專利名稱：催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴的制備，具體涉及一種催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法。
背景技術：
鹵代烴脫鹵一直是人們關注的方向，它不僅為清除工業(yè)劇毒垃圾如多氯聯(lián)苯類化合物找到了有效的解決途徑，而且能有效地用于有機合成。以金屬氫化物、甲酸、肼、格氏試劑等作還原劑，這些還原劑可有效地對鹵代烴脫鹵，但所需的試劑價格昂貴、對空氣、濕度敏感。催化氫化是鹵代烴氫解脫氯最常用的方法，所用的催化劑一般為鎳和鈀。鎳由于易受鹵素離子的毒化而用量較大。通常，鈀是鹵代烴氫解脫鹵首選的催化劑。均相反應由于鈀不能循環(huán)使用并且分離困難而無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在非均相反應中常用Pd/C，但常常選擇性不高，且鈀損失嚴重。Hara等將鈀負載在無機載體羥基磷灰石中，實現(xiàn)了鹵代烴的脫鹵，但效率較低(Hara，T.；Mori，K.；Oshiba，M.；Mizugaki，T.；Ebitani，K.；Kaneda，K.Green Chem.2004，6，507)。中國發(fā)明專利CN1613795A公開了一種水溶性無機金屬鹽的固定化方法，該固定方法對無機非貴金屬鹽非常有效，但對于無機貴金屬鹽如氯化鈀和硝酸鈀較難實現(xiàn)固定化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種工藝簡單、條件溫和、成本低、催化劑可循環(huán)使用且對環(huán)境友好的高效催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。
催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法采用微膠囊化的無機鈀鹽為催化劑，以甲醇、乙醇、正己烷或四氫呋喃為溶劑，在含有催化劑的溶劑中加入鹵代烴，催化劑的用量為0.01％～2％，通入0.1～2.0MPa氫氣，反應溫度在20～120℃下進行，反應時間1～10小時，脫鹵制得烴；其中催化劑的用量為催化劑中的活性組分無機鈀鹽的摩爾數(shù)與反應底物摩爾數(shù)的比。
所述鹵代烴為芳香族鹵代烴或脂肪族鹵代烴；所述微膠囊化的無機鈀鹽為氯化鈀或硝酸鈀的聚脲微膠囊。
上述的氯化鈀或硝酸鈀的聚脲微膠囊可由以下方法制得將0.20g氯化鈀溶解于30mL去離子水中，為溶液1；將AOT([2-乙基己基]磺基琥珀酸鈉，簡稱為AOT)0.5g和10g TDI(2，4-甲苯二異氰酸酯，簡稱為TDI)溶解于80mL環(huán)己烷中，高速攪拌下將溶液1加入其中；繼續(xù)攪拌20min后加入2mL三乙胺，繼續(xù)反應15h，過濾，分別用環(huán)己烷、95％乙醇和去離子水洗滌后于110℃下干燥3h，得到膠囊化的氯化鈀催化劑，簡寫為EnPdCl2Cat。
用同樣的方法，將0.26g硝酸鈀溶解于30mL去離子水中，為溶液1；將AOT 0.5g和10g TDI溶解于80mL環(huán)己烷中，高速攪拌下將溶液1加入其中；繼續(xù)攪拌20min后加入2mL三乙胺，繼續(xù)反應15h，過濾，分別用環(huán)己烷、95％乙醇和去離子水洗滌后于110℃下干燥3h，得到膠囊化的硝酸鈀催化劑，簡寫為EnPd(NO3)2Cat。
同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明利用氫氣作為還原劑，反應可在常壓下順利進行，具有無污染、無副產(chǎn)物、條件溫和、操作安全等優(yōu)點。
2、本發(fā)明用于鹵代烴的脫鹵，反應在20～120℃下，可獲得高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。
3、本發(fā)明所使用的催化劑為微膠囊化的固體催化劑，氯化鈀或硝酸鈀呈高度分散狀態(tài)，納米級地分布在微膠囊壁上，從而保證了催化劑的高活性。微膠囊化的氯化鈀或硝酸鈀具有活性組分穩(wěn)定、不易浸出等優(yōu)點。
4、本發(fā)明所采用的微膠囊化的氯化鈀或硝酸鈀催化劑可通過簡單的過濾實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，減少對環(huán)境的污染；催化劑回收循環(huán)使用3次，其活性沒有降低。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物1.5小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率大于99％。
實施例2在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的乙醇溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物2小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率為99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率為99％。
實施例3在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的四氫呋喃溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為0.5MPa的氫氣，在80℃下攪拌反應物2.5小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率大于99％。
實施例4在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的正己烷溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物3.5小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率大于99％。
實施例5在5mL含有2％微膠囊化硝酸鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在20℃下攪拌反應物7小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率大于99％。
實施例6在5mL含有0.01％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol芐氯，通入壓力為2.0MPa的氫氣，在120℃下攪拌反應物2小時，芐氯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物甲苯的收率大于99％。
實施例7在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol對氯苯胺，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物3.5小時，對氯苯胺的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物苯胺的收率大于99％。
實施例8在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol鄰氯苯胺，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物4.5小時，鄰氯苯胺的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物苯胺的收率大于99％。
實施例9在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol間氯苯胺，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物4.5小時，間氯苯胺的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物苯胺的收率大于99％。
實施例10在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol溴苯，通入壓力為2MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物1.5小時，溴苯的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物苯的收率大于99％。
實施例11在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol 1-氯己烷，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物7小時，1-氯己烷的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物己烷的收率大于99％。
實施例12在5mL含有0.9％微膠囊化氯化鈀催化劑的甲醇溶液中，加入2mmol 1-氯辛烷，通入壓力為0.1MPa的氫氣，在60℃下攪拌反應物8小時，1-氯辛烷的轉(zhuǎn)化率大于99％，其脫氯產(chǎn)物辛烷的收率大于99％。
實施例13催化劑的回收實驗反應完成后，用濾紙對反應后的體系只需進行簡單的過濾，經(jīng)丙酮洗滌、干燥后重復用于芐氯的脫氯反應，反應條件同實施例1。
表1列出催化劑回收前后的結果?？梢钥闯龃呋瘎┙?jīng)三次回收后活性不變。
表1用于芐氯脫氯的回收實驗

反應條件芐氯(2mmol)，催化劑(0.9％摩爾比)，甲醇(5mL)，60℃，H2(0.1MPa)氣氛
權利要求
1.催化氫氣還原硝基化合物制備胺的方法，其特征是采用微膠囊化的無機鈀鹽為催化劑，以甲醇、乙醇、正己烷和四氫呋喃中的一種為溶劑，在含有催化劑的溶劑中加入鹵代烴，催化劑用量為0.01％～2％，通入0.1～2.0MPa氫氣，反應溫度在20～120℃下進行，反應時間1～10小時，脫鹵制得烴；所述催化劑的用量為催化劑中的活性組分無機鈀鹽的摩爾數(shù)與反應底物摩爾數(shù)的比。
2.根據(jù)權利要求1所述催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法，其特征是所述鹵代烴為芳香族鹵代烴或脂肪族鹵代烴。
3.根據(jù)權利要求1所述催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法，其特征是所述微膠囊化的無機鈀鹽催化劑為氯化鈀或硝酸鈀的聚脲微膠囊。
4.根據(jù)權利要求1所述催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法，其特征在于所述催化劑用量為0.01％～2％。
5.根據(jù)權利要求1所述催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法，其特征在于所述氫氣壓力為0.1～2.0MPa。
6.根據(jù)權利要求1所述催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法，其特征在于所述反應溫度為20～120℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氫氣還原鹵代烴脫鹵制備烴的方法。該方法是以鹵代烴為原料，采用微膠囊化的無機鈀鹽為催化劑，催化劑用量為0.01％～2％，以甲醇、乙醇、正己烷或四氫呋喃為溶劑，通入0.1～2.0MPa氫氣，反應溫度在20～120℃下進行，反應時間控制在1～10小時。本發(fā)明利用氫氣作為還原劑，采用可循環(huán)使用的微膠囊化的無機鈀鹽催化劑，具有無污染、條件溫和、操作安全、催化劑易與產(chǎn)物分離并且可循環(huán)使用等優(yōu)點。
文檔編號C07C15/06GK1974498SQ200610123970
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權日2006年12月1日
發(fā)明者紀紅兵, 裴麗霞, 謝俊鋒 申請人:華南理工大學