專利名稱：檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品添加劑的制備方法，具體是檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸亞錫二鈉又名檸檬酸亞錫酸二鈉、檸檬酸亞錫鈉、8301護(hù)色劑，分子式 C6H608SnNa2,分子量370. 79，結(jié)構(gòu)式如下 檸檬酸亞錫二鈉為白色粉狀固體，極易溶于水，易吸濕潮解，極易氧化。熔點(diǎn)為 250°C (分解)，260°C開始變黃，283°C變成棕色。小鼠口服的LD5(1為2700mg/Kg，致突、致畸 試驗(yàn)為陰性，屬微毒性化學(xué)品。本品有強(qiáng)還原性，在食品添加劑中作為抗氧化劑、防腐劑和 護(hù)色劑。根據(jù)2003-05-28修訂的《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)，檸檬酸亞錫 二鈉適用于蘑菇、蘋果、檸檬、板栗、銀杏、青梅、百合、柑橘、核桃、蘆筍、青豆、荔枝、胡蘿卜、 甜菜根、果汁等果蔬罐頭食品，因此是一種應(yīng)用廣泛的食品添加劑。檸檬酸亞錫二鈉之所以 能發(fā)揮抗氧化、防腐和護(hù)色作用，保持食品的色質(zhì)與風(fēng)味的原理是基于其能逐漸消耗罐頭 中殘余氧氣，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫護(hù)色劑，而且護(hù)色 效果優(yōu)于含硫化合物。檸檬酸亞錫二鈉作為食品添加劑在國(guó)外就已得到廣泛使用。但至今國(guó)外專利或公 開的資料均無(wú)檸檬酸亞錫二鈉的制備方法介紹。中國(guó)食品添加劑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)(www. faic. cn)在 穩(wěn)定和凝固劑一欄中簡(jiǎn)單介紹了檸檬酸亞錫二鈉制備方法，是由氯化亞錫、檸檬酸與氫氧 化鈉反應(yīng)制得。但從氯化亞錫為原料制備檸檬酸亞錫二鈉有二大缺點(diǎn)，一是氯化鈉含量高； 其次是容易獲得大量難溶于水的固體物質(zhì)，所得產(chǎn)物難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。凌關(guān)庭主編的《食品添加劑手冊(cè)》第二版提到的制法為先由檸檬酸、氯化亞錫和氫 氧化鈉生成檸檬酸二亞錫沉淀，再加氫氧化鈉和檸檬酸反應(yīng)后，得檸檬酸亞錫二鈉水溶液， 經(jīng)真空濃縮、濾去不溶物后真空干燥而成。此法雖然可以解決產(chǎn)物中氯離子高的問題，但由 于檸檬酸亞錫二鈉很難結(jié)晶，檸檬酸亞錫二鈉溶液的濃縮一定要到完全干燥才能拿出塊狀 固體，經(jīng)粉碎后才能得到無(wú)定形粉末，產(chǎn)物在干燥過程中粘壁很嚴(yán)重，產(chǎn)品取出較困難，而 且大量水分的蒸發(fā)能耗極大?！妒称诽砑觿┦謨?cè)》提及的方法由于經(jīng)歷濃縮過程，由于氧化 的原因，水不溶物通常也難以達(dá)到中國(guó)企標(biāo)的要求。為了克服上述缺陷，申請(qǐng)人在專利號(hào)為ZL200610124388. 1的發(fā)明專利中提供了
一種在醇介質(zhì)中制備檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，先用氫氧化鈉將氯化亞錫轉(zhuǎn)化為氫氧化
亞錫，與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸二亞錫，在乙醇介質(zhì)中，檸檬酸二亞錫與檸檬酸反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)
化成檸檬酸亞錫，再與氫氧化鈉乙醇溶液反應(yīng)，檸檬酸亞錫轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉。用氫氧化鈉將氯化亞錫轉(zhuǎn)化為氫氧化亞錫，以下問題一是反應(yīng)步驟多，清洗氫氧化亞錫的廢水量 較大；二是堿性介質(zhì)使氯化亞錫或者氫氧化亞錫極其容易被氧化為四價(jià)錫，抗氧化處理使 生產(chǎn)操作存在一定的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟的檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶 物的制備方法。本發(fā)明以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，制備方法包括以下步驟A.將檸檬酸三鈉和氯化亞錫分別溶于水；B.按檸檬酸三鈉與氯化亞錫摩爾比1 1. 95 2. 15的比例將檸檬酸三鈉水溶液 加入到氯化亞錫水溶液中，攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)，過濾，熱的純水洗滌，得檸檬酸二亞錫 沉淀物；C.將上述檸檬酸二亞錫按重量比1 1.5 4的比例加入乙醇，攪拌均勻后于 40 65°C按檸檬酸二亞錫與檸檬酸1 0.95 1的摩爾比加入檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5 10小時(shí)，檸檬酸二亞錫轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫；D.步驟C的體系中再加入氫氧化鈉的乙醇溶液，溫度保持50 70°C，攪拌1 10 小時(shí)，冷至室溫，過濾，固體烘干，得檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物。步驟A中，為防止亞錫的氧化和加速溶解過程，在氯化亞錫最好溶解在60 100°C 熱水中，并加入少量的金屬錫粉。加入檸檬酸三鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，體系溫度優(yōu)選是10 55 °C，更優(yōu)選接近室溫的20-35 °C。步驟B中，加入檸檬酸三鈉溶液使檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液進(jìn)行反應(yīng) 時(shí)，用鹽酸和/或氫氧化鈉水溶液將體系PH值調(diào)節(jié)為1 5，選是2 4，體系溫度優(yōu)選是 10 55°C，更優(yōu)選接近室溫的20-35°C。在所述步驟B中，檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí) 后，按檸檬酸三鈉與碳酸氫鈉摩爾比1 0.95 1.15的比例攪拌加入碳酸氫鈉的水溶液， 在60 100°C攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)，再進(jìn)行所述過濾和純水洗滌。以便進(jìn)一步陳化檸 檬酸二亞錫沉淀，方便過濾和洗滌清除殘留的氯化鈉，再進(jìn)行所述過濾和洗滌。步驟C中，加入檸檬酸的反應(yīng)溫度為45 55°C，乙醇的含水量?jī)?yōu)選是小于15%， 更優(yōu)選是小于5%。
加入碳酸氫鈉水溶液后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 HCl+NaHC03 — NaCl+C02+H20 步驟C和步驟D發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為
步驟D發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 本發(fā)明省去了制備氫氧化亞錫的過程，避免二價(jià)錫處于堿性的溶液環(huán)境，從而避 開了制備過程的抗氧化處理的問題，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟、降低了能耗和操作難度，提高 了檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)品的品質(zhì)，可得到美觀的針狀結(jié)晶物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將294克檸檬酸三鈉攪拌下溶于600mL純水，過濾后備用。稱取451克氯化亞錫 溶于1000mL 80°C的熱水，加入0. 5克金屬錫粉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，熱過濾。室溫?cái)嚢柘?將上述澄清的檸檬酸三鈉溶液加入氯化亞錫濾液中，用鹽酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系 的PH值為4 5，制得檸檬酸二亞錫懸浮物。加熱到95°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，冷卻至 室溫后過濾、純水洗滌除去氯化鈉后，盡量將水脫干，制得檸檬酸二亞錫中間體。將濕的檸檬酸二亞錫加入1000mL95%乙醇中，攪拌均勻后于50°C加入192克檸檬 酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入由160克氫氧化鈉溶于1500mL95%乙醇的溶液，使反應(yīng)體 系PH值調(diào)至8，加完后60°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后冷至室溫，離心過濾，烘干，得732克固 體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物經(jīng)元素分析和化學(xué)性質(zhì)檢驗(yàn)，與檸檬酸亞錫二鈉完全相同，因此可以確定 固體物是檸檬酸亞錫二鈉。產(chǎn)品理化指標(biāo)分析結(jié)果如下外觀疏松的白色針狀固體；錫含量(重量％ ) ≥ 31.6 ；水不溶物(重量％ ) ≤ 0. 001 ；砷(以As 計(jì)，重量 ％ ) ≤0. 00005 ；重金屬(以Pb計(jì)，重量％)≤0.0002;氯(以Cr 計(jì)，重量％):≤ 0.005。實(shí)施例2 將294克檸檬酸三鈉攪拌下溶于600mL純水，過濾后備用。稱取451克氯化亞錫 溶于1000mL 80°C的熱水，加入0.5克金屬錫粉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，熱過濾。于室溫?cái)?拌下將上述澄清的氯化亞錫濾液加入檸檬酸三鈉溶液中，用氫氧化鈉和/或鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系的PH值為4 5，制得檸檬酸二亞錫懸浮物。加熱到95°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，冷 卻、過濾、純水洗滌除去氯化鈉后，盡量將水脫干，制得檸檬酸二亞錫中間體。將濕的檸檬酸二亞錫加入1000mL95%乙醇中，攪拌均勻后于50°C加入192克檸檬 酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入由160克氫氧化鈉溶于1500mL95%乙醇的溶液，使反應(yīng)體 系PH值調(diào)至8，加完后60°C繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后冷至室溫，離心過濾，烘干，得728克固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物經(jīng)元素分析和化學(xué)性質(zhì)檢驗(yàn)，與檸檬酸亞錫二鈉完全相同，因此可以確定 固體物是檸檬酸亞錫二鈉。產(chǎn)品理化指標(biāo)分析結(jié)果如下外觀錫含量(重量水不溶物(重量砷(以As計(jì)，重量％):重金屬(以Pb計(jì)，重量％ )氯(以Cl_計(jì)，重量％ )
疏松的白色針狀晶體； 彡 31. 6 ； 彡 0. 001 ； 彡 0. 00005 ； ^ 0. 0002 ； 彡 0.005。
權(quán)利要求
檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A.以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，將檸檬酸三鈉和氯化亞錫分別溶于水；B.按檸檬酸三鈉與氯化亞錫摩爾比1∶1.95～2.15的比例將檸檬酸三鈉水溶液加入到氯化亞錫水溶液中，攪拌反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，過濾，純水洗滌，得檸檬酸二亞錫沉淀物；C.將上述檸檬酸二亞錫按重量比1∶1.5～4的比例加入乙醇，攪拌均勻后于40～65℃按檸檬酸二亞錫與檸檬酸1∶0.95～1的摩爾比加入檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5～10小時(shí)，檸檬酸二亞錫轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫；D.步驟C的體系中再加入氫氧化鈉的乙醇溶液，溫度保持50～70℃，攪拌1～10小時(shí)，冷至室溫，過濾，固體烘干，得檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸亞錫二鈉等效組合物的制造方法，其特征在于，所述步 驟B中，用鹽酸和/或氫氧化鈉水溶液將檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液反應(yīng)體系pH 值調(diào)節(jié)為1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸亞錫二鈉等效組合物的制造方法，其特征在于，所述檸 檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液反應(yīng)體系pH值為2 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，其特征在于，在所述步驟B 中，檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)后，按檸檬酸三鈉與碳酸 氫鈉摩爾比1 0.95 1.15的比例攪拌加入碳酸氫鈉的水溶液，再進(jìn)行所述過濾和純水 洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，其特征在于，加入碳酸氫 鈉的水溶液的反應(yīng)溫度為60 100°C。
6.權(quán)利要求1所述的檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，其特征在于，所述步驟C中， 乙醇的含水量小于15%。
7.權(quán)利要求6所述的檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，其特征在于，所述步驟C中， 乙醇的含水量小于5%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物的制備方法，以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，將檸檬酸三鈉水溶液加入到氯化亞錫水溶液中反應(yīng)，得檸檬酸二亞錫沉淀物，在乙醇體系中檸檬酸二亞錫與檸檬酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為檸檬酸亞錫，再與氫氧化鈉反應(yīng)得檸檬酸亞錫二鈉結(jié)晶物。本發(fā)明省去了制備氫氧化亞錫的過程，避免二價(jià)錫處于堿性的溶液環(huán)境，從而避開了制備過程的抗氧化處理的問題，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟、降低了能耗和操作難度，提高了檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)品的品質(zhì)，可得到美觀的針狀結(jié)晶物。
文檔編號(hào)C07C59/265GK101844979SQ20101019057
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者劉志平, 莊景發(fā), 李金榮, 章小亮, 趙書煌, 鄭鶴立, 黃偉鵬 申請(qǐng)人:西隴化工股份有限公司