專利名稱：檸檬酸亞錫二鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品添加劑的制備方法，具體是檸檬酸亞錫二鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸亞錫二鈉又名檸檬酸亞錫酸二鈉、檸檬酸亞錫鈉、8301護(hù)色劑，分子式C6H6O8SnNa2，分子量370.79，結(jié)構(gòu)式如下 檸檬酸亞錫二鈉為白色粉狀固體，極易溶于水，易吸濕潮解，極易氧化。熔點(diǎn)為250℃(分解)，260℃開始變黃，283℃變成棕色。小鼠口服的LD50為2700mg/Kg，致突、致畸試驗(yàn)為陰性，屬微毒性化學(xué)品。本品有強(qiáng)還原性，在食品添加劑中作為抗氧化劑、防腐劑和護(hù)色劑。根據(jù)2003-05-28修訂的《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)，檸檬酸亞錫二鈉適用于蘑菇、蘋果、檸檬、板栗、銀杏、青梅、百合、柑橘、核桃、蘆筍、青豆、荔枝、胡蘿卜、甜菜根、果汁等果蔬罐頭食品，因此是一種應(yīng)用廣泛的食品添加劑。檸檬酸亞錫二鈉之所以能發(fā)揮抗氧化、防腐和護(hù)色作用，保持食品的色質(zhì)與風(fēng)味的原理是基于其能逐漸消耗罐頭中殘余氧氣，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫護(hù)色劑，而且護(hù)色效果優(yōu)于含硫化合物。
檸檬酸亞錫二鈉作為食品添加劑在國(guó)外就已得到廣泛使用。但至今國(guó)外專利或公開的資料均無(wú)檸檬酸亞錫二鈉的制備方法介紹。中國(guó)食品添加劑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)(www.faic.cn)在穩(wěn)定和凝固劑一欄中簡(jiǎn)單介紹了檸檬酸亞錫二鈉制備方法，是由氯化亞錫、檸檬酸與氫氧化鈉反應(yīng)制得。但從氯化亞錫為原料制備檸檬酸亞錫二鈉有二大缺點(diǎn)，一是氯化鈉含量高；其次是容易獲得大量難溶于水的固體物質(zhì)，所得產(chǎn)物難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。
凌關(guān)庭主編的《食品添加劑手冊(cè)》第二版提到的制法為先由檸檬酸、氯化亞錫和氫氧化鈉生成檸檬酸二亞錫沉淀，再加氫氧化鈉和檸檬酸反應(yīng)后，得檸檬酸亞錫二鈉水溶液，經(jīng)真空濃縮、濾去不溶物后真空干燥而成。此法雖然可以解決產(chǎn)物中氯離子高的問題，但由于檸檬酸亞錫二鈉很難結(jié)晶，檸檬酸亞錫二鈉溶液的濃縮一定要到完全干燥才能拿出塊狀固體，經(jīng)粉碎后才能得到無(wú)定形粉末，產(chǎn)物在干燥過(guò)程中粘壁很嚴(yán)重，產(chǎn)品取出較困難，而且大量水分的蒸發(fā)能耗極大。《食品添加劑手冊(cè)》提及的方法由于經(jīng)歷濃縮過(guò)程，由于氧化的原因，水不溶物通常也難以達(dá)到中國(guó)企標(biāo)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種獲得檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶沉淀的方法，從而簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟、降低能耗、提高產(chǎn)品品質(zhì)的檸檬酸亞錫二鈉固體粉末生產(chǎn)方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先在水介質(zhì)中制備檸檬酸二亞錫沉淀，將檸檬酸二亞錫在乙醇介質(zhì)中，由于檸檬酸二亞錫在乙醇的溶解度大于檸檬酸亞錫，檸檬酸亞錫在乙醇的溶解度大于檸檬酸亞錫二鈉，將檸檬酸二亞錫和檸檬酸在乙醇介質(zhì)中反應(yīng)后，檸檬酸二亞錫逐步溶解而轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫，再與氫氧化鈉乙醇溶液，檸檬酸亞錫轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉，沉淀物過(guò)濾、烘干后得到疏松的檸檬酸亞錫二鈉白色粉末狀固體。具體的包括以下步驟A.將氯化亞錫溶于水中，于35～60℃攪拌下加入氫氧化鈉水溶液至反應(yīng)體系的pH值為8～10；B.在上述反應(yīng)體系中按氯化亞錫與檸檬酸摩爾比1∶0.45～0.55的比例加入檸檬酸水溶液，保溫40～55℃，攪拌0.5～10小時(shí)，再冷至室溫，過(guò)濾、洗滌除去氯化鈉，制得檸檬酸二亞錫沉淀物；C.將上述檸檬酸二亞錫按重量比1∶1.5～4的比例加入乙醇，攪拌均勻后于40～65℃加入與步驟B等量檸檬酸的檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5～10小時(shí)，檸檬酸二亞錫轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫；D.步驟C的體系中加入氫氧化鈉的乙醇溶液，溫度保持50～70℃，攪拌1～10小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，固體烘干，得檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)物。
步驟A中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為
為防止亞錫的氧化和加速溶解過(guò)程，在氯化亞錫最好溶解在60～100℃熱水中，并在熱水中加入少量的金屬錫粉。加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，體系pH值優(yōu)選8.5～9.5，更優(yōu)選是8.5～9，體系溫度優(yōu)選是40～55℃。
步驟A中生成的氫氧化亞錫是絮狀固體，充分分散在反應(yīng)體系中成為懸乳液，因此可以直接在步驟B中與檸檬酸反應(yīng)，生成檸檬酸二亞錫沉淀。檸檬酸二亞錫同樣是不溶于水的固體，但容易過(guò)濾，通過(guò)過(guò)濾、洗滌可以方便地除去生成的氯化鈉。步驟B發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 步驟C中，加入檸檬酸的反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～55℃。乙醇的含水量最好小于15％，優(yōu)選的含水量小于5％。步驟C發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 步驟D發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為
由于檸檬酸二亞錫不溶于水，但在乙醇中有較大的溶解度，而檸檬酸亞錫二鈉在水中的溶解度很大，而在乙醇中的溶解度很小，因此可直接從乙醇反應(yīng)液中形成固體析出，使后續(xù)過(guò)濾，烘干工藝十分簡(jiǎn)單，得到的檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)物為疏松的白色粉末狀固體，產(chǎn)品外觀比較優(yōu)美。
本發(fā)明的另一制備方法是制備一種與檸檬酸亞錫二鈉等效的組合物，該組合物溶于水后轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉。該方法包括下列步驟A.將氯化亞錫溶于水中，于40～55℃攪拌下加入氫氧化鈉水溶液至反應(yīng)體系的pH值為8～10；B.在上述體系中按氯化亞錫與檸檬酸的摩爾比3∶0.9～1.1的比例檸檬酸水溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾、洗滌，固態(tài)物在20～60℃下真空烘干，粉碎；C.步驟B所得固體物與檸檬酸三鈉粉末混合，按重量比1.1～1.2∶1的比例混合、攪拌、研磨5～30分鐘，制得檸檬酸亞錫二鈉等效組合物，該組合物的使用時(shí)加水轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫二鈉。
上述檸檬酸三鈉優(yōu)選無(wú)水檸檬酸三鈉，可以由二水檸檬酸三鈉經(jīng)烘干脫水后制備。
上述固體物與檸檬酸三鈉的混合研磨時(shí)間優(yōu)選10-15分鐘。
上述固體物經(jīng)分析是檸檬酸三亞錫，固體物的制備中化學(xué)反應(yīng)為
檸檬酸三亞錫雖不溶于水，但在檸檬酸三鈉存在下，很容易轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫二鈉而溶于水。將檸檬酸三亞錫與檸檬酸三鈉復(fù)合水溶后經(jīng)檢驗(yàn)，理化指標(biāo)與檸檬酸亞錫二鈉水溶液完全相同，因此可代替檸檬酸亞錫二鈉在水性體系中使用，制造方法更為簡(jiǎn)單。在水性體系中，檸檬酸三亞錫與檸檬酸三鈉發(fā)生如下轉(zhuǎn)化 本發(fā)明方法制造的產(chǎn)品純度高，不含氯化鈉，水不溶物含量低，避免了較困難的生產(chǎn)操作和投入較大的真空濃縮設(shè)備的配制，大大降低能耗，所得產(chǎn)物的外觀、流動(dòng)性和水不溶物均優(yōu)于濃縮法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將160克氫氧化鈉攪拌下溶于500mL純水，過(guò)濾后備用。稱取450克氯化亞錫溶于250克80℃的熱水，加入0.5克金屬錫粉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，熱過(guò)濾。于50℃攪拌下將澄清氫氧化鈉溶液加入氯化亞錫濾液中，至體系的pH值為9，制得氫氧化亞錫懸浮物。50℃下加入210克檸檬酸溶于150克純水的溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷至室溫，離心過(guò)濾、洗滌除去氯化鈉后，盡量將水離心脫干，制得檸檬酸二亞錫中間體。將濕的檸檬酸二亞錫加入1000mL95％乙醇中，攪拌均勻后于50℃加入210克檸檬酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入160克氫氧化鈉溶于1500mL95％乙醇的溶液，加完后60℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后冷至室溫，離心過(guò)濾，烘干，得710克固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物經(jīng)元素分析和化學(xué)性質(zhì)檢驗(yàn)，與檸檬酸亞錫二鈉完全相同，因此可以確定固體物是檸檬酸亞錫二鈉。產(chǎn)品理化指標(biāo)分析結(jié)果如下外觀疏松的白色粉末狀固體；錫含量(重量％) 30.8
砷(以As計(jì)，重量％)0.00005；重金屬(以Pb計(jì)，重量％)0.0002；水不溶物(重量％) 0.001；氯(以Cl-計(jì)，重量％) 0.005。
實(shí)施例2將240克氫氧化鈉攪拌下溶于750mL純水，過(guò)濾后備用。稱取677克氯化亞錫溶于380克80℃的熱水，加入0.8克金屬錫粉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，熱過(guò)濾。于50℃攪拌下將澄清氫氧化鈉溶液加入氯化亞錫濾液中，至體系的pH值為9，制得氫氧化亞錫懸浮物。50℃下加入210克檸檬酸溶于150克純水的溶液，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，冷至室溫，離心過(guò)濾、洗滌除去氯化鈉后，盡量將水離心摔干，由于氫氧化亞錫懸浮物粒度極小，在過(guò)濾中部分沒有轉(zhuǎn)化的氫氧化錫也被過(guò)濾掉，得到的固體物在55℃下真空烘干，得白色固體產(chǎn)物570-580克，粉碎備用。將無(wú)水檸檬酸三鈉粉碎，以檸檬酸三亞錫與無(wú)水檸檬酸三鈉重量比1.1～1.2∶1的比例混合研磨10-15分鐘，即得檸檬酸亞錫二鈉復(fù)配型產(chǎn)物。產(chǎn)物溶于水后經(jīng)檢驗(yàn)化學(xué)性質(zhì)和使用效果與檸檬酸亞錫二鈉水溶液完全相同，產(chǎn)品理化指標(biāo)分析結(jié)果為外觀 疏松的白色粉末狀固體；錫含量(重量％) 30.2；砷(以As計(jì)，重量％) 0.00006；重金屬(以Pb計(jì)，重量％) 0.00016；水不溶物(重量％) 0.0012；氯(以C1-計(jì)，重量％)0.004。
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，包括下列步驟A.將氯化亞錫溶于水中，于35～60℃攪拌下加入氫氧化鈉水溶液至反應(yīng)體系的pH值為8～10；B.在上述反應(yīng)體系中按氯化亞錫與檸檬酸摩爾比1∶0.45～0.55的比例加入檸檬酸水溶液，保溫40～55℃，攪拌0.5～10小時(shí)，再冷至室溫，過(guò)濾、洗滌除去氯化鈉，制得檸檬酸二亞錫沉淀物；C.將上述檸檬酸二亞錫按重量比1∶1.5～4的比例加入乙醇，均勻攪拌后于40～65℃加入與步驟B等量檸檬酸的檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5～10小時(shí)，檸檬酸二亞錫轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫；D.步驟C的體系中加入氫氧化鈉的乙醇溶液，溫度保持50～70℃，攪拌1～10小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，固體烘干，得檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述步驟A在金屬錫粉存在下將氯化亞錫溶解在60～100℃熱水中。
3.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，加入氫氧化鈉水溶液至反應(yīng)體系的pH值為8.5～9.5；
4.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述步驟C中，加入檸檬酸的反應(yīng)溫度為45～55℃。
5.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述步驟C中，乙醇的含水量小于15％。
6.權(quán)利要求5所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述乙醇的含水量小于5％。
7.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，其中步驟D中，反應(yīng)溫度為55～60℃。
8.一種檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，包括下列步驟A.將氯化亞錫溶于水中，于40～55℃攪拌下加入氫氧化鈉水溶液至反應(yīng)體系的pH值為8～10；B.在上述體系中按氯化亞錫與檸檬酸的摩爾比3∶0.9～1.0的比例檸檬酸水溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾、洗滌，固態(tài)物在20～60℃下真空烘干，粉碎；C.步驟B所得固體物與檸檬酸三鈉粉末混合，按重量比1.1～1.2∶1的比例混合、攪拌、研磨5～30分鐘，制得檸檬酸亞錫二鈉等效組合物，該組合物在使用時(shí)加水轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫二鈉。
9.權(quán)利要求8所述檸檬酸亞錫二鈉制備方法，其特征在于，所述檸檬酸三鈉是無(wú)水檸檬酸三鈉，由二水檸檬酸三鈉經(jīng)烘干脫水后制備。
10.權(quán)利要求7所述檸檬酸亞錫二鈉制備方法，其特征在于，其中步驟C固體物與檸檬酸三鈉的混合研磨時(shí)間為10～15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開一種檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，首先在水介質(zhì)中制備檸檬酸二亞錫沉淀，將檸檬酸二亞錫在乙醇介質(zhì)中，和檸檬酸反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫，再與氫氧化鈉乙醇溶液，檸檬酸亞錫轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉沉淀，過(guò)濾、烘干得到疏松的檸檬酸亞錫二鈉白色粉末狀固體，或者由檸檬酸三亞錫和檸檬酸三鈉復(fù)合制備一種與檸檬酸亞錫二鈉等效的組合物，該組合物溶于水后轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉。本發(fā)明簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟，降低能耗，提高檸檬酸亞錫二鈉固體產(chǎn)品的品質(zhì)和外觀。
文檔編號(hào)C07C51/41GK1995005SQ200610124388
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月25日
發(fā)明者黃偉鵬, 劉志平, 莊景發(fā), 趙書煌, 肖克強(qiáng), 牛友斌 申請(qǐng)人:廣東西隴化工有限公司, 汕頭市西隴化工廠有限公司