專利名稱：一種2,3,5－三甲基苯醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以離子液體和氯化銅為催化劑，在低級(jí)脂肪醇中使用分子氧或富氧氣體將2，3，6-三甲基苯酚，氧化為2，3，5-三甲基苯醌的方法。
背景技術(shù)：
2，3，5-三甲基苯醌，英文名2，3，5-trimethylbenzoquinoe，是制備維生素E的重要中間體，目前將將2，3，6-三甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱TMP)氧化為2，3，5-三甲基苯醌(以下簡(jiǎn)稱TMQ))有許多已知的方法。TMQ的合成如下所示 已知的催化劑包括Schiff-鈷絡(luò)合物(DE-A3302498，JP-A127937)，四氮雜[14]輪烯重金屬配合物(EP0659727)，含金屬的分子篩(TW090100156)，雜多酸(CN1234789)，鹵化銅和鹵化(EP0127888)，鹵化銅和過(guò)渡金屬鹵化物或稀土元素鹵化物(CN 1293182A)，鹵化銅和堿土金屬鹵化物(EP0475272)，氯化銅和氯化鋰(EP0294584)，鹵化銅和含氮化合物(EP0475272)等。
其中，Schiff-鈷絡(luò)合物，四氮雜[14]輪烯重金屬配合物，含金屬的分子篩和雜多酸等在反應(yīng)中易于分解，容易失活，反應(yīng)收率低，使其不適合于工業(yè)應(yīng)用。鹵化銅和各種金屬鹵化物組成的水相催化劑雖然具有較高的轉(zhuǎn)化效率和收率，但不足在于需要化學(xué)計(jì)量量，增加了生產(chǎn)成本。鹵化銅和含氮化合物組成的催化劑因含氮組分在氧化條件下分解，影響產(chǎn)品收率，生產(chǎn)成本較高。
文獻(xiàn)報(bào)道使用氯化銅和[Bmim]Cl(J.MOL.CATAL.A-CHEM，2005，240，119-122)做催化劑，缺點(diǎn)在于反應(yīng)需在高壓釜中加壓至10bar下進(jìn)行，操作不方便，實(shí)際應(yīng)用困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑用量大、反應(yīng)效率低的問(wèn)題，提供一種反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，催化劑用量低，由2，3，6-三甲基苯酚氧化制備2，3，5-三甲基苯醌的新方法。
本發(fā)明提供的2，3，5-三甲基苯醌的制備方法，以離子液體和氯化銅為催化劑，在低級(jí)脂肪醇中使用分子氧或富氧氣體將2，3，6-三甲基苯酚氧化為2，3，5-三甲基苯醌的方法。
本發(fā)明2，3，5-三甲基苯醌制備方法，其特征在于以低級(jí)脂肪醇為反應(yīng)介質(zhì)，使用離子液體和氯化銅二元體系為催化劑，使用分子氧或富氧氣體氧化2，3，6-三甲基苯酚，生成2，3，5-三甲基苯醌。
適合于本發(fā)明的離子液體有咪唑、胺類，呱類、季磷類等形成的各種離子液，這些原料已可在市場(chǎng)上購(gòu)買，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)，更具體的，所用離子液是指有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或者無(wú)機(jī)陰離子形成的一種常溫下是液體的溶液。
本發(fā)明中，其離子液體和氯化銅的摩爾比在1∶50-50∶1之間，并優(yōu)選在1∶10-10∶1之間。
本發(fā)明的離子液體為[Bmim][HSO4]、[Bmim][Br]、[Bmim][BF4]、[Bmim][H2PO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][HSO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[BuPy][HSO4]、[BuPy][BF4]、[BuPy][Cl]、[BuPy][Br]、[Me2NH][BF4]、[Me3NH][HSO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Me3NH][BF4]、[EtNH2][HSO4]、[EtNH2][NO3]、[Et3NH][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]的一種。
本發(fā)明2，3，6-三甲基苯酚與離子液體的摩爾比可在一個(gè)較寬的變化范圍內(nèi)，通常在10000∶1到5∶1之間，并優(yōu)選在5000∶1到10∶1之間。
適合本發(fā)明的低級(jí)脂肪醇有乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇的一種。
本發(fā)明2，3，6-三甲基苯酚與低級(jí)脂肪醇的質(zhì)量比在50∶1到1∶50之間，并優(yōu)選在10∶1到1∶10之間。
在本發(fā)明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克TMP計(jì)，每小時(shí)的通氧量通常是50～1000L，并優(yōu)選在100～500L。對(duì)于其他含氧氣體，其通氣量可根據(jù)含氧量進(jìn)行相應(yīng)的折算。
特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力可控制在0.2～2Mpa，并優(yōu)選在0.5～1Mpa。
適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在20℃～120℃間，并優(yōu)選在50℃～100℃間。
本發(fā)明的2，3，5-三甲基苯醌的方法，使用常見(jiàn)的離子液體和氯化銅做為催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，且催化劑用量低。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
實(shí)施例中2，3，5-三甲基苯醌的產(chǎn)率是用氣相色譜標(biāo)定而得，標(biāo)定時(shí)使用苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)。
實(shí)施例1將1.1g(0.005mol)[bmim]BF4，0.8gCuCl2·2H2O(0.005mol)和25.0ml正己醇加入至250ml的四頸燒瓶中，劇烈攪拌(1000rpm)，加熱至80℃，同時(shí)由玻璃導(dǎo)管通入氧氣。然后將含6.8g(0.05mo1)TMP的正己醇溶液緩慢加入到燒瓶中，在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力可控制1.2Mpa，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜標(biāo)定TMQ摩爾產(chǎn)率為90.6％。
實(shí)施例2將0.6g(0.005mol)[Me2N]BF4，0.8gCuCl2·2H2O(0.005mol)和25.0ml正己醇加入至250ml的四頸燒瓶中，劇烈攪拌(1000rpm)，加熱至80℃，同時(shí)由玻璃導(dǎo)管通入氧氣。然后將含2，3，6-三甲基苯酚的正己醇溶液緩慢加入到燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜標(biāo)定TMQ摩爾產(chǎn)率為82.7％。
實(shí)施例3將1.1g(0.005mol)[BuPy]BF4，0.8gCuCl2·2H2O(0.005mol)和25.0ml正己醇加入至250ml的四頸燒瓶中，劇烈攪拌(1000rpm)，加熱至80℃，同時(shí)由玻璃導(dǎo)管通入氧氣。然后將含6.8g(0.05mol)2，3，6-三甲基苯酚的正己醇溶液緩慢加入到燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜標(biāo)定TMQ摩爾產(chǎn)率為81.0％。
實(shí)施例4-10類似于實(shí)施例1，采用不同的離子液體、低級(jí)脂肪醇、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)表一


實(shí)施例11-15類似于實(shí)施例1，采用不同離子液體和氯化銅的摩爾比，TMP與離子液體的摩爾比及TMP與低級(jí)脂肪醇的質(zhì)量比，得如下結(jié)果(表二)表二

權(quán)利要求
1.一種制備2，3，5-三甲基苯醌方法，其特征在于以低級(jí)脂肪醇為反應(yīng)介質(zhì)，使用離子液體有咪唑、胺類，呱類、季磷類的一種離子液液體和氯化銅二元體系為催化劑，使用分子氧或富氧氣體，氧化2，3，6-三甲基苯酚，生成2，3，5-三甲基苯醌，所述2，3，6-三甲基苯酚與離子液體的摩爾比在10000∶1-5∶1之間，所述2，3，6-三甲基苯酚與低級(jí)脂肪醇的質(zhì)量比在50∶1-1∶50之間，所述反應(yīng)溫度在20℃～120℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述離子液體與氯化銅二元體系催化劑，其離子液體和氯化銅的摩爾比在1∶50-50∶1之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述離子液體和氯化銅的摩爾比在1∶10-10∶1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述離子液體為[Bmim][HSO4]、[Bmim][Br]、[Bmim][BF4]、[Bmim][H2PO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][HSO4]、[Emim][H2PO4]、[Hmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[BuPy][HSO4]、[BuPy][BF4]、[BuPy][Cl]、[BuPy][Br]、[Me2NH][BF4]、[Me3NH][HSO4]、[Me3NH][H2PO4]、[Me3NH][BF4]、[EtNH2][HSO4]、[EtNH2][NO3]、[Et3NH][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述2，3，6-三甲基苯酚與離子液體的摩爾比在5000∶1到10∶1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于低級(jí)脂肪醇為乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于2，3，6-三甲基苯酚與低級(jí)脂肪醇的質(zhì)量比在10∶1到1∶10之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在使用純氧的情況下，反應(yīng)壓力在0.1～2Mpa之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于在使用純氧的情況下，反應(yīng)壓力在0.5～1Mpa之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在50℃～100℃間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，3，5－三甲基苯醌的制備方法。該方法是在低級(jí)脂肪醇中，以離子液體和氯化銅二元體系為催化劑，在20℃～120℃的反應(yīng)溫度下，使用分子氧或富氧氣體氧化2，3，6－三甲基苯酚，生成2，3，5－三甲基苯醌。具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，催化劑用量低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C46/00GK1986513SQ200610155429
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月25日
發(fā)明者李浩然, 陳志榮, 管瑋華, 胡興邦, 王從敏, 胡柏剡, 張志香 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 浙江新和成股份有限公司