專(zhuān)利名稱(chēng)：檸檬酸亞錫二鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品添加劑的制備方法，具體是檸檬酸亞錫二鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸亞錫二鈉又名檸檬酸亞錫酸二鈉、檸檬酸亞錫鈉、8301護(hù)色劑，分子式 C6H608SnNa2,分子量370. 79，結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>檸檬酸亞錫二鈉為白色粉狀固體，極易溶于水，易吸濕潮解，極易氧化。熔點(diǎn)為 250°C (分解)，260°C開(kāi)始變黃，283°C變成棕色。小鼠口服的LD5(1為2700mg/Kg，致突、致畸 試驗(yàn)為陰性，屬微毒性化學(xué)品。本品有強(qiáng)還原性，在食品添加劑中作為抗氧化劑、防腐劑和 護(hù)色劑。根據(jù)2003-05-28修訂的《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)，檸檬酸亞錫 二鈉適用于蘑菇、蘋(píng)果、檸檬、板栗、銀杏、青梅、百合、柑橘、核桃、蘆筍、青豆、荔枝、胡蘿卜、 甜菜根、果汁等果蔬罐頭食品，因此是一種應(yīng)用廣泛的食品添加劑。檸檬酸亞錫二鈉之所以 能發(fā)揮抗氧化、防腐和護(hù)色作用，保持食品的色質(zhì)與風(fēng)味的原理是基于其能逐漸消耗罐頭 中殘余氧氣，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫護(hù)色劑，而且護(hù)色 效果優(yōu)于含硫化合物。檸檬酸亞錫二鈉作為食品添加劑在國(guó)外就已得到廣泛使用。但至今國(guó)外專(zhuān)利或公 開(kāi)的資料均無(wú)檸檬酸亞錫二鈉的制備方法介紹。中國(guó)食品添加劑產(chǎn)業(yè)網(wǎng)(www. faic. cn)在 穩(wěn)定和凝固劑一欄中簡(jiǎn)單介紹了檸檬酸亞錫二鈉制備方法，是由氯化亞錫、檸檬酸與氫氧 化鈉反應(yīng)制得。但從氯化亞錫為原料制備檸檬酸亞錫二鈉有二大缺點(diǎn)，一是氯化鈉含量高； 其次是容易獲得大量難溶于水的固體物質(zhì)，所得產(chǎn)物難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。凌關(guān)庭主編的《食品添加劑手冊(cè)》第二版提到的制法為先由檸檬酸、氯化亞錫和氫 氧化鈉生成檸檬酸二亞錫沉淀，再加氫氧化鈉和檸檬酸反應(yīng)后，得檸檬酸亞錫二鈉水溶液， 經(jīng)真空濃縮、濾去不溶物后真空干燥而成。此法雖然可以解決產(chǎn)物中氯離子高的問(wèn)題，但由 于檸檬酸亞錫二鈉很難結(jié)晶，檸檬酸亞錫二鈉溶液的濃縮一定要到完全干燥才能拿出塊狀 固體，經(jīng)粉碎后才能得到無(wú)定形粉末，產(chǎn)物在干燥過(guò)程中粘壁很?chē)?yán)重，產(chǎn)品取出較困難，而 且大量水分的蒸發(fā)能耗極大?！妒称诽砑觿┦謨?cè)》提及的方法由于經(jīng)歷濃縮過(guò)程，由于氧化 的原因，水不溶物通常也難以達(dá)到中國(guó)企標(biāo)的要求。為了克服上述缺陷，申請(qǐng)人在專(zhuān)利號(hào)為ZL200610124388. 1的發(fā)明專(zhuān)利中提供了
一種在醇介質(zhì)中制備檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，先用氫氧化鈉將氯化亞錫轉(zhuǎn)化為氫氧化
亞錫，與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸二亞錫，在乙醇介質(zhì)中，檸檬酸二亞錫與檸檬酸反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)
化成檸檬酸亞錫，再與氫氧化鈉乙醇溶液反應(yīng)，檸檬酸亞錫轉(zhuǎn)化成檸檬酸亞錫二鈉。用氫氧
化鈉將氯化亞錫轉(zhuǎn)化為氫氧化亞錫，以下問(wèn)題一是反應(yīng)步驟多，清洗氫氧化亞錫的廢水量較大；二是堿性介質(zhì)使氯化亞錫或者氫氧化亞錫極其容易被氧化為四價(jià)錫，抗氧化處理使 生產(chǎn)操作存在一定的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種簡(jiǎn)化生產(chǎn)步驟的檸檬酸亞錫二鈉的制 備方法。本發(fā)明以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，包括以下步驟
A.將檸檬酸三鈉和氯化亞錫分別溶于水；B.按檸檬酸三鈉與氯化亞錫摩爾比1 1. 95 2. 15的比例將檸檬酸三鈉水溶液 加入到氯化亞錫水溶液中，攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)，過(guò)濾，熱的純水洗滌，得檸檬酸二亞錫 固體產(chǎn)物；C.將上述的檸檬酸二亞錫加入到重量濃度為20 40%的檸檬酸三鈉水溶液中， 攪拌反應(yīng)至完全溶解，檸檬酸二亞錫與檸檬酸三鈉按摩爾比為1 0.95 1.15;D.在上述反應(yīng)體系中按檸檬酸二亞錫與碳酸氫鈉摩爾比1 0. 95 1. 15的比例 加入重量濃度為4 10%的碳酸氫鈉水溶液，得無(wú)色透明檸檬酸亞錫二鈉的溶液，經(jīng)濃縮， 干燥，粉碎，得到檸檬酸亞錫二鈉固體粉末。步驟A中，為防止亞錫的氧化和加速溶解過(guò)程，在氯化亞錫最好溶解在60 100°C 熱水中，并加入少量的金屬錫粉。加入檸檬酸三鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，體系溫度優(yōu)選是10 55 °C，更優(yōu)選接近室溫的20-35 °C。步驟B中，加入檸檬酸三鈉溶液使檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液進(jìn)行反應(yīng) 時(shí)，體系PH值優(yōu)選1 5，更優(yōu)選是2 4，體系溫度優(yōu)選是10 55°C，更優(yōu)選接近室溫的 20-35 °C。在步驟B中，所述檸檬酸三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí) 后，可以按檸檬酸三鈉與碳酸氫鈉摩爾比1 0.95 1.15的比例攪拌加入碳酸氫鈉的水 溶液，在60 100°C攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)，再進(jìn)行所述的過(guò)濾和純水洗滌。以便進(jìn)一步 陳化檸檬酸二亞錫沉淀，方便過(guò)濾和洗滌清除殘留的氯化鈉，再進(jìn)行所述過(guò)濾和洗滌。步驟B，檸檬酸三鈉水溶液加入到氯化亞錫溶液中發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)<formula>formula see original document page 4</formula>加入碳酸氫鈉水溶液后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為 <formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula> 本發(fā)明省去了制備氫氧化亞錫的過(guò)程，檸檬酸二亞錫沉淀之前反應(yīng)體系的pH值 控制在5. 0以下，避免二價(jià)錫處于堿性的溶液環(huán)境，從而避開(kāi)了制備過(guò)程的抗氧化處理的 問(wèn)題，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟、降低了能耗和操作難度，并降低水不溶物含量，提高了檸檬 酸亞錫二鈉產(chǎn)品的品質(zhì)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將294克檸檬酸三鈉攪拌下溶于600mL純水，過(guò)濾后備用。稱(chēng)取451克氯化亞錫溶 于1000mL 80°C的熱水，加入0. 5克金屬錫粉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)半小時(shí)，熱過(guò)濾。于室溫?cái)嚢柘?將上述澄清的檸檬酸三鈉溶液加入氯化亞錫濾液中，用鹽酸和/或氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反 應(yīng)體系的PH值為2 4，制得檸檬酸二亞錫懸浮物。加入84克碳酸氫鈉溶于1700mL純水 的溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾、純水洗滌除去氯化鈉后，盡量將水脫 干，制得檸檬酸二亞錫中間體。再與294克檸檬酸三鈉溶于600mL純水的溶液反應(yīng)，至固體 全部溶解后，得無(wú)色澄清透明溶液。加入84克碳酸氫鈉溶于1700mL純水的溶液，加完后， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至檸檬酸亞錫二鈉完全干燥，得塊狀固體，固體經(jīng)粉碎得白色粉末產(chǎn)物，經(jīng)分析檢 驗(yàn)結(jié)果如下外觀(guān)白色粉末狀固體；錫含量(重量^31.6 ；水不溶物(重量％ ) ^ 0. 001 ；砷(以As 計(jì)，重量 ％ ) ^ 0. 00005 ；重金屬(以Pb計(jì)，重量％)彡0.0002;氯(以Cr 計(jì)，重量％): 彡 0.005。
權(quán)利要求
檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A.以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，將檸檬酸三鈉和氯化亞錫分別溶于水；B.按檸檬酸三鈉與氯化亞錫摩爾比1∶1.95～2.15的比例將檸檬酸三鈉水溶液加入到氯化亞錫水溶液中，攪拌反應(yīng)0.5～1.0小時(shí)，過(guò)濾，純水洗滌，得檸檬酸二亞錫固體產(chǎn)物；C.將上述的檸檬酸二亞錫加入到重量濃度為20～40％的檸檬酸三鈉水溶液中，攪拌反應(yīng)至完全溶解，檸檬酸二亞錫與檸檬酸三鈉按摩爾比為1∶0.95～1.15；D.在上述反應(yīng)體系中按檸檬酸二亞錫與碳酸氫鈉摩爾比1∶0.95～1.15的比例加入重量濃度為4～10％的碳酸氫鈉水溶液，得無(wú)色透明檸檬酸亞錫二鈉的溶液，經(jīng)濃縮，干燥，粉碎，得到檸檬酸亞錫二鈉固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，步驟B中，檸檬酸三 鈉水溶液與氯化亞錫水溶液反應(yīng)體系PH值為1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，所述檸檬酸三鈉水 溶液與氯化亞錫水溶液反應(yīng)體系pH值為2 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，在步驟B中，檸檬酸 三鈉水溶液與氯化亞錫水溶液攪拌反應(yīng)0. 5 1. 0小時(shí)后，按檸檬酸三鈉與碳酸氫鈉摩爾 比1 0.95 1.15的比例攪拌加入碳酸氫鈉的水溶液，再進(jìn)行所述的過(guò)濾和純水洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，其特征在于，加入碳酸氫鈉的水 溶液的反應(yīng)溫度為60 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種檸檬酸亞錫二鈉的制備方法，以檸檬酸三鈉和氯化亞錫為原料，，將檸檬酸三鈉和氯化亞錫分別溶于水，將檸檬酸三鈉水溶液加入到氯化亞錫水溶液中反應(yīng)，得檸檬酸二亞錫固體產(chǎn)物，將檸檬酸二亞錫加入到檸檬酸三鈉水溶液中，攪拌反應(yīng)至完全溶解，再加入碳酸氫鈉水溶液，得檸檬酸亞錫二鈉的溶液，經(jīng)濃縮，干燥，粉碎，得到檸檬酸亞錫二鈉固體粉末。本發(fā)明省去了制備氫氧化亞錫的過(guò)程，檸檬酸二亞錫沉淀之前反應(yīng)體系的pH值控制在5.0以下，避免二價(jià)錫處于堿性的溶液環(huán)境，從而避開(kāi)了制備過(guò)程的抗氧化處理的問(wèn)題，提高了檸檬酸亞錫二鈉產(chǎn)品的品質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C59/265GK101823954SQ20101019057
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者劉志平, 莊景發(fā), 李金榮, 章小亮, 趙書(shū)煌, 鄭鶴立, 黃偉鵬 申請(qǐng)人:西隴化工股份有限公司