20kg8目結(jié)晶型銀催化劑30kg纖維型銀催化劑與結(jié)晶型銀催化劑的重量配比為35∶65。
2、鋪設(shè)催化劑床具體步驟與實施例一相同。
實施例四采用與實施例一相同的氧化器，按以下步驟鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑床1、按照以下重量配比準備每催化劑層的原料40目纖維型銀催化劑5kg，32目纖維型銀催化劑5kg24目結(jié)晶型銀催化劑18kg16目結(jié)晶型銀催化劑30kg
8目結(jié)晶型銀催化劑42kg纖維型銀催化劑與結(jié)晶型銀催化劑的重量配比為10∶90。
2、鋪設(shè)催化劑床具體步驟與實施例一相同。
實驗例一至四甲醛生產(chǎn)設(shè)備采用年產(chǎn)量為5萬噸、直徑為1800米的甲醛氧化反應器。在該設(shè)備中分別按照實施例一至四鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑床。
實驗例一至四為分別利用按照實施例一至四鋪設(shè)本發(fā)明電解銀催化劑床的上述甲醛氧化反應器，由甲醇氧化制備甲醛，制備甲醛的正常生產(chǎn)工藝條件控制為甲醇空氣比(是體積比)為1∶1，反應溫度為620℃，水蒸汽與甲醇重量比為1∶2.5，空氣流量的最大值為3800Nm3/H。
在滿負荷生產(chǎn)狀況下，上述年產(chǎn)量為5萬噸的甲醛氧化反應器能夠以6.5噸/小時的速度生產(chǎn)37％濃度的甲醛。分別在開車后4小時、1.5個月、2個月時，檢測氧化器阻力，檢測結(jié)果見表1。
采用壓力表(型號Y-150)檢測氧化器阻力；由制備的甲醛氣體生產(chǎn)濃度為37％的甲醛溶液，根據(jù)GB/T9009-1998所示方法檢測該37％濃度的甲醛溶液中的甲醇含量。
對照例采用與實施例一相同的氧化器，在該氧化器中采用以下述鋪裝方法鋪裝電解銀催化劑床，作為對照40目纖維型銀催化劑8kg32目纖維型銀催化劑25kg
24目纖維型銀催化劑25kg16目纖維型銀催化劑22kg8目纖維型銀催化劑20kg利用上述甲醛氧化反應器由甲醇氧化制備甲醛的工藝條件及生產(chǎn)速度同實驗例一至四，在滿負荷生產(chǎn)狀況下，分別在開車后4小時、1.5個月、2個月時，檢測氧化器阻力和成品中甲醇含量，檢測方法同實驗例一至四，檢測結(jié)果見表1。
表1

由表1可見，對照例的催化劑在使用1.5個月時就使氧化器阻力達到1300毫米水柱，在使用2個月時使氧化器阻力達到1800毫米水柱，而且甲醇含量也顯著增加，達到了1.5％。由于氧化器阻力直接影響氧化器的產(chǎn)能，阻力大了導致鼓風機的電機功率也相應增大，當氧化器阻力達到1300毫米水柱時，就必須更換催化劑，否則在甲醛產(chǎn)量保持不變的條件下就會顯著增大鼓風機的負荷，易于損壞鼓風機。
由表1中還可以看出，本發(fā)明催化劑在使用2個月時使氧化器阻力不超過1200毫米水柱，由此可見本發(fā)明產(chǎn)品顯著降低了氧化器阻力，延長了催化劑的使用壽命，催化劑在使用2個月以上仍能保證甲醛氣的產(chǎn)量不降低，甲醇含量也保持不變。
權(quán)利要求
1.一種電解銀催化劑組合物，其特征是包括纖維型電解銀和結(jié)晶型電解銀。
2.如權(quán)利要求1所述的電解銀催化劑組合物，其特征是所述組分的重量配比為纖維型電解銀10-35份、結(jié)晶型電解銀65-90份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解銀催化劑組合物，其特征在于所述結(jié)晶型電解銀顆粒為8-24目，所述纖維型電解銀的顆粒為32-40目。
4.一種用于制備甲醛的電解銀催化劑床，其特征在于包括至少一電解銀催化劑層，該催化劑層具有由第一組分構(gòu)成的分層和由第二組分構(gòu)成的分層，第一組分構(gòu)成的分層和第二組分構(gòu)成的分層由下至上依次平行鋪設(shè)。
5.如權(quán)利要求4所述的電解銀催化劑床，其特征在于所述第一組分為結(jié)晶型電解銀，所述第二組分為纖維型電解銀。
6.如權(quán)利要求4或5所述的電解銀催化劑床，其特征在于所述第一組分和第二組分的重量配比為65-90份∶10-35份。
7.如權(quán)利要求4至6任一所述的電解銀催化劑床，其特征在于所述第一組分的顆粒為8-24目，所述第二組分的顆粒32-40目。
8.如權(quán)利要求4至7任一所述的電解銀催化劑床，其特征在于由所述第一組分構(gòu)成的分層包括由下至上依次鋪設(shè)的三個分層，組成三個分層的顆粒目數(shù)由下至上增大。
9.如權(quán)利要求4至8任一所述的電解銀催化劑床，其特征在于由所述第二組分構(gòu)成的分層包括由下自上鋪設(shè)的兩個分層，下分層的顆粒目數(shù)小于上分層的顆粒目數(shù)。
10.如權(quán)利要求4至9任一所述的電解銀催化劑床，其特征在于由所述第一組分構(gòu)成的分層包括由下至上依次鋪設(shè)的三個分層，組成三個分層的顆粒目數(shù)由下至上依次增大；由所述第二組分構(gòu)成的分層包括由下自上鋪設(shè)的兩個分層，上分層的顆粒目數(shù)大于下分層顆粒目數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電解銀催化劑組合物，由纖維型電解銀和結(jié)晶型電解銀組成，兩組分的重量配比為10－35份∶65－90份，其中，結(jié)晶型電解銀的顆粒為8－24目，纖維型電解銀的顆粒為32－40目，該電解銀組合物形成的催化劑床，包括由結(jié)晶型電解銀分層和纖維型電解銀分層和構(gòu)成的催化劑層，兩分層由下至上平行鋪設(shè)，催化劑層下表面鋪設(shè)絲網(wǎng)。本發(fā)明產(chǎn)品的使用壽命與現(xiàn)有產(chǎn)品相比延長了25％，現(xiàn)有纖維型電解銀催化劑的壽命為45天，而使用本發(fā)明電解銀催化劑組合物能連續(xù)生產(chǎn)至少60天；此外，本發(fā)明產(chǎn)品的催化劑層阻力上升速度大大減緩，使鼓風機功率降低，節(jié)約了電耗，而且提高了裝置的產(chǎn)能。
文檔編號C07C47/02GK101024178SQ20071006491
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者雷得定, 唐家源, 郝丙業(yè) 申請人:永港偉方(北京)科技有限公司