專利名稱：獲得線性α-烯烴比例提高的每分子含4-12個(gè)碳原子的烴流的方法
專利說明獲得線性α-烯烴比例提高的每分子含4-12個(gè)碳原子的烴流的方法 本發(fā)明涉及獲得每分子含4-12個(gè)碳原子的烴流的方法，與具有線性α-烯烴、線性內(nèi)烯烴和二烯烴含量的每分子含4-12個(gè)碳原子的烴類原料流相比，所述烴流的線性α-烯烴比例有提高。
往往希望以使得線性α-烯烴的比例提高的方式處理來自石化工藝的產(chǎn)物流，所述工藝如催化或熱裂化、熱解、低聚或費(fèi)-托合成。例如，1-丁烯是制備共聚物，例如與乙烯的共聚物，或者用于氧化丁烯合成的重要原料。
內(nèi)烯烴，即具有內(nèi)部雙鍵的烯烴，可以經(jīng)合適的異構(gòu)化催化劑異構(gòu)化成α-烯烴，即具有端雙鍵的烯烴。然而，所建立的平衡強(qiáng)烈趨向于內(nèi)烯烴一側(cè)例如，2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯的熱力學(xué)平衡在200℃的溫度下僅為約14％1-丁烯以及在500℃的溫度下為約29％1-丁烯(參見DE-A 103 11139)。
為了提高α-烯烴的收率，因此通過經(jīng)蒸餾連續(xù)移出有價(jià)值的α-烯烴產(chǎn)物來使平衡位置移動(dòng)。
這樣的反應(yīng)蒸餾方法在US 5,087,780中得到描述根據(jù)該文獻(xiàn)，將含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的烴料流送入包括負(fù)載在氧化鋁上且具有氧化鈀活性組合物的催化劑的反應(yīng)蒸餾區(qū)，在氫氣供應(yīng)下選擇性地氫化丁二烯，并使2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯?？梢詫⒃摯呋瘎┮猿Ｒ?guī)的蒸餾填料，如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)的形式或以馬鞍形式使用，或者以袋中或在塔中作為松散床的氧化鋁擠出物上的氧化鈀形式使用。
通過從反應(yīng)區(qū)中蒸餾移出較低沸點(diǎn)的1-丁烯，使該異構(gòu)化平衡向期望方向移動(dòng)，即向形成更多有價(jià)值的1-丁烯產(chǎn)物的方向移動(dòng)。將富含2-丁烯的塔底流移出，并部分循環(huán)回塔中，以將更多分率的2-丁烯異構(gòu)化成1-丁烯。
該方法具有特定的缺點(diǎn)，即已經(jīng)存在于原料流中的1-丁烯也被引入異構(gòu)化區(qū)中，并且在其中最初異構(gòu)化成2-丁烯以達(dá)到熱力學(xué)平衡。然而，為了在塔頂料流中獲得期望的1-丁烯富集，不得不經(jīng)高循環(huán)通過塔底蒸發(fā)器以耗費(fèi)能量的方式將非期望異構(gòu)化所獲得的2-丁烯濃縮。
在US-B 6,768,038的方法中，將包含至少一種α-烯烴和至少一種具有內(nèi)部雙鍵的烯烴的原料流送入包括催化劑床的異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)中，在其中α-烯烴上升至塔頂，而內(nèi)烯烴在與固定催化劑床接觸下異構(gòu)化成α-烯烴。同樣在這種情況下，通過將有價(jià)值的α-烯烴產(chǎn)物從催化劑床中作為塔頂料流連續(xù)移出來使異構(gòu)化平衡向該α-烯烴產(chǎn)物的方向移動(dòng)。
US-B 6,242,662描述了另一種用于由2-丁烯制備1-丁烯的方法，其中使包含至少一種2-丁烯的幾何異構(gòu)體的原料流在蒸餾區(qū)中蒸餾，該蒸餾區(qū)與至少部分設(shè)置在蒸餾區(qū)外的加氫異構(gòu)化區(qū)相連。在一種實(shí)施方案中，該方法還包括移出丁二烯的工藝步驟，其可以設(shè)置在彼此相連的蒸餾和加氫異構(gòu)化工藝步驟之前或之后。
因此本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)濟(jì)上更可行、特別是能量上更有利的用于獲得烴料流的方法，該烴料流與原料流相比具有提高的α-烯烴比例和降低的二烯烴比例。
該目的通過獲得每分子含4-12個(gè)碳原子的烴流的方法來實(shí)現(xiàn)，與具有線性α-烯烴、線性內(nèi)烯烴和二烯烴含量的每分子含4-12個(gè)碳原子的脂族烴類原料流相比，所述烴流具有提高的線性α-烯烴比例和較低的二烯烴比例，其中 -將所述原料流送入具有至少5塊理論塔板的第一蒸餾區(qū)D1中， -在其中使線性α-烯烴作為另外還包含所述二烯烴的蒸氣流中的組分部分或完全地移出， -以及在其下端獲得線性α-烯烴已經(jīng)部分或完全移出的液流， -將來自第一蒸餾區(qū)D1下端的液流引入裝有至少一種異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化單元中，在所述催化劑上使線性內(nèi)烯烴部分或完全異構(gòu)化成線性α-烯烴，并將如此形成的線性α-烯烴作為上升至第一蒸餾區(qū)D1中的蒸氣流的組分移出， -上升離開第一蒸餾區(qū)D1的蒸氣流進(jìn)入包括第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的選擇性加氫單元中，在其中將至少部分二烯烴在低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑上選擇性加氫成烯烴，以獲得蒸氣流，將所述蒸氣流排出，完全或部分冷凝并作為產(chǎn)物流排出，所述產(chǎn)物流與原料流相比具有提高比例的線性α-烯烴， -蒸餾區(qū)D1和反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2在單個(gè)反應(yīng)蒸餾塔RDK中構(gòu)成整體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過從原料流中蒸餾移出α-烯烴，將內(nèi)烯烴異構(gòu)化成α-烯烴以及將二烯烴選擇性加氫成烯烴，在單個(gè)工藝中從包含線性α-烯烴、線性內(nèi)烯烴和二烯烴的烴流獲得線性α-烯烴比例提高的料流。
所述原料流的組成可以寬范圍地變化，然而其包含每分子具有4-12個(gè)碳原子的烴類，優(yōu)選每分子具有5-10個(gè)碳原子的烴類，更優(yōu)選每分子主要具有4個(gè)碳原子或每分子主要具有5個(gè)碳原子或每分子主要具有6個(gè)碳原子的烴類。在上下文中，“主要”是指該原料流包含至少90wt％或至少95wt％或至少98wt％的相應(yīng)烴類。一般，它們是脂族烴。特別地，C5烴料流還可以包含脂環(huán)族烴。
線性α-烯烴的含量一般是0.001-90wt％，優(yōu)選10-70wt％，更優(yōu)選30-60wt％；線性內(nèi)烯烴的含量是5-99wt％，優(yōu)選30-90wt％，更優(yōu)選40-70wt％，二烯烴的含量是0.001-5wt％，優(yōu)選0.005-2wt％。
當(dāng)所述原料流是包含C4烴類的料流(C4餾分)時(shí)，它可以例如是稱為提余液1或提余液2的料流。
下表列出在一般的C4餾分、提余液1和提余液2中最重要的組分及其重量比例的范圍。
＊包含丁烯炔和1-丁炔 另一表列出C6餾分的典型組分和相應(yīng)的重量比例范圍，最后一列中還列出了示例性的組成 己二烯以不同異構(gòu)體的形式存在。例如，存在兩種共軛雙鍵異構(gòu)體1，3-和2，4-己二烯。該兩種異構(gòu)體中，又可以檢測到順式和反式的形式。非共軛的1，5-己二烯同樣可以存在。
將原料流送入具有慣用的分隔內(nèi)構(gòu)件，特別是塔板或結(jié)構(gòu)填料的第一蒸餾區(qū)D1中。蒸餾區(qū)D1設(shè)計(jì)成使得線性α-烯烴作為另外還包含二烯烴的蒸氣流的組分部分或全部地移出。
根據(jù)本發(fā)明，該第一蒸餾區(qū)設(shè)計(jì)成使得它具有至少5塊理論塔板。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，特別是由于線性α-端烯烴和內(nèi)烯烴的揮發(fā)性僅稍微有差異，因此對于有效，特別在能量上有利的線性α-烯烴富集而言，有必要在對于從線性內(nèi)烯烴中極其充分地移出線性α-端烯烴具有足夠分離作用的蒸餾區(qū)中將它們從原料流中移出。例如，8巴下1-丁烯與反式-2-丁烯之間的沸點(diǎn)差約為9℃。
第一蒸餾區(qū)D1優(yōu)選包括至少10塊理論塔板，更優(yōu)選20-60塊理論塔板，特別是40塊理論塔板。
在第一蒸餾區(qū)的下端，獲得線性α-烯烴已經(jīng)部分或完全除去的液流。將該液流引入裝有異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化單元中，在該催化劑上使所述線性內(nèi)烯烴部分或完全異構(gòu)化成線性α-烯烴，并且將如此形成的線性α-烯烴作為上升至所述第一蒸餾區(qū)D1中的蒸氣流的組分而移出。
所述異構(gòu)化單元優(yōu)選包括結(jié)合在反應(yīng)蒸餾塔RDK中的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1。在該第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中，可以優(yōu)選使用加氫異構(gòu)化催化劑或酸性或堿性的異構(gòu)化催化劑。為此，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有催化劑。
作為第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1的替代或除第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1以外，所述異構(gòu)化單元還可以包括中間反應(yīng)器ZR1，將來自反應(yīng)蒸餾塔RDK中的第一蒸餾區(qū)D1下方的液流部分或完全輸入該中間反應(yīng)器ZR1，并在所述中間反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴的異構(gòu)化，如果合適在氫氣供應(yīng)下進(jìn)行。
反應(yīng)蒸餾塔RDK的原料流優(yōu)選包含每分子主要具有4個(gè)碳原子的烴類。
在該工藝變化方案中，該中間反應(yīng)器ZR1如果存在，包含酸性或堿性異構(gòu)化催化劑。
在第一變化方案中，所述異構(gòu)化催化劑是弱酸性至弱堿性的催化劑，特別是基于沸石或基于氧化鋁的催化劑。
適用于此的特別是在氧化鋁上的堿土金屬氧化物(如EP-A 718 036中所述)，以堿土金屬、硼族金屬、鑭系元素或鐵族元素的氧化物摻雜的混合氧化鋁-二氧化硅載體(US 4,814,542)，或JP 51-108691中所述的鍍有堿金屬的γ-氧化鋁。另外合適的是US 4,289,919中所述的由氧化鋁上的氧化錳組成的催化劑，EP-A 234 498中所述的由分散在氧化鋁載體上的氧化鎂、堿金屬氧化物或氧化鋅組成的催化劑，以及US 4,229,610中所述的另外包含氧化鈉和氧化硅的氧化鋁催化劑。
基于沸石的合適催化劑特別是其酸性借助離子交換(將氫交換成堿金屬、堿土金屬或過渡金屬)已降低的硼硅酸鹽或鋁硅酸鹽。這類催化劑例如在US 3,475,511或DE 129 900中得到描述。合適的沸石基催化劑在EP-A1 298 99中也得到描述(五元環(huán)型沸石)。另外合適的是用堿金屬或堿土金屬交換的分子篩(描述于US 3,475,511中)，鋁硅酸鹽(描述于US4,749,819中)，以及堿金屬或堿土金屬形式的沸石(描述于US 4,992,613中)和基于結(jié)晶硼硅酸鹽的那些(描述于US 4,499,326中)。
關(guān)于沸石基催化劑，可以從DE 129 900中獲得有關(guān)轉(zhuǎn)化率、選擇率和時(shí)空收率的下列數(shù)據(jù) 催化劑鈉或鋅摻雜的ZSM5或ZBM11/10， 時(shí)空速度250-450℃下1-5kg 2-丁烯/h，基于1-丁烯的時(shí)空收率為0.2-1.5kg/h，根據(jù)時(shí)空速度，1-丁烯選擇率為98-99％，壽命＞10天而沒有明顯的減活，但是沒有測試更長的壽命。
另外，可以使用基于氧化鋁的催化劑，主要是基于被堿金屬、堿土金屬或過渡金屬摻雜的γ-氧化鋁。這類催化劑例如在EP 751 106或EP 718036中得到描述。關(guān)于轉(zhuǎn)化率、選擇率和時(shí)空收率，可以從EP 718 036中獲得下列數(shù)據(jù) 催化劑γ-氧化鋁上6％氧化鍶，時(shí)空速度450-500℃下5kg 2-丁烯/h，根據(jù)溫度基于1-丁烯的時(shí)空收率為1-1.5kg/h，1-丁烯選擇率＞99％。
此外，還可以使用其它已知的異構(gòu)化催化劑，例如磷酸鹽基多相催化劑，硫化鎳，氧化鎳或鋅/鐵鉻酸鹽催化劑。
上述基于沸石或基于氧化鋁的異構(gòu)化催化劑，或上述磷酸鹽基多相催化劑、硫化鎳、氧化鎳或鋅/鐵鉻酸鹽催化劑優(yōu)選在升高的溫度下使用，特別是在250-500℃下，特別是在中間反應(yīng)器ZR1中使用，因?yàn)樵谏叩臏囟认?-丁烯的平衡位置更有利。
在優(yōu)選的變化方案中，該異構(gòu)化催化劑是使用的加氫異構(gòu)化催化劑，即往往在氧化鋁載體上具有鈀活性組合物以及如果合適一種或多種摻雜物的負(fù)載催化劑。通過加入一種或多種添加劑，特別是硫或硫化合物，可以削弱該異構(gòu)化催化劑的不需要的加氫活性。由于加氫異構(gòu)化中的催化活性物質(zhì)在氫存在下形成，因此當(dāng)使用加氫異構(gòu)化催化劑時(shí)原則上總是有必要送入氫氣流，一般以丁烯的總含量計(jì)約為0.1-1mol％。加氫異構(gòu)化催化劑例如在EP 930 285、US 5,087,780或US 6,156,947中得到描述。
中間反應(yīng)器ZR1中的合適加氫異構(gòu)化催化劑是常規(guī)的負(fù)載催化劑，特別是在由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅/氧化鋁、碳酸鈣、碳化硅、活性炭及其組合構(gòu)成的載體上的催化劑?？梢允褂盟谐Ｒ姷目晒I(yè)生產(chǎn)的催化劑形式，特別是擠出物、球、片體、環(huán)狀片體、中空擠出物或三葉形。催化劑成型物的尺寸相對于其直徑變化，其直徑特別是1-5mm，更優(yōu)選2-4mm。催化劑成型物經(jīng)過飽和、干燥和煅燒，優(yōu)選如EP-A 0 992 284中所述。
煅燒之后，催化劑原則上就可以使用，但是如果要求或者期望，可以在用于選擇性加氫之前通過用已知方法預(yù)先還原而活化，以及如果合適另外進(jìn)行表面鈍化。
催化劑上的金屬含量通?；谠摯呋瘎┏尚臀锏目傊亓繛?.01-2.0wt％鈀，優(yōu)選0.05-1.0wt％，更優(yōu)選0.1-0.5wt％。
成品催化劑的堆積密度一般為500-1000g/l。
催化劑的加氫活性可以通過加入添加劑來削弱，在這種情況下所述添加劑特別可以是硫或硫化合物，硒或硒化合物，碲或碲化合物，如EP-A 841090中所述。
可用于所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的加氫異構(gòu)化催化劑同樣原則上是現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)負(fù)載催化劑，對于在中間反應(yīng)器ZR1中可用的加氫異構(gòu)化催化劑的上述說明原則上適用于該催化劑，但是特別優(yōu)選較低直徑的催化劑成型物，特別是0.5-5mm，更優(yōu)選1-3.5mm。
加氫異構(gòu)化催化劑可以特別有利地以薄層催化劑的形式使用，例如在EP-A 827 944中所述那樣。這些催化劑具有優(yōu)異的蒸餾和催化作用。它們是可以通過將至少一種作為催化劑和/或助催化劑有活性的物質(zhì)施加至作為載體材料的機(jī)織物或箔上而制成的催化劑填料。
用于該薄層催化劑的載體材料可以是眾多的箔和機(jī)織物，以及針織物。根據(jù)本發(fā)明可以使用具有不同組織類型的機(jī)織物，如平紋組織、粗斜紋組織、荷蘭組織、五片緞紋組織或其它專用組織。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可用的機(jī)織網(wǎng)是由可機(jī)織金屬絲織成，如鐵、彈簧鋼、黃銅、磷青銅、純鎳、蒙乃爾合金(Monel)、鋁、銀、鎳銀合金、鎳、鉻鎳合金、鉻鋼、不銹耐酸和耐高溫的鎳鉻鋼、以及鈦。
同樣可以使用由無機(jī)材料如Al2O3和/或SiO2制成的機(jī)織物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中也可以使用由聚合物制成的合成線材和機(jī)織物。實(shí)例為聚酰胺、聚酯、乙烯類聚合物(polyvinyls)、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和其它可以加工成機(jī)織物的聚合物。
優(yōu)選的載體材料是金屬箔或機(jī)織金屬織物，例如材料編號為1.4767、1.4401、1.4610、1.4765、1.4847、1.4301等的不銹鋼。這些指定材料編號的材料名稱按照“stahleisenliste”[list of irons and steels](Verein DeutscherEisenhüttenleute出版，第8版，第87、89和106頁，Verlag Stahleisen，mBH，Dusseldorf，1990)中的材料編號說明。材料編號1.4767的材料也已知名稱為鉻鋁鉆耐熱鋼(Kanthal)。
由于金屬箔和機(jī)織金屬織物可以在用催化活性化合物或助催化劑涂布之前通過在表面上的熱處理進(jìn)行粗糙化，因此它們特別合適。為此，將金屬載體在含氧氣氛，如空氣中400-1100℃、優(yōu)選600-1000℃的溫度下加熱0.5-24小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該預(yù)處理允許控制或提高催化劑的活性。
可以借助各種方法用催化活性化合物和助催化劑涂布催化劑載體。
在一種實(shí)施方案中，作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)通過用包含該物質(zhì)或其前體的溶液浸漬載體，通過電化學(xué)沉積或在還原劑存在下沉積(無電沉積)來施加。
然后可以將機(jī)織催化劑織物或催化劑箔成形為單塊。
可以借助真空沉積技術(shù)將催化劑載體涂布催化活性化合物和助催化劑“薄膜”?！氨印笔侵负駧桩?10-10m)至最大0.5μm的鍍層。根據(jù)本發(fā)明采用的真空沉積技術(shù)可以是各種工藝。實(shí)例為熱蒸發(fā)、閃蒸、陰極霧化(濺射)以及熱蒸發(fā)和陰極霧化的組合。熱蒸發(fā)可以通過直接或間接的電加熱來實(shí)現(xiàn)。
同樣可以使用借助電子束的蒸發(fā)。為此，對在經(jīng)水冷的坩堝中的待蒸發(fā)物質(zhì)用電子束進(jìn)行如此強(qiáng)烈的表面加熱，以致即使是高熔點(diǎn)金屬和電介質(zhì)也被蒸發(fā)。
薄層催化劑的鈀含量優(yōu)選為0.01-1g/l填充體積，更優(yōu)選0.03-0.5g/l填充體積，特別是0.05-0.2g/l填充體積。
鈀薄層催化劑的加氫活性可以通過加入添加劑來削弱，特別是加入硫或硫化合物、硒或硒化合物、碲或碲化合物或其組合。
在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1裝有加氫異構(gòu)化催化劑的工藝變化方案中，必須將氫氣流在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1的下方引入該反應(yīng)蒸餾塔中。
上升離開第一蒸餾區(qū)D1的蒸氣流進(jìn)入選擇性加氫單元中，該單元包括第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2，在其中至少部分二烯烴在低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑上選擇性加氫成烯烴。
所述低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑特別可以是負(fù)載催化劑，其具有摻雜一種或多種1B族元素，優(yōu)選銀的基于鈀的活性組合物。
在反應(yīng)蒸餾塔RDK中，將低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑布置在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中，以及另外可以布置在預(yù)反應(yīng)器和/或中間反應(yīng)器ZR2中。它可以與蒸餾結(jié)構(gòu)相同，或者配置成薄層催化劑、或經(jīng)涂布的機(jī)織物或針織物并成形為蒸餾填料。
第一蒸餾區(qū)D1、第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1和第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2在單個(gè)反應(yīng)蒸餾塔RDK中構(gòu)成整體的工藝變化方案在能量上以及基建成本方面特別有利。
有利地，可以使上升離開第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的蒸氣流在同樣構(gòu)成反應(yīng)蒸餾塔RDK中一部分的第二蒸餾區(qū)D2中濃縮線性α-烯烴。
將上升離開第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的蒸氣流如果合適在第二蒸餾區(qū)D2中濃縮以后作為反應(yīng)蒸餾塔RDK的塔頂料流排出，在塔頂?shù)睦淠髦欣淠?，?yōu)選部分作為回流引回塔中而其余作為產(chǎn)物流排出，與原料流相比，所述產(chǎn)物流具有提高比例的線性α-烯烴。
在另一工藝變化方案中，在第一蒸餾區(qū)D1上方從反應(yīng)蒸餾塔RDK中移出液流，并引入中間反應(yīng)器ZR2中，在其中氫氣供應(yīng)下在合適的催化劑上二烯烴選擇性加氫為烯烴，如果合適在其它反應(yīng)物供應(yīng)下進(jìn)行。所述其它反應(yīng)物也可以是送入該反應(yīng)蒸餾塔的原料流的分流，或者與原料流具有相同碳原子數(shù)的另一烴流。將液體產(chǎn)物流從中間反應(yīng)器ZR2中排出，并可以在第一蒸餾區(qū)D1上方完全或部分地循環(huán)至反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
對于在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中的二烯烴選擇性加氫，有必要將氫氣送入反應(yīng)蒸餾塔中；這必須在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的下方，并且該進(jìn)料的確切位置可以不同，例如在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1的上方和/或下方。
在另一變化方案中，在進(jìn)料至反應(yīng)蒸餾塔RDK中的第一蒸餾區(qū)D1之前，可以將包含每分子具有4-12個(gè)碳原子的烴類的原料流部分或完全通過預(yù)反應(yīng)器VR，在其中進(jìn)行烯烴異構(gòu)化或者在氫氣供應(yīng)下進(jìn)行二烯烴的選擇性加氫?？梢詫⒘硗獾拇呋瘎┖?或反應(yīng)物計(jì)量送入該預(yù)反應(yīng)器中。該預(yù)反應(yīng)器特別可以在與反應(yīng)蒸餾塔RDK中的那些條件不同的操作條件下運(yùn)行。
在另一有利的變化方案中，可以將反應(yīng)蒸餾塔RDK的反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1的液流排出并引入中間反應(yīng)器ZR1中，在該中間反應(yīng)器ZR1中如果合適在氫氣供應(yīng)下進(jìn)行烯烴的異構(gòu)化。將同樣為液體形式的如此獲得的產(chǎn)物流循環(huán)至反應(yīng)蒸餾塔RDK中，優(yōu)選循環(huán)至第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中。在這種情況下所述中間反應(yīng)器ZR1中的工藝條件以及所用催化劑的類型與反應(yīng)蒸餾塔RDK的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1相比可以不同。
使用中間反應(yīng)器(ZR1和/或ZR2)的工藝變化方案的優(yōu)點(diǎn)是可以增加停留時(shí)間，與反應(yīng)蒸餾塔RDK相比可以采取例如關(guān)于壓力、溫度和催化劑的其它反應(yīng)條件，以及催化劑可以更容易地安裝和拆除?？梢詫χ虚g反應(yīng)器ZR1和/或ZR2進(jìn)行加熱和/或攪拌。
第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的異構(gòu)化催化劑和/或第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中的低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑可以各自獨(dú)立地以蒸餾填料的涂層形式或以催化劑顆粒的形式存在，將所述催化劑顆粒引入蒸餾塔板上和/或蒸餾塔板的降液管中或者本身沒有催化活性的填料中。
該填料的類型沒有限制，只要它設(shè)計(jì)成可以容納催化劑顆粒。合適的實(shí)例為具有由線材制成的袋作為蒸餾內(nèi)構(gòu)件的填料，如Sulzer AG的KATAPAK-S設(shè)計(jì)CH-8404 Winterthur，或者設(shè)計(jì)成作為平口袋插入蒸餾填料的各層之間，如Montz GmbH，D-40723的MULTIPAK設(shè)計(jì)Hilden。還可以使用CDTech，Houston，USA的所謂捆包(bales)，例如在EP-A0 466 954中有描述。
當(dāng)催化劑以顆粒形式使用時(shí)，特別有利的是以下述方式使用具有間隙的填料，該填料具有以交替方式排列并且其比表面積不同的第一和第二填料子區(qū)，所述方式使得通過該填料的氣流的水壓直徑與第一子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商是2-20，優(yōu)選5-10，以使催化劑顆粒在重力作用下松散地引入所述間隙中、分散和排出，并且通過該填料的氣流的水壓直徑與第二填充子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商＜1，以使沒有催化劑顆粒引入第二填充子區(qū)中。上述填料在WO 03/047747中有描述。
為了使蒸餾塔RDK底部富集高沸點(diǎn)物質(zhì)，可以優(yōu)選將第三蒸餾區(qū)設(shè)置在反應(yīng)蒸餾塔RDK中第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1下方。
有利地通過底部蒸發(fā)器SV，或者另外通過外部熱交換器和/或借助結(jié)合至一個(gè)或多個(gè)蒸餾區(qū)的分隔內(nèi)構(gòu)件中的熱交換器，將能量引入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
反應(yīng)蒸餾塔RDK優(yōu)選具有10-200決理論塔板，特別是30-120理論塔板。
優(yōu)選將反應(yīng)蒸餾塔RDK頂部的壓力調(diào)節(jié)為使得塔底溫度為0-400℃、特別是50-10℃。根據(jù)所選的反應(yīng)壓力，這可以用真空泵和/或壓力調(diào)節(jié)設(shè)備完成。
在蒸餾區(qū)D1、D2和/或D3中，可以有利地使用塔板數(shù)多的分隔內(nèi)構(gòu)件，特別是金屬織物填料或具有模制結(jié)構(gòu)的片狀金屬填料，例如為SulzerMelapack、Sulzer BX、Montz B1或Montz A3型，或者無規(guī)填料或塔板。
本發(fā)明的方法具有特別與所需基建成本和能量輸入有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。
原料流的線性α-烯烴在與異構(gòu)化單元接觸之前在第一蒸餾區(qū)D1中部分或全部移出，由此防止了原料流中的α-烯烴經(jīng)異構(gòu)化成內(nèi)烯烴而損失。另外，二烯烴也在第一蒸餾區(qū)D1中部分或全部從原料流中移出，因而不會(huì)與異構(gòu)化催化劑接觸。因此，防止了二烯烴在酸性或堿性位點(diǎn)上聚合結(jié)果使催化劑結(jié)垢和減活而造成損害。
在第一蒸餾單元D1中優(yōu)選將二烯烴含量下降到＜5至＜1000ppm，更優(yōu)選到＜5至＜250ppm，更優(yōu)選到＜5至＜100ppm。
以下參照附圖和工作實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
唯一的

圖1表示用于實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選裝置的示意圖。
在該圖中，可以任選提供的裝置部件用虛線表示。
將每分子具有4-12個(gè)碳原子的烴類原料流，料流1，送入反應(yīng)蒸餾塔RDK的蒸餾區(qū)D1中。
任選地，在一種變化方案中，可以將原料流1的分流2通過預(yù)反應(yīng)器VR；在該預(yù)反應(yīng)器VR中，在氫氣供應(yīng)下，如圖所示可以優(yōu)選在該預(yù)反應(yīng)器的下部供應(yīng)氫氣，進(jìn)行二烯烴的選擇性加氫和/或烯烴的異構(gòu)化。在第一蒸餾區(qū)D1的下方，有利地將在其中進(jìn)行烯烴異構(gòu)化的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1設(shè)置在反應(yīng)蒸餾塔RDK中。在圖中以虛線所示的一種變化方案中，將液流或分流3從第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中排出并引入中間反應(yīng)器ZR1中，在其中引入有多相或均相催化劑以及還可以將包含催化劑和/或反應(yīng)物的料流4引入其中。
在第一中間反應(yīng)器ZR1中進(jìn)行加氫異構(gòu)化時(shí)，另外必須將氫氣H2例如如圖中所示的優(yōu)選實(shí)施方案中那樣通過第一中間反應(yīng)器ZR1的下部引入。從第一中間反應(yīng)器ZR1中排出液流5并借助泵P將其循環(huán)至反應(yīng)蒸餾塔RDK的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中。
在第一蒸餾區(qū)D1上方，在該反應(yīng)蒸餾塔RDK中設(shè)置第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2，在其中在低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑的存在下以及氫氣H2供應(yīng)下，二烯烴的選擇性加氫在如圖所示第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2下方的區(qū)中進(jìn)行，例如在第一蒸餾區(qū)D1中以及在反應(yīng)蒸餾塔RDK的下部區(qū)中進(jìn)行。
可以將液流6從第二反應(yīng)蒸餾區(qū)D2中排出并引入第二中間反應(yīng)器ZR2中，在其中在圖中所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，在第二中間反應(yīng)器ZR2的下部區(qū)中的氫氣供應(yīng)下，進(jìn)行二烯烴的選擇性氫化。如果合適，可以將包含催化劑和/或反應(yīng)物的料流7送入第二中間反應(yīng)器ZR2中。將液流8從第二中間反應(yīng)器ZR2中排出并借助泵P將其循環(huán)至第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中。
在圖中所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2上方，在反應(yīng)蒸餾塔RDK中設(shè)置其中使α-烯烴進(jìn)一步濃縮的第二蒸餾區(qū)D2。
將富含α-烯烴的塔頂料流9從反應(yīng)蒸餾塔RDK的上部區(qū)排出，通過塔頂部的冷凝器K，部分作為回流10引回至反應(yīng)蒸餾塔RDK中，而其余作為產(chǎn)物流11排出。
在反應(yīng)蒸餾塔RDK的下部區(qū)中，提供第三蒸餾區(qū)D3，在其中進(jìn)行高沸點(diǎn)物質(zhì)的富集。
將塔底料流12從反應(yīng)蒸餾塔RDK中排出，借助泵3輸送，借助塔底蒸發(fā)器SV作為料流13部分循環(huán)回到反應(yīng)蒸餾塔RDK的底部區(qū)中而其余作為料流14從該工藝中排出。
工作實(shí)施例C4餾分的多相催化加氫異構(gòu)化 1.實(shí)驗(yàn)裝置的描述 該實(shí)驗(yàn)裝置由裝有攪拌器并且連接有長3m、直徑55mm的蒸餾塔的可加熱2L不銹鋼反應(yīng)瓶組成，該塔用作反應(yīng)蒸餾塔RDK。
反應(yīng)蒸餾塔RDK包括與圖1所示相對應(yīng)的蒸餾區(qū)D1、D2和D3以及反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1和RD2。
將總高度為180cm的36片Sulzer的EX型結(jié)構(gòu)化織物填料引入蒸餾區(qū)D1中；將總高度為40cm的8片相同類型的結(jié)構(gòu)化織物填料引入第二蒸餾區(qū)D2中；以及將總高度為20cm的4片相同類型的結(jié)構(gòu)化織物填料引入第三蒸餾區(qū)D3中。
異構(gòu)化區(qū)RD1裝有約430ml由負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑擠出物形成的加氫異構(gòu)化催化劑的床。
第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2裝有約84ml由負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑擠出物組成的加氫催化劑的床。
反應(yīng)蒸餾塔RDK以規(guī)律間隔裝有熱電元件，以使除反應(yīng)蒸餾塔的底部和頂部以外，可以每隔兩塊和三塊理論塔板測量溫度。
此外，除溫度分布以外，可以借助合適的取樣點(diǎn)測定塔中的濃度分布。
在質(zhì)量流量控制下用泵從置于秤上的儲(chǔ)存容器中將反應(yīng)物計(jì)量加入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
操作期間，根據(jù)停留時(shí)間，用恒溫器加熱至120℃的底部蒸發(fā)器SV具有50-150ml的截留量(holdup)。
在液位控制下用泵P將塔底料流12輸送出蒸發(fā)器至置于秤上的容器中。
將來自反應(yīng)蒸餾塔RDK的塔頂料流9在用低溫恒溫器操作的冷凝器k中冷凝。
將冷凝物的分流11作為產(chǎn)物流排出，而該冷凝物的其余部分，料流10作為回流引入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。反應(yīng)蒸餾塔RDK裝有壓力調(diào)節(jié)器PC并被設(shè)計(jì)成系統(tǒng)壓力為至多20巴。
在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中用PCS連續(xù)記錄和顯示所有進(jìn)入料流和排出料流。該裝置在穩(wěn)定操作狀態(tài)下操作24小時(shí)。
2.實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)施例1) 將500g/h包含11.5wt％丁烷、53wt％1-丁烯、35wt％2-丁烯、0.2wt％丁二烯以及重量比例小的其它組分的原料流計(jì)量加入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2下方約20cm處，連續(xù)地計(jì)量加入10l/h氫氣。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)載體上的銀摻雜的鈀催化劑擠出物，在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑擠出物。
系統(tǒng)壓力為8巴，回流比為13kg/kg。
作為反應(yīng)蒸餾塔RDK的塔底料流，排出18g/h包含4.0wt％丁烷、5.8wt％1-丁烯、84.5wt％2-丁烯、220ppb丁二烯和重量比例小的其它組分的料流。
在塔頂，排出481g/h由11.8wt％丁烷、80.1wt％1-丁烯、8.0wt％2-丁烯、100ppb丁二烯和其它組分構(gòu)成的餾出物。
在加氫異構(gòu)化中，基于2-丁烯以69％的收率獲得1-丁烯。
基于第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1，加氫異構(gòu)化的時(shí)空收率為0.3kg/lh。
在加氫中，基于1，3-丁二烯以大于95％的收率獲得1-丁烯。
實(shí)施例2) 將500g/h包含31.5wt％丁烷、33.0wt％1-丁烯、35wt％2-丁烯、0.2wt％丁二烯以及重量比例較小的其它組分的原料流計(jì)量加入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2下方約20cm處，連續(xù)地計(jì)量加入10l/h氫氣。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)載體上的銀摻雜的鈀催化劑擠出物，在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑擠出物。
系統(tǒng)壓力為8巴，回流比為20kg/kg。
作為反應(yīng)蒸餾塔RDK的塔底料流，排出99g/h包含44.0wt％丁烷、3.3wt％丁烯、51.6wt％2-丁烯、338ppb丁二烯和重量比例較小的其它組分的料流。
在塔頂，排出401g/h由28.4wt％丁烷、61.9wt％1-丁烯、9.5wt％2-丁烯、100ppb丁二烯和其它組分構(gòu)成的餾出物。
在加氫異構(gòu)化中，基于2-丁烯以49％的收率獲得1-丁烯。
塔頂?shù)漠悩?gòu)體分布為86wt％1-丁烯與14wt％2-丁烯。
在熱力學(xué)平衡中，100℃下的異構(gòu)體分布為11wt％1-丁烯與89wt％2-丁烯。在現(xiàn)有技術(shù)中(US 5,087,780)，描述了對于相當(dāng)?shù)哪芰枯斎雰H18wt％1-丁烯與82wt％2-丁烯的異構(gòu)體分布。
比較例沒有蒸餾區(qū)D1情況下C4餾分的多相催化加氫異構(gòu)化 1.實(shí)驗(yàn)裝置的描述 在上述實(shí)驗(yàn)裝置中，移去蒸餾區(qū)D1中36片Sulzer的EX型結(jié)構(gòu)化織物填料中的35片。因而在蒸餾區(qū)D1中僅存在總高度為5cm的1片Sulzer的EX型結(jié)構(gòu)化織物填料。蒸餾區(qū)D1中的理論塔板數(shù)因而從45減少到2。
實(shí)驗(yàn)裝置的其余結(jié)構(gòu)保持不變。
2.實(shí)驗(yàn)過程 將500g/h包含31.5wt％丁烷、33.0wt％1-丁烯、35wt％2-丁烯、0.2wt％丁二烯以及重量比例較小的其它組分的原料流計(jì)量加入反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2下方約20cm處，連續(xù)地計(jì)量加入10l/h氫氣。
在第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)載體上的銀摻雜的鈀催化劑擠出物，在第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中所用的催化劑包含負(fù)載在氧化鋁上的鈀催化劑擠出物。
系統(tǒng)壓力為8巴，回流比為20kg/kg。
作為反應(yīng)蒸餾塔RDK的塔底料流，排出99g/h包含23.6wt％丁烷、4.6wt％1-丁烯、70.7wt％2-丁烯、100ppb丁二烯和重量比例較小的其它組分的料流。
在塔頂，排出401g/h由33.4wt％丁烷、30.2wt％1-丁烯、36.2wt％2-丁烯、100ppb丁二烯和其它組分構(gòu)成的餾出物。
在加氫異構(gòu)化中，基于2-丁烯以-23％的收率獲得1-丁烯。換句話說，按照平衡，異構(gòu)化整體向不期望的2-丁烯方向進(jìn)行而不是向期望的1-丁烯方向進(jìn)行。在該反應(yīng)中，所用1-丁烯摩爾量的總計(jì)23％被異構(gòu)化成不期望的2-丁烯產(chǎn)物。相反，在工作實(shí)施例2中，所用2-丁烯摩爾量的總計(jì)49％被異構(gòu)化成期望的1-丁烯產(chǎn)物。
塔頂?shù)漠悩?gòu)體分布為45wt％1-丁烯與55wt％2-丁烯。與工作實(shí)施例2相比，對于相同的能量輸入，沒有蒸餾區(qū)1情況下的異構(gòu)體比例明顯較差。
權(quán)利要求
1.一種用于在氫氣供應(yīng)下獲得每分子含4-12個(gè)碳原子的烴流的方法，與含有線性α-烯烴、線性內(nèi)烯烴和二烯烴的每分子含4-12個(gè)碳原子的烴類原料流相比，所述烴流具有提高比例的線性α-烯烴和更低比例的二烯烴，其中
-將所述原料流送入具有至少5塊理論塔板的第一蒸餾區(qū)D1中，
-在D1中使所述線性α-烯烴作為另外還包含所述二烯烴的蒸氣流的組分部分或完全地移出，
-以及在D1下端獲得線性α-烯烴已經(jīng)部分或完全除去的液流，
-將來自所述第一蒸餾區(qū)D1下端的液流引入裝有至少一種異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化單元中，在所述催化劑上使所述線性內(nèi)烯烴部分或完全異構(gòu)化成線性α-烯烴，以及將如此形成的線性α-烯烴作為上升至所述第一蒸餾區(qū)D1中的蒸氣流的組分移出，
-上升離開所述第一蒸餾區(qū)D1的蒸氣流進(jìn)入包括第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的選擇性加氫單元中，在其中將至少部分所述二烯烴在低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑上選擇性加氫成烯烴以獲得蒸氣流，將所述蒸氣流排出、完全或部分地冷凝以及作為產(chǎn)物流排出，所述產(chǎn)物流與原料流相比具有提高比例的線性α-烯烴，
-所述蒸餾區(qū)D1和所述反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2在單個(gè)反應(yīng)蒸餾塔RDK中構(gòu)成整體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一蒸發(fā)區(qū)D1包括至少10塊、優(yōu)選20-60塊理論塔板。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述異構(gòu)化單元包括構(gòu)成所述反應(yīng)蒸餾塔RDK中一部分的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化單元由所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1構(gòu)成，所述選擇性加氫單元由所述第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化單元包括中間反應(yīng)器ZR1，使所述第一蒸餾區(qū)D1下方的液流部分或全部地通入所述中間反應(yīng)器ZR1中，并且如果合適在氫氣供應(yīng)下，在所述中間反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴的異構(gòu)化。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的原料流包含每分子主要具有4個(gè)碳原子的烴類。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述中間反應(yīng)器ZR1包含酸性或堿性異構(gòu)化催化劑。
8.權(quán)利要求1-3或5-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述選擇性加氫單元包括中間反應(yīng)器ZR2，將液流引入其中并且所述液流在所述蒸餾區(qū)D1上方排出，在所述中間反應(yīng)器ZR2中在氫氣供應(yīng)下使至少部分所述二烯烴選擇性加氫，從而獲得作為與原料流相比線性α-烯烴比例提高的產(chǎn)物流排出的液流，或者將所述液流全部或部分循環(huán)至所述反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2上方設(shè)置第二蒸餾區(qū)D2，在所述第二蒸餾區(qū)中實(shí)現(xiàn)線性α-烯烴的進(jìn)一步富集以從所述第二蒸餾區(qū)D2中獲得蒸氣流，將所述蒸氣流冷凝并作為與原料流相比線性α-烯烴比例提高的產(chǎn)物流排出。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在所述第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2下方將氫氣供應(yīng)至所述反應(yīng)蒸餾塔RDK中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1下方和/或在所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1上方供應(yīng)氫氣。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的異構(gòu)化催化劑是加氫異構(gòu)化催化劑，所述第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2和/或所述中間反應(yīng)器ZR2中的低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑是低加氫異構(gòu)化選擇性加氫催化劑。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1下方提供第三蒸餾區(qū)D3，其用于通過該反應(yīng)蒸餾塔RDK的底部除去高沸點(diǎn)物質(zhì)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中將每分子含4-12個(gè)碳原子的烴原料流在進(jìn)料至所述反應(yīng)蒸餾塔RDK中之前部分或全部通過預(yù)反應(yīng)器VR，在其中進(jìn)行烯烴的異構(gòu)化或在氫氣供應(yīng)下進(jìn)行至少部分二烯烴的選擇性加氫。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的異構(gòu)化催化劑和/或所述第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中的低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑作為蒸餾填料的涂層或以催化劑顆粒的形式存在，所述催化劑顆粒引入蒸餾塔板上和/或蒸餾塔板的降液管中或者填料中，特別是引入具有用于容納該催化劑顆粒的口袋的填料中，或以下述方式引入具有間隙且具有以交替方式排列并且其比表面積不同的第一和第二填充子區(qū)的填料中，所述方式使得通過該填料的氣流的水壓直徑與第一子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商是2-20，優(yōu)選5-10，以使催化劑顆粒在重力作用下松散地引入所述間隙中、分散和排出，并且通過該填料的氣流的水壓直徑與第二填充子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商＜1，以使沒有催化劑顆粒引入第二填充子區(qū)中。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一蒸餾區(qū)D1中以及如果合適所述第二蒸餾區(qū)D2中的分隔內(nèi)構(gòu)件是結(jié)構(gòu)化填料，特別是金屬織物或片狀金屬填料、無規(guī)填料或塔板。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中通過底部蒸發(fā)器SV為所述反應(yīng)蒸餾塔RDK供應(yīng)熱。
18.權(quán)利要求17的方法，其中另外通過外部熱交換器和/或結(jié)合至所述分隔內(nèi)構(gòu)件中的熱交換器提供熱。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中引入所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的催化劑是具有基于鈀的活性組合物的負(fù)載催化劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述第一反應(yīng)蒸餾區(qū)RD1中的催化劑的加氫活性通過加入至少一種添加劑來削弱，特別是硫或硫化合物。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2中的催化劑是具有被一種或多種1b族元素、優(yōu)選銀摻雜的基于鈀的活性組合物的負(fù)載催化劑。
22.權(quán)利要求1-5或7-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的原料流包含每分子主要具有6個(gè)碳原子的烴類。
23.權(quán)利要求1-5或7-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)蒸餾塔RDK的原料流包含每分子主要具有5個(gè)碳原子的烴類。
全文摘要
本發(fā)明建議了一種用于獲得每分子含4-12個(gè)碳原子的脂族烴流的方法，與含有線性α-烯烴、線性內(nèi)烯烴和二烯烴的每分子含4-12個(gè)碳原子的脂族烴類原料流相比，所述烴流具有提高比例的線性α-烯烴，其中將原料流送入具有至少5塊理論塔板的第一蒸餾區(qū)D1中；在其中使線性α-烯烴作為另外還包含二烯烴的蒸氣流的組分部分或完全地移出；以及在其下端獲得線性α-烯烴已經(jīng)部分或完全除去的液流；將來自第一蒸餾區(qū)D1下端的液流引入裝有至少一種異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化單元中，在所述催化劑上使線性內(nèi)烯烴部分或完全異構(gòu)化成線性α-烯烴，以及將如此形成的線性α-烯烴作為上升至第一蒸餾區(qū)D1中的蒸氣流的組分移出；上升離開第一蒸餾區(qū)D1的蒸氣流進(jìn)入包括第二反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2的選擇性加氫單元中，在其中將至少部分二烯烴在低異構(gòu)化選擇性加氫催化劑上選擇性加氫成烯烴以獲得蒸氣流，將所述蒸氣流排出、完全或部分地冷凝以及作為產(chǎn)物流排出，所述產(chǎn)物流與原料流相比具有提高比例的線性α-烯烴；蒸餾區(qū)D1和反應(yīng)蒸餾區(qū)RD2在單個(gè)反應(yīng)蒸餾塔RDK中構(gòu)成整體。
文檔編號C07C5/25GK101151229SQ200680010146
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者T·希爾, C·米勒 申請人:巴斯福股份公司