專利名稱：：幾種擬除蟲菊酯化合物的制作方法幾種擬除蟲菊酯化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及〗l種新的擬餘蟲菊酯化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：擬除蟲菊酯是一類模擬天然除蟲菊素結(jié)構(gòu)人工合成的殺蟲劑，以其高效、低毒、易降解、環(huán)境兼容性好的特點，基本占據(jù)了家用衛(wèi)生殺蟲市場及部分農(nóng)藥市場。目前可供選用的擬除蟲菊酯化合物雖然已不少，但是，限于已有化合物大多蒸汽壓較低，在常溫下不易揮發(fā)，限制了多樣化的劑型開發(fā)，并且生產(chǎn)路線復(fù)雜、成本高、安全性差。中請者通過對現(xiàn)有擬除蟲菊酯化合物的構(gòu)型、藥效、蒸汽壓等進行對比研究，合成了一系列新的化合物，這些化合物初步藥效試驗表明具有強的殺蟲作用，其擊倒快、致死率高、蒸汽壓高并在常溫下可以穩(wěn)定持續(xù)揮發(fā)。這些化合物的發(fā)明，拓寬了擬除蟲菊酯的應(yīng)用，為開發(fā)家用衛(wèi)生殺蟲新劑型奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)，并且擴大了擬除蟲菊酯家族成員。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及如下通式(l)表示的兒種擬除蟲菊酯化合物，具有較好的驅(qū)蟲、殺蟲、防蟲活性，并確認可以使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物化學(xué)名稱為2，2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-[2，5-一氧代-3-(2-炔丙基)-l-咪唑烷基]甲基酯，簡稱四甲基咪唑菊酯；分子式為Cl5H2()N204;分子量為:292.1;結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物化學(xué)名稱為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-二甲基馬來酰亞氨基甲基酯，簡稱四甲基馬來菊酯；分子式為C15H2，N04;分子量為279.1;結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>3.上述式(l)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物化學(xué)名稱為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙垸羧酸-(3-苯氧基)-節(jié)酯，簡稱四甲基苯醚菊B旨；分子式為C2lH2403;分子量為324.2;結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>4.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物化學(xué)名稱為:苯基芐酯，簡稱四甲基聯(lián)苯菊酯；分子式為C22H2602:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>5.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在亍該化合物化學(xué)名稱為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟節(jié)酯，簡稱四甲基四氟苯菊酯；分子式為C,5H16F402;分子量為297.1;結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>6.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物化學(xué)名稱為2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基芐酯，簡稱四甲基四氟苯甲菊酯；分子式為C16H18F402;分子量為312.1;結(jié)構(gòu)7.上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物其制備方法為由2，2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與由通式r-oh表示的醇[r代表由(n)(in)(iv)(v)(vi)(vn)表示的基團]酯化反應(yīng)合成。酯化反應(yīng)在吡啶存在下進行的。具體實施方法實施例1化合物(l)的合成2，2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡啶8.8g、2,5-二氧代-3-(2-炔丙基)-l-咪唑垸基甲醇18.2g，攪拌使完全溶解，在10-5'C溫度條件下滴加2,2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lhr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用50/。NaHC03溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(l):2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-[2，5-二氧代-3-(2-炔丙基)-l-咪唑烷基]甲基酯，重量為29.0g，含量為95.2%,收率為94.5%。實施例2化合物(2)的合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡啶8.8g、二甲基馬來酰亞氨基甲醇16.5g，攪拌使完全溶解，在i0-15i:溫度條件下滴加2,2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lhr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5。/。NaHC03溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫i甲苯得到化合物(2):2,2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-二甲基馬長酰亞氨基甲基酯，重量為27.9g,含呈為96.3%，收率為96.3%。實施例3化合物(3)的合成2,2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡啶8.8g、3-苯氧基-節(jié)醇15.7g，攪拌使完全溶解，在10-15'C溫度條件下滴加2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lhr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5%NaHC03溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(3):2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-(3-苯氧基)-芐酯，重量為32.2g，含覽為96.1%,收率為95.4%。實施例4化合物(4)的合成2，2,3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡啶8.8g、2-甲基-3-苯基芐醇21.9g，攪拌使完全溶解，在10-15'C溫度條件下滴加2,2,3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lhr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5y。NaHCO、溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(4):2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，重量為32.3g，含量為96.6%,收率為96.8%。實施例5化合物(5)的合成2，2,3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡晚8.8g、2，3，5，6-四弒芐醇18.Sg，攪拌使完全溶解，在10-15'C溫度條件下滴加2,2，3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-1hr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5。/。NaHC03溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(5):2，2，3,3-四甲基環(huán)丙垸羧酸-2，3，5，6-四氟芐酯，重量為29.5g，含幫為96.5%，收率為95.8%。實施例6化合物(6)的合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯17.8g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應(yīng)瓶中加入甲苯110g、吡啶8.8g、2，3，5，6-四瓶-4-甲基芐醇20.2g，攪拌使完全溶解，在10-15'C溫度條件下滴加2，2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加lhr結(jié)束保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lhr。加5%鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5。/。NaHC03溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(6):2,2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3,5，6-四妬(-4-甲基芐酯，重量為31.4g，含量為96.4%，收率為97.0%。具體應(yīng)用實施例如下實施例7將化合物(l)、(2)、(5)、(6)各制成不同濃度的無水乙醇溶液，分別將lg溶液均勻的噴涂于6個30g的蚊香空坯上，形成6盤不同含量的盤式蚊香。實施例8將化合物(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)各制成不同濃度的無水乙醇溶液，將該溶液加入氣霧罐中，再沖入一定量拋射劑，做成6支不同濃度的氣霧劑。效果例1按GB13917.4-92和GB/T17322.4-1998中規(guī)定的方法將實施例8中用各化合物配制好的蚊香樣品對淡色庫蚊進行試驗，試驗l復(fù)三次并分別計算出KT5。，24hr后觀察計算死亡率，同時設(shè)空白對照，結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由試驗結(jié)果可知，化合物(l)(2):5)(6)用于蚊香對淡色庫蚊均具有較高的擊倒活性，但化合物(l)(2)致死作用較差，而化合物(5)(6)擊倒和致死活性均較強。同時，從使用濃度及效果對比中可知，化合物(l)(6)具有非常好的藥效。效果例2按GB13917.i-92和GB/T17322.1-1998中規(guī)定的方法將實施例9中用各化合物配制好的氣霧劑樣品使用劑量1.43ml/m3對淡色庫蚊、家蠅進行直接噴霧試驗，使用劑量7.14ml/m3對德國小蠊進行直接噴霧試驗，試驗重復(fù)三次并分別計算出KT5(),24hr后觀察計算死亡率，同時設(shè)空白對照，結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由試驗結(jié)果可知，化合物(i)(2)(3)(4)(5)(6)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊直接噴霧:化合物(1)(2)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊均具有較高的擊倒活性，但致死作用很差;化合物(3)(4)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊致死活性均較強，擊倒活性較差；化合物(5)(6)對淡色庫蚊、家蠅、擊倒和致死活性均較強，對德國小蠊擊倒活性一般;同時，從使用濃度及效果對比中可知，化合物(1)(6)具有非常好的藥效。權(quán)利要求1.以通式(I)表示的羧酸酯衍生物；式中R代表由式(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)表示的基團。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在T該化合物是以下式U)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利耍求1所述的羧酸酯衍生物'其特征在TH亥化合物是以下式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>表示的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物是以下式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯衍士物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其特征在于該化合物是以下式(4)表示的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物是以F式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的化合物。7.根據(jù)權(quán)利耍求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在于該化合物是以下式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在于式(l)的合成方法是由2，2,3，3-四甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯與由通式R-oH表示的醇[r是由(n)(ni)(iv)(v)(vi)(vn)表示的基團]酯化反應(yīng)合成。酯化反應(yīng)在吡啶存在下進行的。全文摘要本發(fā)明涉及通式(1)表示的幾種擬除蟲菊酯化合物，具有較好的驅(qū)蟲、殺蟲、防蟲活性，并確認可以使用。式中R代表由式(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)表示的基團。文檔編號C07D233/72GK101153025SQ20061009622公開日2008年4月2日申請日期2006年9月29日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者徐永晨,楊澤華,陳虎彪申請人:常州康美化工有限公司