專利名稱：一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到含有氟原子的碳酸乙烯酯衍生物、尤其是指氟代碳酸乙烯酯 的制備方法。
技術(shù)背景氟代碳酸乙烯酯(F-EC),英文名稱Fluoroethylene carbonate,化學(xué) 名稱4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one。其可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和鋰離 子電池電解液添加劑。美國專利Pat. No. 6,010,806中介紹了一種合成氟代碳酸乙烯酯的合成方 法，使用的路線是二甲基碳酸酯和3,3，3-三氟-1，2-丙稀氧化物在碳酸氫鈉存在的 條件下合成。本方法使用的3,3，3-三氟-l,2-丙稀氧化物的價(jià)格非常高，并且反應(yīng) 時(shí)間很長，需要8—40個(gè)小時(shí)，這就嚴(yán)重限制了本方法的工業(yè)化。國際專利申請公開號(hào)WO 98/15024中介紹了使用氯代碳酸乙烯酯和氟化鉀 反應(yīng)制備氟代碳酸乙烯酯的方法。這個(gè)方法沒有使用相轉(zhuǎn)移催化劑，導(dǎo)致反應(yīng) 需要很高的溫度和很長的反應(yīng)時(shí)間，而且轉(zhuǎn)化率也很低，最終導(dǎo)致很難得到高 純度的氟代碳酸乙烯酯產(chǎn)品。使用氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w與碳酸乙烯酯反應(yīng)也是制備氟代碳酸乙烯酯的 一個(gè)很重要的方法，該方法使用的原料為氟氣，而氟氣不僅毒性高，而且反應(yīng) 活性高，反應(yīng)很容易失控。由于反應(yīng)劇烈發(fā)熱，很容易導(dǎo)致反應(yīng)容器內(nèi)壓力偏 高，出現(xiàn)危險(xiǎn)，并且氟氣有劇毒，而且腐蝕性強(qiáng)，對于反應(yīng)設(shè)備的要求很高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)時(shí)間較短、收率較高、并且成 本相對較低的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是所述的一種氟代碳酸乙 烯酯的制備方法，包括如下步驟一、將氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)容器中；二、然后再加入氯代 碳酸乙烯酯，使上述各反應(yīng)物在反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，最終得到含有氟代碳酸 乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行提純，得到所需 純度的氟代碳酸乙烯酯。上述的氯代碳酸乙烯酯和氟化物的摩爾比為1.0 : 1.0 1.0 : 1.2，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入質(zhì)量為氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質(zhì)量的0.01 0.5倍。上述的氟化物用分子式MF來表示，其中M為堿金屬或NH4;所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為冠醚或聚乙二醇。其中，所述的冠醚優(yōu)選為12-冠-6 18-冠-6，所述的聚乙二醇的聚合度優(yōu)選為400 2000之間。在上述步驟二中滴加氯代碳酸乙烯酯的過程中溫度控制在1(TC 20(TC之間；優(yōu)選為50°C 70°C。滴加完畢后溫度控制在1CTC 20(TC，優(yōu)選為90°C ll(TC。本發(fā)明中，上述的氯代碳酸乙烯酯可用如下結(jié)構(gòu)式表示<formula>formula see original document page 5</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明中，所述的氯代碳酸乙烯酯的純度可以選擇不低于60%，在實(shí)際制作 時(shí)，可以選擇純度為70 80%左右的氯代碳酸乙烯酯。本發(fā)明中，上述步驟三中對混合物中的氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行提純的方法是: 先對混合物進(jìn)行固液分離，然后再對分離得到的反應(yīng)液進(jìn)行精餾提純。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用本發(fā)明所述的制備方法，能在溫和的反應(yīng)條件下，在較短的反應(yīng)時(shí)間里，得到高收率的氟代碳酸乙烯酯。另外，它更經(jīng)濟(jì)、對環(huán) 境更友好，并能利用相對便宜的起始材料，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。對比實(shí)施例一在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶里添加42g氟 化鈉攪拌，然后滴加122.5g氯代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-70°C，隨著滴加的進(jìn)行，混合物的顏色變?yōu)榘岛稚?，自行放熱升溫，滴加完畢后，混合?非常粘稠。在IO(TC保溫3小時(shí)后，冷卻物料到3(TC，然后使用離心抽濾，得 到黒色濾液，其中含有41%沒有反應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，55%的氟代碳酸乙烯酯 以及其他原料中帶入的雜質(zhì)。通過本對比實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，不使用相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)就不能反應(yīng)的很徹底。
實(shí)施例二在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶里添加44g氟 化鈉攪拌，加入3.4g聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合度800)，然后滴加122. 5g 氯代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-70°C ，隨著滴加的進(jìn)行，混合物的顏色變 為暗褐色，自行放熱升溫，滴加完畢后，混合物非常粘稠。在10(TC保溫3小時(shí) 后，冷卻物料到30°C，然后使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒 有反應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，92%的氟代碳酸乙烯酯以及其他原料中帶入的雜質(zhì)。 將黑色濾液進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度為99. 9%的產(chǎn)品59g。通過本實(shí)施例和對比實(shí)施例一的對比可以發(fā)現(xiàn)，使用相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng) 能夠很快地、非常徹底地進(jìn)行。實(shí)施例三該實(shí)施例為顛倒了實(shí)施例二中物料的添加順序。即先將加入2.8g聚乙二 醇相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合度800)和122. 5g氯代碳酸乙烯酯混合，然后在4(TC下， 通過漏斗逐步將42g氟化鈉粉末逐步加入上述混合液中，加入速度要緩慢，控 制反應(yīng)溫度為50-70°C， 2個(gè)小時(shí)加完，其他步驟和實(shí)施例二情況相同，在保溫 3小時(shí)后物料變得極為粘稠，冷卻物料到3CTC，然后使用離心抽濾，得到黑色 濾液，其中含有4%沒有反應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，89%的氟代碳酸乙烯酯以及其 他原料中帶入的雜質(zhì)。將黑色濾液進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度為99.5%的產(chǎn) 品41g。通過本實(shí)施例與實(shí)施例二相比可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中將氯代碳酸乙烯酯 加入到氟化鈉中，效果要比將氟化鈉添加到氯代碳酸乙烯酯中好。
實(shí)施例四在該實(shí)施例中，在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶時(shí)添加42g氟化鈉和1.7g冠18醚，然后滴加122.5g氯代碳酸乙烯酯，產(chǎn)品有 放熱現(xiàn)象，控制滴加溫度為50-7(TC，然后在10(TC保溫反應(yīng)3小時(shí)。保溫結(jié)束 后進(jìn)行抽濾，取濾液進(jìn)行色譜分析，氯代碳酸乙烯酯含量為1%， 91%的氟代碳酸 乙烯酯，其余均為原料中帶過來的不明雜質(zhì)，然后將濾液進(jìn)行減壓精餾，最終 得到純度為99. 8%的成品57g。通過本實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)使用聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑效果與冠醚類轉(zhuǎn)移催化 劑效果一樣。實(shí)施例五在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化 鈉攪拌，加入2.5g聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯，控制滴加溫度為50-7(TC，隨著滴加的進(jìn)行，混合物的顏色變?yōu)?暗褐色，自行放熱升溫，滴加完畢后，混合物非常粘稠。在15(TC保溫3小時(shí)后， 冷卻物料到30°C，然后使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反 應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，81%的氟代碳酸乙烯酯以及其他原料中帶入的雜質(zhì)。將黑 色濾液進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度為99. 9%的產(chǎn)品28g。通過本實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，保溫溫度太高，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品收率降低。實(shí)施例六在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化
鈉攪拌，加入2. lg聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯(純度68%)，控制滴加溫度為50-70°C，隨著滴加的進(jìn)行，混合 物的顏色變?yōu)榘岛稚?，并且有大量刺激性的氣體生成，物料自行放熱升溫，滴 加完畢后，混合物非常粘稠。在IO(TC保溫3小時(shí)后，冷卻物料到3(TC，然后 使用離心抽濾，得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，64% 的氟代碳酸乙烯酯以及其它原料中帶入的雜質(zhì)。將黑色濾液進(jìn)行減壓精餾，最 終得到純度為95%的產(chǎn)品41g。通過本實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，氯代碳酸乙烯酯的純度太低，產(chǎn)品的純度及收率會(huì) 受到很大影響。實(shí)施例七在配有滴液漏斗，冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶里添加44g氟化 鈉攪拌，加入2.1g聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑(聚合度800)，然后滴加122.5g氯 代碳酸乙烯酯(純度68%)，不控制滴加溫度，物料自行放熱升溫到17(TC，緊 急降溫，隨著溫度的升高，物料中有大量刺激性的氣體生成，滴加完畢后，混 合物非常粘稠。在10(TC保溫3小時(shí)后，冷卻物料到3(TC，然后使用離心抽濾， 得到黑色濾液，其中含有0.5%沒有反應(yīng)的氯代碳酸乙烯酯，84%的氟代碳酸乙 烯酯以及其它原料中帶入的雜質(zhì)。將黑色濾液進(jìn)行減壓精餾，最終得到純度為 97%的產(chǎn)品31g。通過本實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，如果不控制滴加溫度，很容易出現(xiàn)反應(yīng)溫度上升 太快的情況， 一方面降低產(chǎn)品收率，另外一方面也會(huì)造成危險(xiǎn)。
權(quán)利要求
1. 一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，包括如下步驟一、將氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)容器中；二、然后再加入氯代碳酸乙烯酯，使上述各反應(yīng)物在反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，最終得到含有氟代碳酸乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行提純，得到所需純度的氟代碳酸乙烯酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙烯酯和氟化物的摩爾比為i.o : i.o i.o : 1.2，相轉(zhuǎn)移催化劑的加入質(zhì)量為氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質(zhì)量的0.01 0.5倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氟化物用 分子式MF來表示，其中M為堿金屬或NH4;所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為冠醚或聚乙二醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的冠醚為12-冠-6 18-冠-6，所述的聚乙二醇的聚合度在400 2000之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在滴加氯代碳酸 乙烯酯的過程中溫度控制在10'C 20(TC之間；滴加完畢后溫度控制在10°C 200°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在滴加氯代碳酸乙烯酯 的過程中溫度控制在5(TC 7(TC之間；滴加完畢后溫度控制在90。C 110。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙 烯酯的結(jié)構(gòu)式如下-
8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氟代碳酸乙 烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氯代碳酸乙 烯酯的純度不低于60%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟三中對混合 物中的氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行提純的方法是先對混合物進(jìn)行固液分離，然后再 對分離得到的反應(yīng)液進(jìn)行精餾提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)時(shí)間較短、收率較高、并且成本相對較低的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，主要包括如下步驟一、將氟化物和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)容器中；二、然后再加入氯代碳酸乙烯酯，使上述各反應(yīng)物在反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，最終得到含有氟代碳酸乙烯酯的混合物；三、對上述混合物中的氟代碳酸乙烯酯進(jìn)行固液分離和精餾提純，得到所需純度的氟代碳酸乙烯酯。使用本發(fā)明所述的制備方法，能在溫和的反應(yīng)條件下，在較短的反應(yīng)時(shí)間里，得到高收率的氟代碳酸乙烯酯。另外，它更經(jīng)濟(jì)、對環(huán)境更友好，并能利用相對便宜的起始材料，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明可用來制備氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號(hào)C07D317/00GK101210005SQ200610156068
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者戴曉兵, 劍 陳 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司