專利名稱：一種用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于丙垸脫氫制丙烯的催化劑。
技術背景丙烯作為一種重要的有機化工原料，除了用于生產(chǎn)聚丙烯外，還大量地用于生產(chǎn)丙 烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙醇、異丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等化工產(chǎn)品。 丙烯主要來源于石腦油裂解和煉油廠FCC工藝等副產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)，隨著丙烯需求量的日益增 長，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)不能滿足石化生產(chǎn)對丙烯的需求增長，丙烷脫氫技術等專門生產(chǎn)丙 烯工藝所產(chǎn)丙烯的份額將不斷提高。我國有豐富的石油及天然氣資源，它基本上由60% 的丙烷和20%的丁垸組成，開發(fā)由低碳垸烴制取低碳烯烴過程將可緩解丙烯來源不足的 問題，且對合理利用Ca C4烷烴及開辟烯烴新來源具有重要意義。丙垸催化脫氫技術以 U0P公司的01eflex工藝和美國Air Product公司的Catofin工藝為代表。負載型鉑基催化劑是垸烴脫氫催化劑中重要的一類，利用先進的技術添加各種助劑制備而成，生產(chǎn)方法也已在本領域中公開。以鉑族金屬元素為主活性組分的催化劑如USP4， 914， 075， USP 4' 353' 815， USP 4， 420, 649， USP 4, 506， 032， USP 4, 595, 673， EP 562, 906,EP98，622，涉及的Pt基催化劑可用于丙烷和其它低碳垸烴的脫氫，上述催化劑無一例外使用了 Al2(M乍為催化劑的載體。Alexander等在USP6， 103中所公開的催化劑包括硼硅酸鹽和堿金屬載體上的鉑族金屬和鋅，從垸烴的轉化率、烯烴的選擇性和烯烴的產(chǎn)率來看，該催化劑具有優(yōu)異的脫氫性能。中國專利(專利受理號200610086006.0)涉及到一種以ZSM-5為載體的低碳烷烴脫氫催化劑，催化劑的穩(wěn)定性與烷烴轉化率均高于以Al^作為載體的催化劑。以氧化鋁改性的中孔分子篩材料為載體負載的鉑錫雙組分烷烴脫氫催化劑的文獻未見報道。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種用于丙垸脫氫的催化劑，該催化劑具有更高的丙烷轉化率 和更好的脫氫穩(wěn)定性，具有明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。本發(fā)明的特征在于涉及的丙烷脫氫催化劑以表面涂布氧化鋁的中孔分子篩為載體。 以鉑作為催化劑的活性組分，以Sn作為催化劑的助劑。本發(fā)明的特征還在于，中孔分子篩用了SBA-15或MCM-41，其中以MCM-41較佳。
催化劑中各組分的重量百分比含量，氧化鋁5.0 30.0%，優(yōu)選9.0 23.0%;活性金 屬組分鉑0.4%;助劑Sn: 0. 1 2. 0 %，優(yōu)選0.2 1.2 %。催化劑中的活性組分鉑和助劑Sn，通過共浸技術負載到載體上。載體浸漬了活性 組分Pt和助劑Sn后，需要經(jīng)過干燥，焙燒和脫氯處理。本工作所用焙燒條件為500 °C, 空氣，4 h;脫氯條件500 °C，(空氣+水蒸汽)，4 h。
具體實施方式
下面通過丙烷脫氫的實施對本發(fā)明的技術給予進一步說明。 實施例1:通過水熱合成方法，制備純硅的MCM-41中孔材料。用離子交換法將焙燒過的MCM-41 中的Na+全部交換成H+。干燥、焙燒處理后，浸漬于硝酸鋁溶液中，室溫攪拌lh， 60 °C 油浴中攪拌并抽空至干，IOO'C干燥過夜，550 'C焙燒10h。得到的樣品中氧化鋁的重 量百分比含量為9.1%。將含有氧化鋁的載體壓片，過篩(20 40目)，浸漬于氯鉑酸 和SnCL(的混合溶液中，抽空至干。120 'C烘干3 h， 500 'C下空氣中焙燒4 h，然后 500 。C水蒸氣脫氯4 h。催化劑組成為Pt 0.4%， Sn 0.59%。制成的催化劑經(jīng)仏預還 原后用于丙烷脫氫反應性能測試。反應溫度590 °C，壓力為0. 1 MPa，丙烷質量空速6 h—'， 氫氣/丙烷摩爾比為1:4。反應10 h時，本發(fā)明的載體含氧化鋁的PtSn/AlA/MCM-41 催化劑的丙垸轉化率為10%，丙烯選擇性88%。實施例2:通過水熱合成方法，制備純硅的MCM-41中孔材料。用離子交換法將焙燒過的MCM-41 中的Na+全部交換成H+。干燥、焙燒處理后，浸漬于硝酸鋁溶液中，室溫攪拌lh， 60°C 油浴中攪拌并抽空至干，IO(TC干燥過夜，550 'C焙燒10 h。得到的樣品中氧化鋁的重 量百分比含量為23.1%。將含有氧化鋁的載體壓片，過篩(20 40目)，浸漬于氯鉑酸 和SnCl4的混合溶液中，抽空至干。120 'C烘干3 h， 500 'C下空氣中焙燒4 h，然后 500 。C水蒸氣脫氯4 h。催化劑組成為Pt 0.4%， Sn 0.59%。制成的催化劑經(jīng)ft預還 原后用于丙垸脫氫反應性能測試。反應溫度590 °C，壓力為0.1 MPa，丙烷質量空速6 h—、 氫氣/丙烷摩爾比為1:4。反應10 h時，本發(fā)明的載體含氧化鋁的PtSn/Al203/MCM_41 催化劑的丙垸轉化率可以達到17%，丙烯選擇性93%。實施例3: 通過水熱合成方法，制備純硅的SBA-15中孔材料。將焙燒過的SBA-15浸漬于硝酸 鋁溶液中，室溫攪拌l h， 60 r油浴中攪拌并抽空至干，IO(TC干燥過夜，550 'C焙燒 10 h。得到的樣品中氧化鋁的重量百分比含量為23.1%。將含有氧化鋁的載體壓片， 過篩(20 40目)，浸漬于氯鉑酸和SnCl4的混合溶液中，抽空至干。120 "C烘干3 h， 500 。C下空氣中焙燒4 h，然后500 'C水蒸氣脫氯4 h。催化劑組成為Pt 0. 4%， Sn 0. 59%。 制成的催化劑經(jīng)H2預還原后用于丙烷脫氫反應性能測試。反應溫度590 °C ，壓力為0. 1 MPa，丙烷質量空速6 h—'，氫氣/丙烷摩爾比為1:4。反應10 h時，本發(fā)明的載體含氧 化鋁的PtSn/AlA/SBA-15催化劑的丙垸轉化率為14%,丙烯選擇性86%。
權利要求
1.一種用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，本發(fā)明的特征在于用作催化劑載體的中孔分子篩MCM-41或SBA-15用氧化鋁改性，氧化鋁的重量百分比含量為5.0～30.0％，催化劑的活性組分為金屬鉑，鉑的重量百分比含量為0.4％，助劑Sn的重量百分比含量為0.1～2.0％，組成PtSn/Al2O3/MCM-41或PtSn/Al2O3/SBA-15催化劑。
2. 如權利要求1所述的用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙垸脫氫制丙烯的催化 齊IJ，其特征在于中孔分子篩以MCM-41為佳。
3. 如權利要求l所述的用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙垸脫氫制丙烯的催化 齊U，其特征在于助劑Sn重量百分比含量優(yōu)選0.2 1.2 %。
4. 如權利要求1所述的用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙垸脫氫制丙烯的催化 劑，其特征在于氧化鋁重量百分比含量優(yōu)選9.0 23.0 %。
全文摘要
一種用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯的催化劑，用Al₂O₃改性的中孔分子篩為載體，鉑錫雙金屬催化劑，氧化鋁的重量百分比含量為5.0～30.0％。催化劑的活性組分為金屬鉑，鉑的重量百分比含量為0.4％，助劑Sn的重量百分比含量為0.1～2.0％。
文檔編號C07C5/00GK101125298SQ20071002537
公開日2008年2月20日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者史立華, 靜 李, 范以寧, 許波連, 黃麗華 申請人:南京大學