專利名稱：：低級烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從含有二曱醚的原料氣體中，制備丙烯等低級烯烴的方法。本發(fā)明尤其涉及，一種使用催化劑從含有二曱醚的原料氣體中，能以高收率獲得丙烯的低級烯烴的制備方法。
背景技術(shù)：
：—直以來，已有一種將二曱醚、或二曱醚和曱醇的混合物，接觸沸石催化劑之后進(jìn)行脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成含有乙烯、丙烯的低級烯烴的方法。在該方法中，向沸石供給含有二曱醚的原料氣體的同時連續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)，但由于淀積的碳質(zhì)隨著時間就會附著在沸石的細(xì)孔表面，對反應(yīng)具有有效作用的活性點(diǎn)中毒，因此具有沸石催化劑逐漸失活(暫時失活)的問題。因而需要反復(fù)對活性下降的沸石催化劑進(jìn)行再生、以恢復(fù)活性的操作。因此，從低級烯烴的生產(chǎn)效率以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，人們一直在對如何抑制催化劑活性的隨時間下降、提高沸石催化劑壽命的問題進(jìn)行研究。在這里，成為問題的失活除了有上述的暫時失活之外，還有以下敘述的永久失活。暫時失活是由于碳質(zhì)堆積引起的催化劑活性,泉的中毒，通過空氣燒成就能再生。另一方面，永久失活，是因暴露于蒸汽和熱量中而發(fā)生脫鋁引起的活性點(diǎn)的消失，由于是不可逆的結(jié)構(gòu)變化，所以不能再生。在存在沸石催化劑的條件下，從曱醇和二曱醚(DME)制備低級烯烴時，一般認(rèn)為以甲醇-二曱醚-烯烴—芳香族化合物—碳質(zhì)的途徑依次進(jìn)行反應(yīng)，從而生成碳質(zhì)。為了抑制該反應(yīng)引起的碳質(zhì)生成，而且也為了抑制熱損傷引起的催化劑的劣化，需要防止催化劑層溫度的過度上升，而且排除反應(yīng)熱也很有效。另外，從安全操作裝置的觀點(diǎn)看，排除反應(yīng)熱也很重要。因此，人們提出了各種用于抑制催化劑層的溫度上升的方法。例如，可以采用一種在導(dǎo)入于制備低級烯烴的反應(yīng)器之前，通過設(shè)置預(yù)先將曱醇轉(zhuǎn)化成二甲醚的反應(yīng)器，并將反應(yīng)分成兩個步驟從而減少催化劑層的溫度上升的方法。而且，也可采用在原料氣體中添加稀釋氣體從而降低溫度上升的方法。例如在專利文獻(xiàn)l中公開了，以相對于曱醇原料為220倍的量來添加作為稀釋氣體的氫氣、氦氣、氮?dú)?、二氧化碳、C廣C7的飽和烴。眾所周知，若稀釋原料氣體使原料氣體分壓降低，則不但能夠抑制催化劑層的溫度上升，而且能夠抑制所生成的烯烴依次再進(jìn)行反應(yīng)，并有助于提高低級烯烴的收率，現(xiàn)在已廣泛采用作為稀釋氣體使用大量蒸汽的方法。在商業(yè)工序中，需要在烯烴制備反應(yīng)器的后段設(shè)置分離工序，與其它的稀釋氣體相比蒸汽容易分離，并且也由于原料氣體的脫水反應(yīng)而生成副產(chǎn)物的水，因此能夠用于再循環(huán)，這也是需要將蒸汽作為稀釋氣體使用的重要原因。例如專利文獻(xiàn)2記載了，在原料中的蒸汽分壓為40~80vol%的條件下，制備^^級烯烴的方法。但是，添加高濃度的蒸汽雖然可以緩解碳質(zhì)的淀積、并延長沸石催化劑到暫時失活為止的時間，但具有再生后不能獲得充分的催化劑活性和壽命的問題。一般認(rèn)為，這是因?yàn)樾纬纱呋瘎┗钚渣c(diǎn)的骨架鋁由于蒸汽的存在而從沸石骨架結(jié)構(gòu)脫離，從而引起不可再生的失活(永久失活)而導(dǎo)致的。并且如上所述，在設(shè)置于制備低級烯烴的反應(yīng)器前段的、用于將曱醇轉(zhuǎn)化成二甲醚的反應(yīng)器所生成的蒸汽中，再添加蒸汽作為稀釋氣體時，由于為產(chǎn)生蒸汽而需要大量的蒸發(fā)能量，進(jìn)而會降低整個工序的熱效率。而且，由于需要用于產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備而使裝置的構(gòu)造變得復(fù)雜，并使工序設(shè)置成本增多，也具有裝置的操作變得復(fù)雜的問題。另外，作為抑制由于碳質(zhì)淀積引起的催化劑暫時失活的其它方法，也研究了催化劑的改良。例如，已有一種通過增大ZSM-5中的Si/Al之比，或負(fù)載堿性金屬使酸點(diǎn)的一部分中毒，從而減少催化劑上的活性點(diǎn)密度的方法。但是，不論采用其中的任何一種方法，也不能避免隨著時間碳質(zhì)在催化劑上淀積引起的活性下降(暫時失活)，需要定期對碳進(jìn)行燃燒去除并再生催化劑。作為以延長催化劑的再生周期為目標(biāo)的技術(shù)，本申請人已公開了，一種通過在含有二甲醚的原料氣體中添加二氧化碳，從而減少碳堆積量的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。該方法認(rèn)為，通過二氧化碳對淀積的碳質(zhì)進(jìn)行氣化，從而減少碳質(zhì)在催化劑上的堆積，達(dá)到不會促進(jìn)催化劑的永久失活，抑制碳質(zhì)在催化劑上的淀積，延長催化劑的再生周期的效果，但是，還需在技術(shù)上進(jìn)一步提高。在這種情況下，需要出現(xiàn)一種從含有二曱醚的原料制備低級烯烴的方法，該方法可以抑制碳質(zhì)在催化劑上的淀積并延長沸石催化劑到暫時失活為止的時間，同時減少催化劑的永久失活，再生后的催化劑可長期保持充分的活性，而且能以低成本、高收率地制備低級烯烴、尤其是制備丙烯。另一方面，使用催化劑，從二曱醚或曱醇中制備丙烯或乙烯等低級烯烴的反應(yīng)由于伴隨著非常大的放熱，因此，從反應(yīng)裝置的構(gòu)筑方面要抑制催化劑的劣化和熱損傷的觀點(diǎn)考慮，并且也從安全操作裝置的觀點(diǎn)考慮，其熱對策就成為重要的課題。現(xiàn)在已公開了各種用于減少催化劑層的溫度上升的方法。例如，非專利文獻(xiàn)l記載了，一種在烴合成反應(yīng)器之前，設(shè)置將曱醇轉(zhuǎn)化成二甲醚的反應(yīng)器，使釋放的熱量分散的方法。而且，專利文獻(xiàn)4也記載了，一種在原料氣體中添加稀釋氣體來減少溫度上升的方法。另外，在使用了不同于上述催化劑類型的SAPO-34催化劑的低級烯烴制備工序中，作為熱對策使用了流化床反應(yīng)器。因?yàn)榉磻?yīng)引起的放熱量與原料的供給量成比例，所以將反應(yīng)器分成多段、分開供給原料也有助于減少催化劑層的溫度上升。專利文獻(xiàn)5也公開了，一種串聯(lián)使用多個反應(yīng)器，向各反應(yīng)器分開供給原料且采用多個步驟反應(yīng)的方法，并記載了不使用費(fèi)用高昂的管狀反應(yīng)器，就能使丙烯收率增加的方法。該方法通過使用至少兩個旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，以期待緩和每個反應(yīng)器的溫度上升。在該專利文獻(xiàn)5中，沒有特別說明丙烯收率提高的理由，但可以推測出，在專利文獻(xiàn)5記載的方法中，丙烯收率的增加是由于原料分壓的下降而達(dá)到的。當(dāng)使用多個反應(yīng)器時，雖然并聯(lián)"i殳置反應(yīng)器也有減少溫度上升的效果，但串聯(lián)設(shè)置時，由于能夠減少各反應(yīng)器中的原料分壓，因此能夠提高在生成的低級烯烴中的丙烯收率。正如非專利文獻(xiàn)2所報(bào)告的，認(rèn)為從二曱醚制備丙烯時，由于通過降低原料分壓，從而抑制了所生成的低級烯烴向芳香族等依次進(jìn)行的反應(yīng)。但是，本發(fā)明人利用可模擬實(shí)際操作條件的實(shí)驗(yàn)裝置取得了數(shù)據(jù)，對其進(jìn)行分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際操作條件下，僅僅將反應(yīng)分成多段、分開供給原料而降低原料分壓，并不會帶來足夠的丙烯收率的增加。因此，需要出現(xiàn)一種更有效地提高丙烯收率的低級烯烴的制備方法。專利文獻(xiàn)1:美國專利第4083888號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2003-535069號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-104912號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:美國專利第4083888號專利文獻(xiàn)5:日本特表2003-535069號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:ChemicalEngineering,1980(8)87.非專利文獻(xiàn)2:JournalofCatalysis,56
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種從含有二甲醚的原料制備低級烯烴的方法，該方法可抑制碳質(zhì)在催化劑上的淀積，延長沸石催化劑到暫時失活為止的時間，同時可抑制催化劑的永久失活，能以廉價、高收率地制備低級烯烴尤其是丙烯，能減少水的再循環(huán)量，提高工序的熱效率，并且能夠削減水的再循環(huán)和產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備或者能夠大幅度地使設(shè)備小型化以及簡化運(yùn)轉(zhuǎn)操作。而且本發(fā)明的目的還在于，提供一種從含有二甲醚的原料氣體制備低級烯烴時，在實(shí)際操作條件下也能有效提高丙烯收率的方法。本發(fā)明的低級烯烴的第一制備方法的特征在于，將一種由含有二曱醚的原料氣體和添加氣體組成的、并且蒸汽在總量中的比例在530vor/。范圍內(nèi)的原料氣(feedgas),導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，制備含有C2~C5烯烴的烴生成物；從所得的烴生成物中、分離回收丙烯并根據(jù)需要分離回收乙烯；將從上述烴生成物中分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分^l吏用。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，優(yōu)選使用以串聯(lián)、并聯(lián)或二者組合的形式連接的多個烯烴制備反應(yīng)器。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，上述原料氣體優(yōu)選為含有二甲醚和甲醇的氣體。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，上述原料氣體中的二曱醚和曱醇的摩爾分?jǐn)?shù)(二曱醚:曱醇)優(yōu)選在6:06:5的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，優(yōu)選為，上述添加氣體包含，來自從上述烴生成物分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物中的C4以及/或Cs烯烴；相對于上述原料氣體中的曱醇和二曱醚總量的、上述添加氣體中的C4以及/或C5烯烴總量的比例，以碳為標(biāo)準(zhǔn)的摩爾比是0.3~5.0;并且，去除蒸汽的添加氣體相對于導(dǎo)入到上述烯烴制備反應(yīng)器的原料氣體的比例(去除了蒸汽的添加氣體的摩爾數(shù)/以碳為標(biāo)準(zhǔn)的原料氣體的摩爾數(shù))在0.25.0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，上述沸石催化劑優(yōu)選具有MFI結(jié)構(gòu)，上述沸石催化劑中的硅和鋁的原子比(Si/Al)優(yōu)選以摩爾比為50~300的范圍內(nèi)。而且，上述沸石催化劑優(yōu)選為，含有堿土類金屬M(fèi),并且在沸石催化劑中的堿土類金屬M(fèi)和鋁的原子比(M/A1)以摩爾比為大于等于0.5。本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法的特征在于，相對于全部烯烴制備反應(yīng)器中的催化劑總用量的、用每單位時間的全部原料氣體的供給速度所表示的空間速度，以二甲醚為標(biāo)準(zhǔn)的WHSV在0.550h"范圍內(nèi)的條件下，將含有二曱醚的原料氣體，分開供給于串聯(lián)連接的兩個以上的烯烴制備反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，從而制備含有丙烯的低級烯烴。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，上述空間速度優(yōu)選在1.0~10h-'的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，原料氣體優(yōu)選含有二曱醚和甲醇。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，優(yōu)選向反應(yīng)系內(nèi)導(dǎo)入添力口氣體。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，蒸汽在被導(dǎo)入到全部反應(yīng)器的原料氣體和添加氣體的總量、即原料氣中的比例，優(yōu)選為5~30vol%。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，添加氣體優(yōu)選為包含，從最下游的烯烴制備反應(yīng)器所得的生成物中，分離含有丙烯的低級烯烴之后的殘留物，即烴的至少一部分。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，添加氣體優(yōu)選包含，從通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置所得的生成物中，分離含有丙烯的低級烯烴之后的殘留物，即烴的至少一部分。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，優(yōu)選在串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器中，僅向最上游的烯烴制備反應(yīng)器導(dǎo)入添加氣體。在本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，上述沸石催化劑優(yōu)選具有MFI結(jié)構(gòu)，上述沸石催化劑中的硅和鋁的原子比(Si/Al)優(yōu)選以摩爾比為50~300的范圍內(nèi)，而且上述沸石催化劑優(yōu)選含有堿土類金屬M(fèi)，并且在沸石催化劑中的石威土類金屬M(fèi)和鋁的原子比(M/A1)以摩爾比為大于等于0.5。另外，本發(fā)明的低級烯烴的制備方法的特征在于，相對于全部烯烴制備反應(yīng)器中的催化劑總用量的、用.每單位時間的全部原料氣體的供給速度所表示的空間速度，以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的WHSV在0.5~50h"范圍內(nèi)的條件下，將由含二曱醚的原料氣體和添加氣體組成的、蒸汽在總量中的比例為530vor/。范圍內(nèi)的原料氣，分開供給于串聯(lián)連接的兩個以上的烯烴制備反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，制備含有C2Cs烯烴的烴生成物，從所得的烴生成物中回收丙烯并根據(jù)需要回收乙烯，并將從上述烴生成物中分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分使用。另外，本申請要求日本特愿2005-329106號以及特愿2006-257708號的優(yōu)先權(quán)，并引用這些文件。根據(jù)本發(fā)明的低級烯烴的制備方法，可以抑制碳質(zhì)在催化劑上的淀積、延長沸石催化劑到暫時失活為止的時間的同時，減少催化劑的永久失活，能以廉價且高丙烯選擇率、從含有二曱醚的原料中高收率地制備低級烯烴。并且，通過減少水的再循環(huán)量從而提高工序的熱效率，能夠達(dá)到削減有關(guān)水的再循環(huán)和產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備或者能夠大幅度地使設(shè)備小型化以及簡化運(yùn)轉(zhuǎn)操作。而且根據(jù)本發(fā)明的低級烯烴的制備方法，可通過簡便的方法，就能夠在實(shí)際操作條件下有效地提高丙烯的收率。圖1為表示使用一個烯經(jīng)制備反應(yīng)器時的第一發(fā)明實(shí)施方式的示意圖。圖2為表示使用兩個串聯(lián)連接的烯烴制備反應(yīng)器時的第一發(fā)明實(shí)施方式的示意圖。圖3為表示使用兩個并聯(lián)連接的烯烴制備反應(yīng)器時的第一發(fā)明實(shí)施方式的示意圖。圖4為表示實(shí)施第二發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一例。圖5為實(shí)施第二發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一例，表示將再循環(huán)氣體用于添加氣體的實(shí)施方式。圖6為實(shí)施第二發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的一例，表示將來自反應(yīng)系外的烯烴生成裝置所得生成物的爛用于添加氣體的實(shí)施方式。圖7為表示比較例9以及11的制備低級烯烴的實(shí)施方式。圖8為表示實(shí)施例3~9以及比較例10、12的制備低級烯烴的實(shí)施方式。符號說明(1)原料氣體供給線'(2)原料氣體供給線(3)再循環(huán)氣體供給線(4)熱交換器以下對本發(fā)明進(jìn)行具體說明?！?0441低級烯烴的第一制備方法在本發(fā)明的低級烯烴的第一制備方法中，將含有二甲醚的原料氣體，在烯烴制備反應(yīng)器中接觸沸石催化劑，從而轉(zhuǎn)化成含有C2C5烯烴的烴生成物。<原料氣體>在本發(fā)明的低級烯烴的第一制備方法中，原料氣體只要是含有二甲醚的氣體即可，原料氣體既可以全部是二曱醚的氣體，也可以是二甲醚和其它組分的混合氣體。本發(fā)明所用的原料氣體，優(yōu)選作為反應(yīng)組分僅含有二曱醚、或含有二甲醚和甲醇的氣體。原料氣體也可以作為反應(yīng)組分以外的組分含有蒸汽(水蒸汽)和氮?dú)獾确磻?yīng)不活潑的氣體。作為用于本發(fā)明的原料氣體，包括單獨(dú)由二曱醚構(gòu)成的氣體、由二曱醚和曱醇構(gòu)成的氣體、這些氣體與反應(yīng)不活潑的氣體的混合氣體等。此類原料氣體，例如能夠優(yōu)選使用從曱醇制備二曱醚反應(yīng)所得的粗生成物的混合氣體(含有二甲醚、未反應(yīng)的曱醇以及蒸汽)等。從曱醇制備二曱醚，例如能夠通過使用氧化鋁等催化劑、對甲醇進(jìn)行脫水反應(yīng)而制備。在本發(fā)明中，原料氣體中的反應(yīng)組分，優(yōu)選為，滿足二曱醚和曱醇的摩爾比(二曱醚:曱醇)在6:06:5的范圍內(nèi)。當(dāng)含有曱醇的比例比上述范圍更大時，催化劑層的溫度上升就會變得過大，具有無法達(dá)到充分抑制溫度上升的情況。反應(yīng)組分占原料氣體中的比例，對應(yīng)于添加氣體的使用量，對其沒有特別限制，但其比例優(yōu)選為50容量％以上、更優(yōu)選為75~100容量％的程度。<沸石催化劑〉在本發(fā)明的低級烯烴的第一制備方法中，烯烴制備反應(yīng)使用沸石催化劑。即本發(fā)明的低級烯烴的制備方法，使用具有沸石催化劑的烯烴制備反應(yīng)器。當(dāng)使用多個烯烴制備反應(yīng)器時，各烯烴制備反應(yīng)器所具有的沸石催化劑，.既可以全部是相同的種類，也可以每個反應(yīng)器都不同，但優(yōu)選相同種類的催化劑。作為沸石催化劑，能夠使用將二甲醚轉(zhuǎn)化成低級烯烴的任何一種沸石催化劑，但優(yōu)選使用ZSM-5等具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。另外，沸石催化劑也可以在其晶體結(jié)構(gòu)中含有二氧化硅以及氧化鋁以外的其它氧化物等。而且，本發(fā)明所用的沸石催化劑，在催化劑中的硅和鋁的原子比(Si/Al)優(yōu)選以摩爾比在50~300、更優(yōu)選在50~200的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明所用的沸石催化劑，優(yōu)選含有4丐、鍶等堿土類金屬M(fèi),在催化劑中的該堿土類金屬M(fèi)和鋁的原子比(M/A1)以摩爾比為0.5以上、優(yōu)選為0.75-15、更優(yōu)選為2~8。此類含有石威土類金屬M(fèi)的沸石催化劑，可用公知的方法進(jìn)行制備，例如適合用日本特開2005-138000號記載的方法進(jìn)行制備。在這里，原子比Si/Al以及M/A1，能夠通過例如原子吸光分析法和感應(yīng)耦合型等離子體的發(fā)光分析法等現(xiàn)有的分析法求出；或能夠通過用于沸石合成的含有硅的化合物和含有鋁的化合物之間的化學(xué)計(jì)量比、或者含有堿土類金屬M(fèi)的化合物和含有鋁的化合物之間的化學(xué)計(jì)量比而求出。<第一制備方法>在本發(fā)明的低級烯烴的第一制備方法中，將二曱醚、或含有二曱醚和曱醇的原料氣體與添加氣體一同導(dǎo)入至填充有沸石催化劑的烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，通過使原料氣體接觸沸石催化劑，從而進(jìn)行從原料氣體中制備含有C2C5烯烴的爛生成物的反應(yīng)。這里所用的烯烴制備反應(yīng)器，可以是固定床、移動床或流化床的任何一種。在本發(fā)明中，添本發(fā)明的第一制備方法中，在由上述原料氣體和添加氣體組成的原料氣中、即導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)的全部氣體狀態(tài)的組分中，蒸汽的比例在5~30vol%、優(yōu)選在825vor/。的范圍內(nèi)。與使用含有蒸汽的稀釋氣體的公知方法相比，該原料氣中的蒸汽量非常少，但能充分發(fā)揮抑制碳質(zhì)在沸石催化劑表面淀積的效果，而且也能夠有效抑制由于蒸汽引起的沸石催化劑的永久失活。本發(fā)明的第一制備方法所用的烯烴制備反應(yīng)器，可以使用單獨(dú)一個也可以使用多個反應(yīng)器。當(dāng)使用多個烯烴制備反應(yīng)器時，能將烯烴制備反應(yīng)器以串聯(lián)、并聯(lián)或二者組合的形式進(jìn)行連接使用，例如能夠串聯(lián)使用反應(yīng)器、對原料氣體進(jìn)行多次處理。在本發(fā)明中，原料氣是指原料氣體和添加氣體的合計(jì)。在本發(fā)明中，原料氣體和添加氣體是指，可以將其預(yù)先混合作為原料氣導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，也可以分別導(dǎo)入。在本發(fā)明中，當(dāng)烯烴制備反應(yīng)器有多個氣體導(dǎo)入口時、或組合使用多個烯烴制備反應(yīng)器時，被導(dǎo)入到全部反應(yīng)系的氣體狀態(tài)組分的總和是原料氣。在使用多個烯烴制備反應(yīng)器時，被導(dǎo)入到全部反應(yīng)系的原料氣中的蒸汽比例只要在530vol。/。的范圍內(nèi)即可，對;故導(dǎo)入到各個烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)的原料氣中的蒸汽比例沒有特別限制，但優(yōu)選為，被導(dǎo)入到各反應(yīng)器內(nèi)的原料氣中的蒸汽比例在5~30vol%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，當(dāng)使用被串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器制備低級烯烴時，優(yōu)選為，將含有二甲醚的原料氣體分開導(dǎo)入到各反應(yīng)器的同時，向最上游的反應(yīng)器導(dǎo)入添加氣體，在各反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，從而使其轉(zhuǎn)化成含有C2C5烯烴的烴生成物。在這里，將上游的反應(yīng)器所得的烴生成物依次導(dǎo)入到下游的反應(yīng)器，從最下游的反應(yīng)器所得的烴生成物中，分離回收丙烯并根據(jù)需要分離回收乙烯，將分離了丙烯并根據(jù)需要分離了乙烯之后的殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分進(jìn)行使用。此時，相對于導(dǎo)入到各反應(yīng)器的全部原料氣體和添加氣體的總量(原料氣)，在該總量中所含的蒸汽比例優(yōu)選在5~30vol%的范圍內(nèi)。在這里，如圖2的示意圖所示，當(dāng)使用串聯(lián)連接的兩個烯烴制備反應(yīng)器進(jìn)行低級烯烴的制備時，向最上游的烯烴制備反應(yīng)器1供給二曱醚等原料氣體(1)以及再循環(huán)氣體的添加氣體(3),將該反應(yīng)器1所得的含有C2C5烯烴的烴生成物全部導(dǎo)入到下游的反應(yīng)器2的同時，向該下游的反應(yīng)器2內(nèi)另外供給原料氣體(2),在這種反應(yīng)系中，(1)、(2)、(3)的合計(jì)相當(dāng)于本發(fā)明的原料氣。此時，反應(yīng)器1所得的烴生成物，由于含有通過二曱醚(或二曱醚和曱醇)所得的C2~C5烯烴的脫水反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物蒸汽，因此無需向反應(yīng)器2再追加導(dǎo)入蒸汽，即使分別觀察反應(yīng)器1和反應(yīng)器2時的原料氣，也能容易地將總量中的蒸汽比例控制在5~30vol%。另外，如圖3的示意圖所示，當(dāng)使用并聯(lián)連接的兩個烯烴制備反應(yīng)器進(jìn)行低級烯烴的制備時，向烯烴制備反應(yīng)器l'和2，分別供給二曱醚等原料氣體(T)或(2，)以及再循環(huán)氣體的添加氣體(3，)，將各反應(yīng)器所得的含有C2~C5烯烴的烴生成物導(dǎo)入到下游的分離提純系統(tǒng)中，并分離丙烯(或乙烯和丙烯)，將分離后殘留物的至少一部分作為添加氣體(3')。此時，本發(fā)明定義的原料氣是原料氣體(l，)、(2，)以及添加氣體(3，)的總和。在圖3中，對烴生成物統(tǒng)一進(jìn)行分離提純，但在并聯(lián)使用多個烯烴制備反應(yīng)器的系統(tǒng)中，也可以對從各烯烴制備反應(yīng)器所得的各烴生成物，分別進(jìn)行分離提純。在本發(fā)明中，當(dāng)使用多個烯烴制備反應(yīng)器時，在各反應(yīng)器中的反應(yīng)條件、催化劑種類和用量、原料氣的供給量、原料氣中的原料氣體和添加氣體的比例等，可根據(jù)所希望產(chǎn)品的生產(chǎn)量等進(jìn)行選擇，各個反應(yīng)器也可以不同。在本發(fā)明的烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行原料氣體和沸石催化劑的接觸，從烯烴制備反應(yīng)器獲得含有C2-Cs烯烴的烴生成物。原料氣體和添加氣體向烯烴制備反應(yīng)器的供給速度、氣體壓力以及反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，可考慮所希望的低級烯烴的收量和催化劑壽命等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。在本發(fā)明中，通過適當(dāng)設(shè)定沸石催化劑的種類和反應(yīng)條件，能夠?qū)?dǎo)入的原料氣體中的55%以上(換算成碳)最終轉(zhuǎn)化成丙烯。從低級烯烴的收率以及沸石催化劑壽命的觀點(diǎn)看，優(yōu)選以原料氣體的WHSV(重量時空速度)為0.025~5h"來設(shè)定流量、更優(yōu)選為0.1~3h_1。反應(yīng)時的壓力，優(yōu)選作為原料氣體的分壓為0.005~1.5MPa,更優(yōu)選為0.02~l.OMPa。而且，反應(yīng)溫度優(yōu)選為350-750°C,更優(yōu)選為糊650。C。從所得的烴生成物中，作為產(chǎn)品分離回收乙烯以及丙烯、或僅分離回收丙烯。本發(fā)明根據(jù)需要，也可以從烴生成物中分離回收乙烯以及/或丙烯以外的組分。從烴生成物中分離回收乙烯以及/或丙烯的方法，能夠采用公知的方法，例如通過分餾進(jìn)行分離回收。從烴生成物分離乙烯以及/或丙烯之后的殘留物，包含曱烷等輕質(zhì)的烷烴、C4和Cs的烯烴、芳香族化合物。在本發(fā)明中，將該殘留物的至少一部分、作為上述添加氣體的至少一部分使用。即在本發(fā)明中，將從烴生成物中分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯后的殘留物，直接進(jìn)行再循環(huán)，既可以作為添加氣體導(dǎo)入烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，也可以分離一部分殘留物進(jìn)行使用。從烴生成物僅分離回收丙烯時，殘留物中的乙烯可以直接進(jìn)行再循環(huán)并作為添加氣體使用，而且，也可以進(jìn)行二聚體化等將其轉(zhuǎn)化成碳數(shù)4以上的烴，作為添加氣體的一部分使用。另外在本發(fā)明中，全部的添加氣體，既可以來自從烴生成物分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯后的殘留物，也可以含有殘留物和其它的氣體。本發(fā)明優(yōu)選為，使用以添加氣體的50vol。/。以上、優(yōu)選以60~90vol。/。左右的比例，包含來自從再循環(huán)氣體、即從烴生成物分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物組分的添加氣體。在本發(fā)明中，由于使用了對蒸汽用量和Q以及/或C5烯烴用量進(jìn)行嚴(yán)才各控制后的添加氣體，因此能夠最小限度地抑制蒸汽引起的原料氣體的稀釋并減少水的再循環(huán)量，提高工序的熱效率而且也很廉價。在本發(fā)明中，為了使原料氣總量中的蒸汽比例為5~30vol%，而根據(jù)原料氣體的組分和用量使用添加氣體即可。但是優(yōu)選使用，相對于原料氣體，去除蒸汽的添加氣體比例為，以去除蒸汽的添加氣體的摩爾數(shù)/以碳為標(biāo)準(zhǔn)的原料氣體的摩爾數(shù)在0.2-5.0的范圍內(nèi)。而且，相對于原料氣體中的曱醇以及二曱醚的總量，添加氣體中的C4以及C5烯烴的總量(添加氣體中的C4以及C5烯烴的總量/原料氣體中的曱醇以及二曱醚的總量)，優(yōu)選以碳為標(biāo)準(zhǔn)的摩爾比在0.3~5.0的范圍內(nèi)。若使用滿足原料氣體和添加氣體的上述關(guān)系的原料氣，則即使不添加大量的蒸汽，也能有效抑制碳質(zhì)在沸石催化劑表面的淀積，并能夠延長催化劑到暫時失活為止的使用時間，而且也能有效抑制來自沸石催化劑骨架結(jié)構(gòu)中的鋁脫離引起的永久失活。在此類本發(fā)明的低級烯烴的制備方法中，對暫時失活的沸石催化劑進(jìn)行了再生處理時，沸石催化劑表現(xiàn)出與初次使用時相同的高催化劑活性，而且即使再生后，也能有效抑制碳質(zhì)在沸石催化劑表面的淀積，并能夠長期連續(xù)地進(jìn)行低級烯烴的制備。丙烯選擇率是指，在單位時間內(nèi)全部反應(yīng)系所得的烴生成物的總量中、丙烯生成量的比例。即烴生成物中的丙烯選擇率，能用以下的數(shù)學(xué)式表示。[數(shù)學(xué)式1]丙烯選擇率(％)=(以、輸綠船讚輯^鍾)x!00、；(以碳為標(biāo)準(zhǔn)的全部烴生成物的生成速度)但在本發(fā)明中，由于烴生成物是指從烯烴制備反應(yīng)器出口所得的餾分的總量，因此"全部烴生成物"包括通過反應(yīng)所得的組分、以及未反應(yīng)或在本反應(yīng)中不活潑組分的兩方面。嚴(yán)才各地講，上述式所得的丙烯選^^率不是在反應(yīng)中所得低級烯烴中的丙烯選4^率，而反應(yīng)所生成的低級烯烴中的丙烯選擇率會更高?！?0681低級烯烴的第二制備方法在本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法中，使用多個烯烴制備反應(yīng)器，在反應(yīng)器中使含有二曱醚的原料氣體接觸沸石催化劑，從而轉(zhuǎn)化成含有C2Cs程度的低級烯烴的烴生成物。作為原料氣體以及沸石催化劑，能夠優(yōu)選使用與上述低級烯烴第一制備方法所使用的原料氣體和沸石催化劑相同的物質(zhì)。本發(fā)明的第二制備方法所使用的多個烯烴制備反應(yīng)器，分別具有沸石催化劑。各烯烴制備反應(yīng)器所具有的沸石催化劑，既可以全部是相同的，也可以每個反應(yīng)器都不同，但優(yōu)選是相同種類的催化劑。<添力口氣體〉在本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法中，添加氣體是指，通過與上述原料氣體不同的生產(chǎn)線所供給的氣體。當(dāng)上述原料氣體含有比較多的不活潑組分(反應(yīng)組分以外的組分)時，也可以不使用添加氣體，但優(yōu)選添加氣體與原料氣體同時被導(dǎo)入反應(yīng)系內(nèi)。添加氣體向反應(yīng)系的導(dǎo)入，可以直接在反應(yīng)器進(jìn)行，也可以與導(dǎo)入到反應(yīng)器之前的原料氣體進(jìn)行混合的形式導(dǎo)入。具體而言，作為添加氣體，能夠優(yōu)選使用氮?dú)獾仍谥苽涞图壪N反應(yīng)中的惰性氣體為主要組分的氣體。另外，作為添加氣體，也能夠優(yōu)選使用含有C4、C5烯烴等烴的氣體。作為含有C4、C5烯烴等烴的氣體能夠優(yōu)選使用，從通過本發(fā)明的最下游烯烴制備反應(yīng)器所得的生成物中、分離含有丙烯的低級烯烴之后殘留物的烴的至少一部分即再循環(huán)氣體。另外，作為含有C4、Cs烯烴等烴的氣體，也能夠優(yōu)選使用從本發(fā)明的制備低級烯烴的反應(yīng)系外被導(dǎo)入的氣體，例如從通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置所得的生成物中，能夠優(yōu)選使用分離了含有丙烯的低級烯烴之后的殘留物即烴的至少一部分氣體。即通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置、例如石腦油裂化和流化床催化裂化(FluidCatalyticCracking,FCC)裝置等所得的生成物中，能夠?qū)⒎蛛x了丙烯等低級烯烴產(chǎn)品之后的殘留物的一部分或全部，作為添加氣體或其一部分進(jìn)行利用。再循環(huán)氣體或從系統(tǒng)外導(dǎo)入的氣體即含有C4、Cs烯烴等烴的氣體，都是從制備低級烯烴等反應(yīng)所得的生成物中、含有分離了低級烯烴產(chǎn)品之后的殘留物的氣體，其一般是Ct以及/或Cs烯烴、曱烷等輕質(zhì)烷烴以及芳香族等的混合氣體；或由它們的一部分組分所構(gòu)成。此類氣體為，優(yōu)選從反應(yīng)所得的生成物中、分離了作為目標(biāo)的低級烯烴的丙烯、以及根據(jù)需要分離了乙烯后的殘留物即烴的至少一部分，具體而言是以Q以及/或C5烯烴餾分為主要組分的氣體。本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法所使用的添加氣體，既可以僅僅是從系統(tǒng)外導(dǎo)入的反應(yīng)不活潑性氣體，也可以4又僅是從通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置的系統(tǒng)外裝置、導(dǎo)入的含有C4以及/或Cs烯烴的氣體，也可以僅僅是^v最下游的烯烴制備反應(yīng)器的系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)器導(dǎo)入的再循環(huán)氣體，也可以從系統(tǒng)內(nèi)外導(dǎo)入的這些氣體的混合氣體。本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法所使用的添加氣體優(yōu)選為，以添加氣體的50vor/。以上、優(yōu)選以60~100vol%的比例，包含來自從系統(tǒng)外裝置導(dǎo)入的含有C4以及/或Cs烯烴的氣體或再循環(huán)氣體的組分。在添加氣體中包含Q以及/或C5烯烴時，通過C4、Q烯烴的反應(yīng)能夠進(jìn)一步提高丙烯的收率。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選添加氣體包含C4以及/或C5烯烴。當(dāng)添加氣體含有C4以及/或C5烯烴時，優(yōu)選該烯烴來自最下游的烯烴制備反應(yīng)器的再循環(huán)氣體、或者來自通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置所獲得的氣體，但也可以是來自其它的系統(tǒng)外裝置所得的氣體。<原料氣>在本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法中，使用被串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器，在本發(fā)明中，原料氣是指，被導(dǎo)入到全部反應(yīng)器內(nèi)的原料氣體和添加氣體的總和。25在本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法中，優(yōu)選在原料氣中含有蒸汽，在原料氣中的蒸汽比例為5~30vol%、優(yōu)選在825vol。/。的范圍內(nèi)。若反應(yīng)系內(nèi)存在蒸汽，則結(jié)果是抑制碳質(zhì)的生成，延長到暫時失活為止的催化劑壽命。這里所說的暫時失活是指，在反應(yīng)中因副產(chǎn)物碳質(zhì)的堆積51起的催化劑的失活，通過在空氣中進(jìn)行燒成處理等從而能夠再生的失活。另一方面，若反應(yīng)系內(nèi)存在大量的蒸汽，則會產(chǎn)生沸石催化劑中的鋁脫離引起的永久失活，所以不優(yōu)選使用大量的蒸汽。永久失活表示即使進(jìn)行任何處理也不能再生的失活。因此，優(yōu)選為，通過控制原料氣體和添加氣體的組成及其使用量，而將原料氣中的蒸汽用量設(shè)成上述范圍的比例。與使用含有蒸汽的添加氣體的現(xiàn)有公知方法相比，在該原料氣中的蒸汽量非常少，但能夠充分發(fā)揮抑制碳質(zhì)在沸石催化劑表面淀積的效果，而且也能夠有效抑制蒸汽引起的沸石催化劑的永久失活。在本發(fā)明的第二制備方法中，沒有特別限制，但優(yōu)選為，在原料氣中相對于反應(yīng)組分(二曱醚和曱醇的總量)的、去除了蒸汽的反應(yīng)組分以外的組分比例為，去除了蒸汽的反應(yīng)組分以外的組分的摩爾數(shù)/以碳為標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)組分的摩爾數(shù)在0.2~5.0的范圍內(nèi)。而且在本發(fā)明的第二制備方法中，優(yōu)選原料氣含有C4以及/或Cs烯烴。原料氣中的(34以及/或(35烯烴，通常來自添加氣體，但也可以在原料氣體中作為反應(yīng)組分以外的組分預(yù)先含有該烯烴。在原料氣中對Cj、C5烯烴的用量沒有特別限制，但優(yōu)選為，相對于反應(yīng)組分的量，該Cj、C5烯烴的用量是以碳為標(biāo)準(zhǔn)的摩爾比在0.35.0左右的比例，則可有效^_高丙烯的收率。若在原料氣中含有(34以及/或Q烯爛，則這些烴就成為丙烯的原料，所以不但可以提高工序的丙烯收率，而且也減少由于稀釋效果等引起的催化劑層的放熱量，并且?guī)硌娱L催化劑壽命的效果。即在本發(fā)明的第二制備方法中，當(dāng)原料氣含有C4以及/或Q烯烴時，就能夠進(jìn)一步期待具有提高丙烯收率、穩(wěn)定催化劑層的溫度、并延長催化劑壽命的效果。<第二制備方法>在本發(fā)明的低級烯烴的第二制備方法中，使用被串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器。被連接的各烯烴制備反應(yīng)器，可以具有相同的處理能力，也可以具有不同的處理能力。即被連接的各烯烴制備反應(yīng)器，可以分別具有相同數(shù)量的沸石催化劑，也可以分別具有不同數(shù)量的沸石催化劑。在本發(fā)明中，例如在本發(fā)明的第二制備方法的、圖46所示的優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖，串聯(lián)連接是指，將從上游反應(yīng)器被排出的全部組分，供給于被連接的相鄰下游反應(yīng)器的狀態(tài)。從上游反應(yīng)器被排出的組分包括在上游反應(yīng)器內(nèi)原料氣體和添加氣體中的反應(yīng)組分進(jìn)行反應(yīng)所生成的反應(yīng)生成物、原料氣體和添加氣體中的非反應(yīng)組分、以及有時也含未反應(yīng)組分。在被連接的各烯烴制備反應(yīng)器之間，可以-沒置熱交換器等冷卻裝置，也可以通過該冷卻裝置冷卻來自上游的烯烴制備反應(yīng)器的生成物，再導(dǎo)入到下游的烯烴制備反應(yīng)器。在本發(fā)明的第二制備方法中，將原料氣體分開供給于兩個以上的烯烴制備反應(yīng)器。即兩個烯烴制備反應(yīng)器被串聯(lián)連接時，在兩個反應(yīng)器內(nèi)分別導(dǎo)入原料氣體，三個以上的烯烴制備反應(yīng)器被串聯(lián)連接時，在其中的兩個以上反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入原料氣體。當(dāng)使用被串聯(lián)連接的三個以上的烯烴制備反應(yīng)器時，可以存在不重新向其供給被分開的原料氣體的反應(yīng)器，但需要至少向最上游的反應(yīng)器供給原料氣體，優(yōu)選向所有的反應(yīng)器供給被分開的原料氣體?？梢詫⒃蠚怏w平分供給于各烯烴制備反應(yīng)器，也可以不同的比例分開供給于各烯烴制備反應(yīng)器，但當(dāng)被連接的各烯烴制備反應(yīng)器具有相同種類、相同數(shù)量的催化劑時，優(yōu)選進(jìn)行平分供給原料氣體。處理能力具有差異時，優(yōu)選以對應(yīng)處理能力的比例分開供給原料氣體。在本發(fā)明的第二制備方法中，重要的是相對于全部烯烴制備反應(yīng)器中的催化劑用量的總和(g),用每單位時間的全部原料氣體(供給于全部烯烴制備反應(yīng)器的原料氣體的總和)的供給速度(g/h)所表示的空間速度，以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的WHSV為OJ-SOh-1,優(yōu)選為1.0~1Oh",更優(yōu)選在1.0~5.Oh"的范圍內(nèi)。換句話說，上述空間速度(WHSV)是，每單位時間(h)、每單位催化劑重量(g-cat)當(dāng)中的、換算成二曱醚的反應(yīng)組分(二曱醚和曱醇的總和)的供給重量(g-DME),也是通過(g-DME)/(g-cat)/(h)所求出的值(單位是h")。當(dāng)上述空間速度(WHSV)小于l.Oh"時，所生成的j氐級烯烴的丙烯選擇率較低，無法獲得由于分開供給原料氣體而實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的效果，因此不適合進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際操作。若上述空間速度(WHSV)在1.04.0h"左右的范圍內(nèi)，則隨著WHSV的增加丙烯收率也得到提高，比4.0h"左右更大時，雖然不能期待隨著WHSV的增加丙烯收率會進(jìn)一步增加，但可以在維持高丙烯收率的同時，隨著WHSV的增加時空收率也會提高。但是WHSV比50h—'更大時，由于因碳質(zhì)淀積引起的催化劑到暫時失活為止的時間變短，所以不實(shí)用。本發(fā)明的第二制備方法，在向反應(yīng)系內(nèi)導(dǎo)入添加氣體時，可以將添加氣體導(dǎo)入到各烯烴制備反應(yīng)器。優(yōu)選為，在被串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器中僅向最上游的反應(yīng)器導(dǎo)入添加氣體。在本發(fā)明中烯烴制備反應(yīng)器被串聯(lián)連接，由于向上游反應(yīng)器供給的全部添加氣體和生成物被連續(xù)地導(dǎo)入下游的反應(yīng)器內(nèi)，因此通過僅向最上游的反應(yīng)器導(dǎo)入添加氣體，而能最有效地減少各反應(yīng)器中的原料分壓，其結(jié)果是能夠提高丙烯的收率，而且，因僅向一個反應(yīng)器供給添加氣體即可，所以能夠簡化設(shè)備和操作控制。在各烯烴制備反應(yīng)器中，優(yōu)選反應(yīng)系內(nèi)的壓力，作為原料氣體的分壓為0.005~1.5MPa，更優(yōu)選為0.02~l.OMPa。而且，反應(yīng)溫度優(yōu)選為350~750°C、更優(yōu)選為350~650°C。在本發(fā)明的第二制備方法中，含有低級烯烴的反應(yīng)后的生成物，全部從最下游的烯烴制備反應(yīng)器中獲得。從最下游的烯烴制備反應(yīng)器獲得的含有反應(yīng)生成物的混合物中，作為低級烯烴產(chǎn)品分離回收乙烯和丙烯、或僅分離回收丙烯。本發(fā)明也可以根據(jù)需要，從含有生成物的混合物中分離、回收乙烯以及/或丙烯之外的組分。用公知的方法能夠進(jìn)行從含有生成物的混合物中分離、回收乙烯以及/或丙烯，例如通過分離器等分離提純系統(tǒng)分餾而進(jìn)行分離、回收。從含有生成物的混合物中，分離了丙烯等低級烯烴產(chǎn)品后的殘留物，包含曱烷等輕質(zhì)烷烴、C4和Cs烯烴、以及芳香族化合物。在本發(fā)明中，將該殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分、即作為再循環(huán)氣體使用。當(dāng)作為低級烯烴產(chǎn)品僅分離、回收丙烯時，殘留物中的乙烯可以直接作為再循環(huán)氣體、也可以作為添加氣體的組分使用，而且，也可以將其轉(zhuǎn)化成二聚體等碳數(shù)4以上的烴，作為添加氣體的組分使用。本發(fā)明的第二制備方法在工業(yè)上的實(shí)際操作中，優(yōu)選在生成物中不存在作為原料氣體被導(dǎo)入的反應(yīng)組分、即二甲醚和根據(jù)需要添加的甲醇，反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化率在95%以上，優(yōu)選在99%以上，更優(yōu)選在99.9%以上。在這里，轉(zhuǎn)化率通過下式求出，在以下的實(shí)施例39以及比較例9~12中，通過下式求出轉(zhuǎn)化率。[數(shù)學(xué)式2]轉(zhuǎn)化率(iy)—{(反應(yīng)組分的供給速度[mol-C/hr])-(反應(yīng)組分的出口速度[mol-C/hr])}"t的(反應(yīng)組分的供給速度[mol-C/hr])X在上述式中，反應(yīng)組分是指二曱醚和曱醇的總和，供給速度和出口速度是指以碳為標(biāo)準(zhǔn)的速度。在本發(fā)明的第二制備方法中，由于優(yōu)選通過此類反應(yīng)組分的高轉(zhuǎn)化率，來制備低級烯烴，因此能夠?qū)o法達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率的時間當(dāng)作催化劑的壽命。本發(fā)明的第二制備方法，例如能夠通過如圖4~圖6所示結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行優(yōu)選實(shí)施。在該裝置的結(jié)構(gòu)中，原料氣體被供給線(1)和(2)分開，再被導(dǎo)入到各烯烴制備反應(yīng)器。在本發(fā)明的第二制備方法中，優(yōu)選添加氣體包含從烯烴制備反應(yīng)器制備的含有低級烯烴的烴中、分離了丙烯并根據(jù)需要分離了乙烯后的殘留物的至少一部分、即再循環(huán)氣體，并優(yōu)選原料氣中的蒸汽比例在530vor/o范圍內(nèi)的狀態(tài)。該狀態(tài)的制備方法，例如通過圖5所示而進(jìn)行恰當(dāng)?shù)貙?shí)施。在此類制備方法中，作為所使用的催化劑、原料氣體、原料氣體的供給速度等條件的優(yōu)選狀態(tài)，包括與第一制備方法和第二制備方法所述的合適的制備條件相同的條件。實(shí)施例以下依據(jù)實(shí)施例再對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，^f旦本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。在實(shí)施例1、2和比較例1~8中，測量從反應(yīng)開始到原料二曱醚的轉(zhuǎn)化率變成零為止的時間，再將二曱醚和氮?dú)庖?:1使用的混合氣體作為原料氣(比較例1)、使用新品(初次使用時)沸石催化劑時的催化劑壽命時間設(shè)成1.00,用其相對值來表示催化劑的壽命。[OIOO][實(shí)施例1]<沸石催化劑A的制備〉將由9.50g的A1(N03)3'9H20、10.92g的Ca(CH3COO)2-H20構(gòu)成的沸石原料液體溶解于750g的水中，再向其邊攪拌邊加入，在333g水中溶解了500g的膠體二氧化硅Si-30硅酸納(觸媒化成工業(yè)制造)的溶液、和177.5g的6質(zhì)量％NaOH水溶液、和317.6g的21.3質(zhì)量％四丙基溴化銨水溶液、以及15.0g(相當(dāng)于不添加種晶合成的沸石催化劑用量的10質(zhì)量％的量)的作為沸石種晶且平均粒徑為0.5nm的銨型MFI結(jié)構(gòu)的沸石(Zeolyst公司制造，Si/Al的原子比是70)，獲得了水性凝膠混合物。其次，將該水性凝膠混合物放入3L的高壓釜內(nèi)，在自身壓力下，16(TC攪拌18小時，進(jìn)行了水熱合成。對經(jīng)水熱合成生成的白色固體生成物進(jìn)行過濾、水洗后，在120。C干燥5小時，并在空氣中、52(TC進(jìn)行了10小時的燒成。將燒成后的物質(zhì)浸漬于0.6N的鹽酸中，室溫?cái)嚢?4小時將沸石類型制成了質(zhì)子型。然后，對生成物進(jìn)行過濾、水洗后，在120。C干燥5小時，并在空氣中、520。C進(jìn)行了10小時的燒成，獲得了含質(zhì)子型堿土類金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石催化劑A。在所得的沸石催化劑A中，Si/Al原子比為100,Ca/Al原子比為3.7，比表面積為320m2/g，平均粒徑為1.5(am。<低級烯烴的制備>在填充了上述制備的沸石催化劑A的固定床流通式反應(yīng)器中，導(dǎo)入由表1所示組分構(gòu)成的原料氣，該原料氣是對原料氣體的二曱醚(DME)、氮?dú)狻⒄羝约爱惗∠┧鶚?gòu)成的添加氣體進(jìn)行合并所得，并連續(xù)進(jìn)行了烯烴制備反應(yīng)。反應(yīng)條件設(shè)成常壓、530。C的反應(yīng)溫度、對于單位催化劑量的每單位時間的原料二曱醚的供給量之比，即重量空間速度(WHSV)為9.5g-DME/(lg-催化劑'時間)。這里的添加氣體是模擬再循環(huán)氣體，含有相當(dāng)于烯烴組分的異丁烯、在制備低級烯烴反應(yīng)中相當(dāng)于反應(yīng)不活潑組分的氮?dú)?、以及蒸汽。通過氣相色譜儀，對來自反應(yīng)器的出口氣體進(jìn)行了成分分析。而且，使用催化劑制備后的新催化劑，用導(dǎo)入不含有異丁烯和蒸汽的原料氣之后比較例1的催化劑壽命為1時的相對壽命，來表示到暫時失活為止的催化劑壽命。其結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例2]除了使用了，將實(shí)施例1所用的已到了催化劑壽命的催化劑，在空氣氣流中并在55(TC進(jìn)行了IO小時的燒成，再進(jìn)行催化劑再生所得的再生催化劑之外，與實(shí)施例1相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備。其結(jié)果如表1所示。[比較例1]在實(shí)施例l中，作為原料氣，使用了原料氣體的二曱醚50vor/。、添加氣體的氮?dú)?0vor/。的混合氣體，進(jìn)行了與實(shí)施例l相同的低級烯烴的制備以及反應(yīng)器出口氣體的成分分析。其結(jié)果如表1所示。[比較例2]除了使用了，將比較例1所用的已到了催化劑壽命的催化劑，在空氣氣流中并在55(TC進(jìn)行了IO小時的燒成，再進(jìn)行催化劑再生所得的再生催化劑之外，與比較例1相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備。其結(jié)果如表1所示。[比較例3]在實(shí)施例l中，作為原料氣，使用了原料氣體的二甲醚42vor/。、添加氣體的氮?dú)?4vol%、以及異丁烯24vor/。的混合氣體，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的低級烯烴的制備以及反應(yīng)器出口氣體的成分分析。其結(jié)果如表1所示。[比較例4]除了使用了，將比較例3所用的已到了催化劑壽命的催化劑，在空氣氣流中并在55(TC進(jìn)行了IO小時的燒成，再進(jìn)4亍催化劑的再生所得的再生催化劑之外，與比較例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備。其結(jié)果如表l所示。[比較例5]在實(shí)施例l中，作為原料氣，使用了原料氣體的二曱醚25vo1。/。、添加氣體的氮?dú)?0vol%、以及蒸汽25vor/。的混合氣體，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的低級烯烴的制備以及反應(yīng)器出口氣體的成分分析。其結(jié)果如表1所示。[比較例6]除了使用了，將比較例5所用的已到了催化劑壽命的催化劑，在空氣氣流中并在550。C進(jìn)行了IO小時的燒成，再進(jìn)行催化劑的再生所得的再生催化劑之外，與比較例5相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備。其結(jié)果如表1所示。[比較例7]在實(shí)施例l中，作為原料氣，使用了原料氣體的二曱醚33vor/。、添加氣體的氮?dú)?2vol%、以及蒸汽35vol%的混合氣體，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的低級烯烴的制備以及反應(yīng)器出口氣體的成分分析。其結(jié)果如表1所示。[比較例8]35除了使用了，將比較例7所用的已到了催化劑壽命的催化劑，在空氣氣流中并在550。C進(jìn)行了IO小時的燒成，再進(jìn)行催化劑的再生所得的再生催化劑之外，與比較例7相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備。其結(jié)果如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>從實(shí)施例1、2和比較例1~8的結(jié)果，可證實(shí)以下的事實(shí)。通過比較僅用氮?dú)庀♂屧蠚怏w的比較例1、以及用蒸汽稀釋的比較例5可以明確，當(dāng)利用蒸汽稀釋原料氣體時，催化劑的壽命(到由于碳質(zhì)淀積引起的暫時失活為止的時間)會大幅度地增加。而且也明確了，因?yàn)樵诟M(jìn)一步增大蒸汽添加濃度的比較例7中催化劑的壽命會變得更長，所以催化劑的壽命與蒸汽濃度成比例地增加。另一方面，比較例1和2、比較例5和6、比較例7和8的結(jié)果可表明，若將原料氣中的蒸汽濃度設(shè)成30vol%以上，則再生催化劑到失活為止的時間會急劇縮短，由于存在高濃度的蒸汽而使Al從沸石催化劑的骨架結(jié)構(gòu)中進(jìn)行不可逆地脫離、活性點(diǎn)變少而產(chǎn)生永久失活。對此，本發(fā)明的實(shí)施例1和2，通過將原料氣中的蒸汽量和Q烯烴用量設(shè)成規(guī)定的范圍內(nèi)，可使初次使用時的催化劑壽命大幅度延長，同時，即使使用了再生催化劑，也可以表現(xiàn)出與初次使用時相同的催化劑壽命，并表現(xiàn)出幾乎不會產(chǎn)生永久失活、能夠大幅度延長到暫時失活為止的時間。在用C4烯烴的異丁烯稀釋原料氣體的比較例3中，與添加蒸汽的情況相同催化劑的壽命也會增加，即使在催化劑再生后的比較例4中也沒有證實(shí)催化劑的壽命縮短。但是，分別對實(shí)施例1和比較例3的相對壽命、實(shí)施例2和比較例4的相對壽命進(jìn)行比較時，實(shí)施例1和實(shí)施例2的相對壽命較長，利用在異丁烯中適當(dāng)加入蒸汽的添加氣體，則對延長催化劑的相對壽命非常有效。并且，在實(shí)施例1和2中，由于作為添加氣體并不^f吏用大量蒸汽，進(jìn)而能夠通過減少水的再循環(huán)量提高工序的熱效率，并且因?yàn)槟軌蜻_(dá)到刪除有關(guān)水的再循環(huán)和產(chǎn)生蒸汽的設(shè)備或大幅度地使設(shè)備小型化，所以能大幅度地減少操作成本和建設(shè)成本。在以下的實(shí)施例3~9以及比較例9~12中，將反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化率下降到99.9%以下為止的時間作為催化劑的壽命，即在含有從最下游烯烴制備反應(yīng)器所得的低級烯烴的混合物中，混入作為原料使用的反應(yīng)組分(二曱醚和曱醇的總量)0.1%為止的時間作為催化劑的壽命。[制備例1]<沸石催化劑B的制備>將由9.50g的A1(N03)3-9H20、10.92g的Ca(CH3COO)2.H20構(gòu)成的沸石原料液體溶解于750g的水中，向其邊攪拌邊加入，在333g水中溶解了500g的膠體二氧化硅Si-30硅酸納(觸媒化成工業(yè)制造)的溶液、和177.5g的6質(zhì)量％NaOH水溶液、和317.6g的21.3質(zhì)量％四丙基溴化銨水溶液、以及15.0g(相當(dāng)于不添加種晶合成的沸石催化劑用量的10質(zhì)量％的量)的作為沸石種晶的平均粒徑為0.5]im的銨型MFI結(jié)構(gòu)的沸石(Zeolyst公司制造，Si/AL的原子比是70)，獲得了水性凝膠混合物。其次，將該水性凝膠混合物放入3L的高壓釜內(nèi)，在自身壓力下，160。C攪拌18小時進(jìn)行了水熱合成。對經(jīng)水熱合成生成的白色固體生成物進(jìn)行過濾、水洗后，在120。C干燥5小時，并在空氣中、52(TC進(jìn)行了IO小時的燒成。然后將燒成后的物質(zhì)浸漬于0.6N的鹽酸中，室溫?cái)嚢?4小時將沸石類型制成了質(zhì)子型。然后，對生成物進(jìn)行過濾、水洗后，在120。C干燥5小時，并在空氣中、520。C進(jìn)行了10小時的燒成，獲得了含質(zhì)子型堿土類金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石催化劑B。[比4交例9]使用如圖7所示結(jié)構(gòu)的裝置，該裝置是被串聯(lián)連接的、且填充了制備例1所得沸石催化劑B的兩個烯烴制備反應(yīng)器，進(jìn)行了低級烯烴的制備。另外，烯烴制備反應(yīng)器-1和烯烴制備反應(yīng)器-2是相同的規(guī)模，并具有相同數(shù)量的沸石催化劑B。在以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是0.42h"的條件下，以表2所示的原料氣組成的比例，將作為原料氣體的二曱醚、甲醇和蒸汽構(gòu)成的混合氣體、作為添加氣體的氮?dú)馊繉?dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器-1內(nèi)。將來自烯烴制備反應(yīng)器-1的在出口溫度550。C所得的反應(yīng)混合物，全部導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器-2內(nèi)，獲得了含有反應(yīng)生成物的混合物。烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度為550°C。將所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，用氣相色語儀進(jìn)行分析，求出了原料的混入量和丙烯的含量。其結(jié)果明確了，在含有反應(yīng)生成物的混合物中不存在作為原料的二甲醚和甲醇，其轉(zhuǎn)化率是100%。而且，連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，求出了轉(zhuǎn)化率到99.9%為止的時間(催化劑壽命)。[實(shí)施例3]使用如圖8所示裝置，該裝置是通過熱交換器^L串聯(lián)連接的、且填充了制備例1所得沸石催化劑B的兩個烯烴制備反應(yīng)器，將原料氣體分成1:1各以50%分別導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器-1和烯經(jīng)制備反應(yīng)器-2內(nèi)，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。其原料氣組成如表2所示，僅向烯烴制備反應(yīng)器-1導(dǎo)入添加氣體，在以二甲醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是1.0h—'的條件下將原料導(dǎo)入反應(yīng)系內(nèi)進(jìn)行了反應(yīng)。另夕卜，所使用的烯烴制備反應(yīng)器-1和烯烴制備反應(yīng)器-2是相同的規(guī)模，并具有相同數(shù)量的沸石催化劑B，分別與比較例9所使用的物質(zhì)相同。對來自烯烴制備反應(yīng)器-1在出口溫度550。C所得的反應(yīng)混合物，用熱交換器(4)進(jìn)行散熱，與被分開的原料氣體一同導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器-2內(nèi)。烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度為550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，與比較例9一樣進(jìn)行了分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時的催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí)施例4]在實(shí)施例3中，除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是4.0h"之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí);^例5]在實(shí)施例3中，除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是10.Oh"之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯經(jīng)制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C，烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí)施例6]在實(shí)施例3中，除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是30.0h"之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-l的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí)施例7]在實(shí)施例3中，除了使用了以表2所述的比例含有作為添加氣體的氮?dú)夂彤惗∠┑臍怏w之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。在這里，使用了含有異丁烯的添加氣體的本實(shí)施例，代表作為添加氣體使用了含有C4烯烴再循環(huán)氣體時的效果的實(shí)驗(yàn)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[比4交例10]在實(shí)施例3中，除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是0.42h"之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[比較例11]在比較例9中，除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是1.Oh"之外，與比較例9相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。43如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[比較例12J在實(shí)施例3中，.除了將原料氣體的導(dǎo)入速度、設(shè)成以二甲醚為標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)是75.0h"之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550。C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例3—樣的分析。而且，也與比較例3—樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例3為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí)施例8]在實(shí)施例3中，除了使用僅由原料氣體的二曱醚構(gòu)成的氣體，且原料氣的組成如表2所示比例的條件之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了550°C，烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550。C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[實(shí)施例9]在實(shí)施例3中，除了將原料氣體的組成設(shè)成如表2所示、原料氣的組成設(shè)成如表2所示比例的條件之外，與實(shí)施例3相同，進(jìn)行了低級烯烴的制備反應(yīng)。將烯烴制備反應(yīng)器-1的出口溫度設(shè)成了55CTC,烯烴制備反應(yīng)器-2的出口溫度設(shè)成了550°C。對來自烯烴制備反應(yīng)器-2所得的含有反應(yīng)生成物的混合物，進(jìn)行了與比較例9一樣的分析。而且，也與比較例9一樣求出了催化劑的壽命。如表2所示，從所得的結(jié)果，分別以丙烯收率以及比較例9為100%時催化劑壽命的相對值來表示。[Q172][表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>*1)相對于換算成二曱醚(DME)的原料(DME和曱醇的總和)供給量的丙烯收率*2)將轉(zhuǎn)化率下降到99.9%以下為止的時間作為催化劑壽命*3)從反應(yīng)開始在生成物中混入了DME。如表2所示，從實(shí)施例3~9和比4史例9~12的結(jié)果看，可確認(rèn)以下的事實(shí)。1.從對比較例9和比較例11進(jìn)行比較來看，明確了通過將WHSV從0.4211"增加到1.0"，從而提高了丙烯收率，增加WHSV對丙烯收率的提高是很有效的。2.從對比較例9和比較例IO進(jìn)行比較來看明確了，WHSV在0.42h—1的條件下，即使合并原料氣體僅供給上游的烯烴制備反應(yīng)器，或即使將原料氣體分開供給于被串聯(lián)連接的各反應(yīng)器，丙烯收率也幾乎不會提高。3.從對實(shí)施例3和比較例11進(jìn)行比較來看明確了，WHSV在1.0h"的條件下，與合并原料氣體僅供給上游的烯烴制備反應(yīng)器相比，若將原料氣體分開供給于被串聯(lián)連接的各反應(yīng)器，則丙烯收率會大幅度地得到提高。4.從比較例10、實(shí)施例3和實(shí)施例4的結(jié)果可看出，當(dāng)對原料氣體進(jìn)行分開供給時，在本實(shí)施例和比較例的條件下，WHSV在4.0h"以下的范圍內(nèi)，隨著WHSV的增加丙烯收率也會得到提高。5.乂人實(shí)施例5、實(shí)施例6和比4支例10、比凈交例12禾口實(shí)施例3、實(shí)施例4的結(jié)果可以明確，若WHSV在4.0h"以上的范圍，則隨著WHSV的增加丙烯收率雖然不會提高，但可以維持比WHSV低于4.0h"時更高的丙烯收率。但是從比較例12的結(jié)果看，當(dāng)WHSV較大超過50h"時，催化劑壽命就變得非常短，并且不是工業(yè)上能夠采用的操作條件。6.從實(shí)施例3和實(shí)施例8的結(jié)果可以明確，原料氣中的蒸汽濃度在5vol。/。以上和小于5vol。/。時，雖然丙烯的收率相同，但蒸汽濃度在5vol%以上時催化劑壽命更長。7.從實(shí)施例3和實(shí)施例9的結(jié)果可以明確，原料氣中的蒸汽濃度超過30vol。/。和小于等于30vor/。時，雖然丙烯的收率相同，但蒸汽濃度較大超過30vol%的實(shí)施例9時，從最初開始轉(zhuǎn)化率就不足。一般認(rèn)為這是由于蒸汽濃度非常高時，部分催化劑的酸點(diǎn)被覆蓋、酸密度減少的原因。8.從實(shí)施例3和實(shí)施例7的結(jié)果可以明確，在使用了作為再循環(huán)氣體含有C4、C5烯烴的氣體時的代表、即在添加氣體中含有異丁烯的例子(實(shí)施例7)中，丙烯收率得到大幅度地提高，催化劑壽命也得到延長。從這些結(jié)果可以明確，本發(fā)明的低級烯烴的制備方法，是一種以簡便的控制方法能夠制備高丙烯收率的低級烯烴，并且也是一種優(yōu)良的實(shí)用性的方法。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明在抑制沸石催化劑失活的同時，也能夠有效地抑制再生催化劑的失活，作為一種低級烯烴的制備方法是很有用的。而且本發(fā)明，也是一種在工業(yè)上以高丙烯收率、從含有二曱醚的原料中有效制備低級烯烴的有用的方法。權(quán)利要求1、一種低級烯烴的制備方法，其特征在于，將一種由含二甲醚的原料氣體和添加氣體組成、并且在總量中蒸汽比例為5～30vol％范圍內(nèi)的原料氣，導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)；在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體與沸石催化劑接觸，制備含有C2～C5烯烴的烴生成物；從所得的烴生成物中，分離回收丙烯并根據(jù)需要分離回收乙烯；將從所述烴生成物分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分使用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，使用以串聯(lián)、并聯(lián)或二者組合的形式連接的多個烯烴制備反應(yīng)器。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述原料氣體是含有二曱醚和曱醇的氣體。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述原料氣體中的二甲醚和曱醇的摩爾分?jǐn)?shù)(二曱醚:曱醇)在6:0~6:5的范圍內(nèi)。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述添加氣體包含，來自從所述烴生成物分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物中的Ct以及/或Q烯烴；相對于所述原料氣體中的曱醇和二曱醚總量的、所述添加氣體中的C4以及/或C5烯烴總量的比例，以碳為標(biāo)準(zhǔn)的摩爾比是0.3~5.0;并且，去除蒸汽的添加氣體相對于導(dǎo)入到所述烯烴制備反應(yīng)器的原料氣體的比例(去除蒸汽的添加氣體的摩爾數(shù)/以碳為標(biāo)準(zhǔn)的原料氣體的摩爾數(shù))，在0.2-5.0的范圍內(nèi)。6、一種低級烯烴的制備方法，其特征在于，相對于全部烯烴制備反應(yīng)器中的催化劑總用量的、用每單位時間的全部原料氣體的供給速度所表示的空間速度，以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的WHSV處于0.550h"范圍內(nèi)的條件下，將含有二曱醚的原料氣體，分開供給于串聯(lián)連接的兩個以上的烯烴制備反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，從而制備含有丙烯的低級烯烴。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述空間速度在1.0~10h"的范圍內(nèi)。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，原料氣體含有二曱醚和曱醇。9、根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，向反應(yīng)系內(nèi)導(dǎo)入添加氣體。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，蒸汽在導(dǎo)入到全部反應(yīng)器的原料氣體以及添加氣體的總量，即原料氣中的比例為5~30vol%。11、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，添加氣體包含從最下游的烯烴制備反應(yīng)器所得的生成物中，分離含有丙烯的低級烯烴之后的殘留物，即烴的至少一部分。12、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，添加氣體包含從通過烴的熱分解以及/或接觸分解而生成烯烴的烯烴生成裝置所得的生成物中，分離含有丙烯的低級烯烴之后的殘留物，即烴的至少一部分。13、根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，在串聯(lián)連接的多個烯烴制備反應(yīng)器中，僅向最上游的烯烴制備反應(yīng)器導(dǎo)入添加氣體。14、根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述沸石催化劑具有MFI結(jié)構(gòu)。15、根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述沸石催化劑中的硅和鋁的原子比(Si/Al),以摩爾比處于50-300的范圍內(nèi)。16、根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述低級烯烴的制備方法，其特征在于，所述沸石催化劑含有堿土類金屬M(fèi),并且在沸石催化劑中的堿土類金屬M(fèi)和鋁的原子比(M/A1)以摩爾比為大于等于0.5。17、一種低級烯烴的制備方法，其特征在于，相對于全部烯烴制備反應(yīng)器中的催化劑總用量的、用每單位時間的全部原料氣體的供給速度所表示的空間速度，以二曱醚為標(biāo)準(zhǔn)的WHSV處于0.5~50h—1范圍內(nèi)的條件下，將一種由含二曱醚的原料氣體和添加氣體組成、并且蒸汽在總量中的比例為530vor/。范圍內(nèi)的原料氣，分開供給于串聯(lián)連接的兩個以上的烯烴制備反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使原料氣體接觸沸石催化劑，制備含有c2~c5烯烴的烴生成物，從所得的烴生成物中、回收丙烯并根據(jù)需要回收乙烯，并且將從所述烴生成物中分離丙烯并根據(jù)需要分離乙烯之后的殘留物的至少一部分，作為所述添加氣體的至少一部分使用。全文摘要本發(fā)明的課題在于，提供一種從含有二甲醚(DME)的原料制備低級烯烴的方法，該方法在延長沸石催化劑到暫時失活為止的時間的同時，抑制催化劑的永久失活，能以廉價、高收率地制備丙烯等低級烯烴，也能減少水的再循環(huán)量提高工序的熱效率，并且能夠簡化設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)操作。本發(fā)明的課題還在于，提供一種在實(shí)際操作條件下也能有效提高丙烯收率的方法。在本發(fā)明中，將含有DME的原料氣體和添加氣體所組成的、以特定比例含有蒸汽的原料氣，導(dǎo)入到烯烴制備反應(yīng)器內(nèi)，并使其接觸沸石催化劑，從而制備含有C₂～C₅烯烴的烴生成物，從所得的烴生成物中分離回收丙烯等，將其殘留物的至少一部分，作為上述添加氣體的至少一部分使用。文檔編號C07C1/20GK101309886SQ20068004242公開日2008年11月19日申請日期2006年11月13日優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日發(fā)明者伊藤浩文,沖田充司,大山弘二,平岡一高,本田一規(guī),近松伸康申請人:日揮株式會社