專利名稱：具有分支結(jié)構(gòu)的酚類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有分支結(jié)構(gòu)的酚類。本發(fā)明還涉及聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，且更具體地說涉及含有具有分支結(jié)構(gòu)的酚類作為端基的此類聚合物。
本發(fā)明公開了具有分支結(jié)構(gòu)的酚類作為端基在聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中的用途。本發(fā)明還公開了具有該支化端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，它們的生產(chǎn)方法和從它們制得的模制品。
背景技術(shù)：
苯酚型單官能端基如苯酚，4-烷基酚和4-枯基苯酚通常用于生產(chǎn)聚碳酸酯(Kunststoff-Handbuch 3；L.Bottenbruch，Hanser，Munich 1992，127頁；EP 0353594 A1)。
人們不知道這些常用的端基對流動特性和/或零剪切速率粘度具有正面影響，且因此對相應(yīng)的聚碳酸酯的加工性能具有正面影響。
具有支化端基的此類聚碳酸酯的生產(chǎn)原則上是已知的，并描述在例如EP-A 0 794 209和JP-A 06 256499中。
例如，對-苯基苯酚從US-A 3,166,606和3,173,891中已知可用作聚碳酸酯的鏈終止劑。其中4-芐基苯甲酸用作鏈終止劑的聚酯碳酸酯可從US-A 4,330,663(6欄，18行)中已知。
WO-A 00/50488描述了二-叔烷基酚作為鏈終止劑的用途。
用作為端基的苯基丙基苯酚、烷基酚或萘酚改性的聚碳酸酯可從日本公開申請57 13 31 49中已知。
具有如下結(jié)構(gòu)的端基的聚碳酸酯 可從JP-A 06 25 64 99中獲得。
根據(jù)DE-A 38 03 939，使用具有下式的鏈終止劑 其中R1，R2，R3是相同或不同的并且是C2-C12烷基或C8-C20芳烷基，而基團R1或R2中至少一個是C8-C20芳烷基，和其中“n”具有在0.5和1之間的值。
然而，這些已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯常常具有高熔體粘度的缺點。
本發(fā)明的目的是提供具有合適的酚類作為端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，這避免了高熔體粘度的缺點。
發(fā)明詳述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過具有特殊支化的，尤其是樹枝型結(jié)構(gòu)的端基的使用來實現(xiàn)。這些端基對熔體粘度有正面影響，換句話說相應(yīng)的聚碳酸酯以可比的分子量分布顯示出較低的熔體粘度，且因此更易于加工。
具有基于酯橋連或醚橋連的芳基體系的樹枝型結(jié)構(gòu)的酚端基迄今還是未知的。
因此，本發(fā)明提供含有支化的，尤其是樹枝型端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚合物樹脂用于生產(chǎn)有用制品的用途。
因此，本發(fā)明還提供根據(jù)通式(1)的酚類生產(chǎn)端基改性聚合物的用途和具有通式(2)的酚類-排除雙(C3-C18烷基苯基)-4-羥基間苯二甲酸酯(DE-A 19 62 229)，未取代的二苯基羥基間苯二甲酸酯和雙[(二苯基氧基羰基)苯基]羥基間苯二甲酸酯(T.M.Miller，E.W.Kwock，T.X.Neenan，Macromolecules，1992，25，3143-3148)，未取代的二苯基氧基苯酚(DE-A 1644 922)，3，5-二苯甲?；椒?Dischendorfer等人，Monatsh.Chem.1935，66，255)，4-甲基-2，6-二苯甲?；椒?S.K.Gupta等人，Transition Met.Chem.1997，22，372-374)，2-甲基-4，6-二苯甲?；椒?K.C.Amin等人，J.Indian Chem.Soc.1960，37，469-472)和3，5-雙(4-羥基苯甲?；?苯酚(A.Morikawa，M.Kakimoto，Y.ImaiMacromolecules1993，26，6325)-它們本身，和它們的制備方法。
該合適的酚類符合通式(1) 其中Ar1和Ar2彼此獨立地表示任選被取代的單核或多核芳族基團，X是單鍵或二價基團，優(yōu)選-CO2-，-O-，-CH2-或-CO-和n是1-5。
優(yōu)選的酚類符合通式(2) 其中R1，R2，R7彼此獨立地表示H，直鏈或支化C1-C15烷基，Cl，或Br，優(yōu)選為H或直鏈或支化C1-C12烷基，特別優(yōu)選為H或C1-C8烷基和最優(yōu)選全部表示相同的基團，優(yōu)選全部為H，X是單鍵或二價基團，如-CO2-，-O-，-CH2-或-CO-，優(yōu)選酯基(2a)，醚基(2b)或羰基(2c)，
R3-R6彼此獨立地表示H，直鏈或支化C1-C18烷基，C5-C18環(huán)烷基，苯基，苯基氧基，苯基羧基，芐基，芐氧基，萘基或萘氧基，萘基羧基，優(yōu)選H，直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基氧基，芐氧基或萘氧基和特別優(yōu)選是這樣一些實例其中這些基團表示相同的基團，尤其是H，直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，苯基氧基或芐氧基。
特別優(yōu)選對應(yīng)于通式2a-2c的苯酚
在2a到2c中，基團R1-R7具有以上規(guī)定的定義。
用于改性聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的合適端基是由通式(3)表示-O-Ar1-[X-Ar2]n(3)其中Ar1、X和Ar2具有以上規(guī)定的定義。
優(yōu)選合適的是根據(jù)通式(3a)的端基 其中X，和R1-R7具有以上規(guī)定的意義。
彼此獨立地，特別合適的是由通式(2a)到(2c)的酚類衍生的端基。
優(yōu)選的、特別優(yōu)選的、非常特別優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的或合適的等是這樣一些化合物，它們攜帶優(yōu)選的、特別優(yōu)選的、非常特別優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的或合適的所提到的取代基。
以上用一般術(shù)語或在優(yōu)先的范圍內(nèi)列舉的基團定義和解釋也可彼此以任何方式相結(jié)合，換句話說本發(fā)明包括各個范圍和優(yōu)先范圍的任何結(jié)合。因此這些同時適用于最終產(chǎn)物和適用于初級和中間產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明還提供具有由通式(1)和(2)的酚類衍生的端基的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯。
具有通式(1)的酚類的例子是3，5-二苯基氧基苯酚，3，5-雙(對-叔丁基苯基氧基)苯酚，3，5-雙(對-正丁基苯基氧基)苯酚，1，3-二苯基-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-雙(對-叔丁基苯基)-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-雙(對-異辛基苯基)-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-雙(3，5-二叔丁基苯基)-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-雙[對-(2-苯基丙-2-基)苯基]-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-二環(huán)辛基-5-羥基間苯二甲酸酯，1，3-二環(huán)十二烷基-5-羥基間苯二甲酸酯和1，3-雙[3，5-(二苯基氧基羰基)苯基]-5-羥基間苯二甲酸酯。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的具有通式(1)的一元酚可由文獻中已知的方法生產(chǎn)(T.M.Miller，E.W.Kwock，T.X.Neenan，Macromolecules 1992，25，3143-3148，A Morikawa，M.Kakimoto，Y.Imai，Macromolecules 1993，26，6324-6329)。在具體實例中描述的酚類當(dāng)中，1，3-二苯基-5-羥基間苯二甲酸酯和1，3-雙[3，5-(二苯基氧基羰基)苯基]-5-羥基間苯二甲酸酯(T.M.Miller，E.W.Kwock，T.X.Neenan，Macromolecules 1992，25，3143-3148)和3，5-二苯基氧基苯酚(DE A 16 44 922)是已知的。具有通式(2a)的酚類當(dāng)中，雙(C1-C18烷基苯基)-4-羥基間苯二甲酸酯可從DE-A 19 62 229中已知。
除了具有通式(1)的酚類外，在每一種情況下用量相當(dāng)于鏈終止劑的總量的至多50mol％的其它酚類也可用于本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明還提供了具有通式(1)的酚類任選與其它酚類相結(jié)合作為鏈終止劑來生產(chǎn)芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的用途，據(jù)此，該其它酚類的用量在每種情況下是相對于鏈終止劑的總分子量至多為50mol％，優(yōu)選至多25mol％。
因此，本發(fā)明還提供具有通式(4)的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯 其中 是芳族二羧酸的基團，-O-B-O-是雙酚根基團，“p”是在25和700之間的全部數(shù)，“x”和“y”是由0/p，1/p...p/p系列組成的分數(shù)，而x+y＝1和“z”是零或1，且至少50mol％的基團E對應(yīng)于由通式(1)的酚類衍生的酚根基團以及最高50mol％的基團E對應(yīng)于與由通式(1)衍生的那些不同的酚根基團。
根據(jù)DE-A 2 119 799，通過界面縮聚方法和通過在均相中的方法，使用酚端基來生產(chǎn)聚碳酸酯。
對于利用界面縮聚方法的聚碳酸酯的生產(chǎn)，例如參考H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York 1964和參考Polymer Reviews，Vol.10，“Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，VIII章，325頁。
另外，本發(fā)明的聚碳酸酯也可通過在熔體中的已知聚碳酸酯方法，即熔體酯交換方法，例如按照WO-A 01/05866或WO-A 01/05867所述來生產(chǎn)。酯交換方法(乙酸酯方法和苯基酯方法)例如還描述在US-A3,494,885，4,386,186，4,661,580，4,680,371和4,680,372中，在EP-A 26 120，26 121，26 684，28 030，39 845，91 602，97 970，79 075，14 68 87，1561 03，234913和240301中，和在DE-A 1495626和2232977中。
可用于本發(fā)明中的碳酸二芳基酯的例子是根據(jù)通式(5) 和通式(6)的碳酸二酯類 其中R，R′和R″彼此獨立表示H，直鏈或支化C1-C34-烷基，C1-C34-環(huán)烷基，C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基或C6-C34-芳基氧基，例如碳酸二苯基酯，碳酸丁基苯基-苯基酯，碳酸二-丁基苯基酯，碳酸異丁基苯基-苯基酯，碳酸二-異丁基苯基酯，碳酸叔丁基苯基-苯基酯，碳酸二-叔丁基苯基酯，碳酸正戊基苯基-苯基酯，碳酸二-(正戊基苯基)酯，碳酸正己基苯基-苯基酯，碳酸二-(正己基苯基)酯，碳酸環(huán)己基苯基-苯基酯，碳酸二環(huán)己基苯基酯，碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-苯基苯酚酯，碳酸異辛基苯基-苯基酯，碳酸二-異辛基苯基酯，碳酸正壬基苯基-苯基酯，碳酸二-(正壬基苯基)酯，碳酸枯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯基苯基酯，碳酸萘基苯基-苯基酯， 碳酸二-萘基苯基酯，碳酸二-叔丁基苯基-苯基酯，碳酸二-(二-叔丁基苯基)酯，碳酸二枯基苯基-苯基酯，碳酸二-(二枯基苯基)酯，碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯，碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯，碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯，碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯，碳酸三苯甲基苯基-苯基酯，碳酸二-(三苯基甲基)苯基酯，優(yōu)選碳酸二苯基酯，碳酸叔丁基苯基-苯基酯，碳酸二-叔丁基苯基酯，碳酸苯基苯酚-苯基酯，碳酸二-苯基苯酚酯，碳酸枯基苯基-苯基酯，碳酸二-枯基苯基酯，和特別優(yōu)選碳酸二苯基酯。
這一類型的聚碳酸酯的二酚例如是對苯二酚，間苯二酚，二羥聯(lián)苯，雙(羥苯基)烷烴，雙(羥苯基)環(huán)烷烴，雙(羥苯基)硫醚，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，α，α′-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的環(huán)上烷基化的和環(huán)上鹵代的化合物，和α，ω-雙(羥苯基)聚硅氧烷。
優(yōu)選的二酚例如是4，4′-二羥基聯(lián)苯(DOD)，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)-對-二異丙基苯，1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜，2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優(yōu)選的二酚例如是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
該二酚可以單獨使用和彼此結(jié)合使用，因此得到均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。二酚可以從文獻中已知或通過文獻中已知的方法生產(chǎn)(參見例如H.J.Buysch等人，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，New York，1991，第五版，19卷，348頁)。
另外可以使用少量的，優(yōu)選在0.05-2.0mol％之間的用量(相對于所用二酚的摩爾數(shù))的三官能或多官能化合物，尤其作為所謂支化劑的具有三個或多個酚羥基的那些?？捎玫木哂腥齻€或多個酚羥基的化合物當(dāng)中的一些例如是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥苯基)苯，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，三(4-羥苯基)苯基甲烷，2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚，2，6-雙(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(3，4-二羥苯基)丙烷，六[4-(4-羥苯基-異丙基)苯基]鄰對苯二甲酸酯，四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷，四(4-羥苯基)甲烷和1，4-雙(4′，4″-二羥基三苯基)甲基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
0.05-2mol％(相對于所用二酚)的任選另外使用的支化劑可以與本發(fā)明的二酚本身和分子量調(diào)節(jié)劑一起引入到堿的水相中或在光氣化之前，溶解在有機溶劑中后添加。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯具有在5,000和200,000之間，優(yōu)選在10,000和80,000之間和特別優(yōu)選在15,000和40,000之間的重均分子量Mw(由凝膠滲透色譜法測定和用聚苯乙烯標準物校準)。
(粘度值)相對溶液粘度因此是在1.10和1.60之間，在二氯甲烷中測量(在100ml二氯甲烷中溶解0.5g聚碳酸酯，23℃)。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯是由至少一種二酚，至少一種芳族二羧酸和碳酸制成的那些。
合適的芳族二羧酸例如是鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，叔丁基間苯二甲酸，3，3′-聯(lián)苯二羧酸，4，4′-二苯醚二羧酸，4，4′-二苯砜二羧酸，3，4′-二苯甲酮二甲酸，2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷，三甲基-3-苯基茚滿-4，5-二羧酸。
在芳族二羧酸當(dāng)中，對苯二甲酸和/或間苯二甲酸是特別優(yōu)選使用的。
合適的二酚是以上對于聚碳酸酯生產(chǎn)所規(guī)定的那些。碳酸能夠經(jīng)由光氣或經(jīng)由碳酸二苯酯被引入到聚酯碳酸酯中，這取決于所選擇的生產(chǎn)方法，換句話說取決于是將界面縮聚法還是熔體酯交換方法用于聚酯-碳酸酯生產(chǎn)。
這同樣適用于芳族二羧酸；它可作為芳族二羧酰氯用于界面縮聚方法中或作為二羧酸二酯類用于熔體酯交換方法中。
本發(fā)明的聚酯-碳酸酯可以通過已知的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)，換句話說通過早已提及的界面縮聚方法或通過熔體酯交換方法。
本發(fā)明的聚酯-碳酸酯可以是直鏈的或由已知方式加以支化。本發(fā)明的芳族聚酯-碳酸酯具有優(yōu)選在10,000和250,000之間的重均分子量Mw(由凝膠滲透色譜法測定，用聚苯乙烯校準)。
在本發(fā)明的聚酯碳酸酯中碳酸酯單元與芳族二羧酸酯單元的摩爾比優(yōu)選是95∶5到5∶95，特別優(yōu)選90∶10到10∶90，非常特別優(yōu)選80∶20到20∶80，尤其60∶40到40∶60，理想地50∶50。
對于本發(fā)明的聚酯(4)，“z”是0或1。
本發(fā)明的芳族聚酯是從至少一種二酚和至少一種芳族二羧酸衍生的那些。
合適的二酚和二羧酸是以上對于聚酯碳酸酯生產(chǎn)所列舉的那些。
本發(fā)明的芳族聚酯是由已知的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)的(參見例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695頁及后續(xù)頁，Cari-Hanser-Verlag，Munich，1973)。
本發(fā)明的芳族聚酯可以是直鏈的或它們通過已知方式來支化。
本發(fā)明的芳族聚酯具有優(yōu)選在25,000和70,000之間的平均重均分子量Mw(由光散射法測定)；這對應(yīng)于在通式(4)中的聚合度“p”為80-270，因此“x”＝1，“y”＝0和z＝1。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的具有通式(1)的本發(fā)明的一元酚的量是在0.5mol％和8mol％之間，優(yōu)選在2mol％和6mol％之間，在每種情況下相對于所使用的二酚計。
普通的一元酚如苯酚，4-烷基酚和4-枯基苯酚適合作為另外的鏈終止劑。
因此，本發(fā)明還提供了根據(jù)本身已知的工藝條件，從二酚、一元酚、碳酸衍生物和/或二羧酸衍生物生產(chǎn)本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，其特征在于具有通式(1)的一元酚以0.5mol％到8mol％，優(yōu)選2mol％到6mol％的量用作鏈終止劑，在每種情況下相對于二酚的摩爾數(shù)計，因此，它的至多50mol％，優(yōu)選至多25mol％，在每種情況下相對于鏈終止劑的總量計，能夠被其它一元酚代替。
如果使用界面縮聚方法，則在光氣化之前、之中或之后在溶液中添加通式(1)的鏈終止劑。用于溶解具有通式(1)的鏈終止劑的合適溶劑例如是二氯甲烷、氯苯或乙腈以及這些溶劑的混合物。
本發(fā)明還提供了可由本發(fā)明的方法獲得的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的二酚也可以是具有酚端基的聚合物或縮合物，以使具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或聚酯也包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可通過已知方式處理并經(jīng)加工生產(chǎn)熱塑性模塑組合物，后者用于通過例如擠出或注塑方法制備各種模塑制品。
這些模塑組合物可進一步包括其它芳族聚碳酸酯和/或其它芳族聚酯碳酸酯和/或其它芳族聚酯。此外，該模塑組合物可包括普通的添加劑，利用它們在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的用途。
用于這些熱塑性塑料的普通添加劑，如填料，紫外線穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗靜電劑和顏料也可以普通的量加入到本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中；脫模性能，流動特性和/或阻燃性能任選也通過添加外部的脫模劑，流動控制劑和/或阻燃劑(例如烷基和芳基亞磷酸鹽，磷酸鹽，phosphanes，低分子量羧酸酯，鹵素化合物，鹽，白堊，硅石粉，玻璃和碳纖維)，顏料和它們的結(jié)合物來改進。此類化合物描述在例如WO99/55772，15-25頁和在“Plastics Additives”，R.Gchter和H.Müller，Hanser Publishers 1983中。
一旦加工成任何類型的模塑制品/擠出物，本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，任選與其它熱塑性和/或普通的添加劑共混，都可以使用，無論是否早已使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。它們的性能范圍使得它們特別適合作為光學(xué)數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)例如CD、CD-R、DVD或DVD-R的基材，但它們也可在電子領(lǐng)域中作為膜來使用，在車輛結(jié)構(gòu)中作為模制品來使用，和在安全領(lǐng)域中作為覆蓋物的片材來使用。本發(fā)明的聚碳酸酯的其它可能的應(yīng)用是1.安全玻璃，已知在建筑物、車輛和飛行器的許多領(lǐng)域中需要，和作為鋼盔的面罩。
2.吹塑制品的生產(chǎn)(參見例如US專利2 964 794)。
3.半透明片材、尤其雙壁片材的生產(chǎn)，例如用于覆蓋建筑物如車站，溫室和照明裝置。
4.用于生產(chǎn)交通燈外殼或道路信號牌。
5.用于生產(chǎn)泡沫體(參見例如DE-A 1 031 507)。
6.用于生產(chǎn)線材和繞線(參見例如DE-A 1137 167和DE-A 1 785137)。
7.作為光照應(yīng)用的含有玻璃纖維的半透明塑料(參見例如DE-A 1554020)。
8.用于生產(chǎn)精密注塑制品，如透鏡支架。這里使用還任選含有大約1-10wt.％MoS2(相對于總重量)的玻璃纖維。
9.用于生產(chǎn)光學(xué)設(shè)備組件，尤其攝影和膠片攝影機的透鏡(參見例如DE-A 2 701173)。
10.作為光載體，尤其作為光纜(參見例如EP-A 0089801)。
11.作為電纜和連接器外殼和插頭型連接器的電絕緣材料。
12.作為有機光敏電阻的載體。
13.用于生產(chǎn)燈，例如照明燈或散射器。
14.醫(yī)用，例如充氧器，透析機器。
15.食品應(yīng)用，例如瓶子，陶器和巧克力模具。
16.在汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如在與燃料和潤滑劑接觸的區(qū)域中應(yīng)用。
17.用于運動物品，例如回旋標桿。
18.日用商品例如洗碗槽和信箱。
19.用于殼體，例如配電箱。
20.用于塑料膜，尤其滑雪橇箔片(ski-foils)的生產(chǎn)。
21.光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器的生產(chǎn)。
22.對香料、剃須后的搽面香液和皮膚出汗有改進的耐受性的移動電話殼體的生產(chǎn)。
23.網(wǎng)絡(luò)接口裝置。
24.透明洗滌機-對洗滌液有改進的耐受性的洗衣機門。
25.眼鏡用的護目鏡，光學(xué)透鏡。
26.對烹飪蒸汽或油蒸汽有改進的耐受性的廚房用具的燈罩。
27.藥物的包裝箔。
28.芯片盒和芯片。
29.對于其它應(yīng)用，例如有小門的大門或動物籠。
本申請還提供了從本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)的模塑制品和擠出物。
實施例實施例11，3-雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸酯的制備在頂部裝有回流冷凝器的燒瓶中在氬氣氛圍中將41.9g(0.23mol)5-羥基間苯二甲酸和94.0g(1.38mol)咪唑溶于400ml N，N-二甲基甲酰胺中。139.8g(0.932mol)叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物在765ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液被滴加到該溶液中?；旌衔锛訜嶂?7℃。在11.5小時之后，反應(yīng)被冷卻，分離沉淀的晶體并溶解在正己烷中。殘留的叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物用0.5M NaOH水解。溶液用水洗滌和經(jīng)硫酸鎂干燥。在真空干燥之后，留下白色固體(100.7g，83.4％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.26(s，1H)，7.70(s，2H)，1.03(s，18H)，0.99(s，9H)，0.39(s，12H)，0.12(s，6H)。
實施例25-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸的制備將100.7g(0.191mol)1，3-雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸酯溶于在4-升燒瓶中的400mL THF，1200mL冰醋酸和400mL水的混合物中。溶液攪拌3小時。溶液用水稀釋和冷卻到0℃，因此晶體沉淀下來。過濾分出產(chǎn)物并在高度真空下干燥(43.6g，77.0％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝12.9(s，2H)，8.22(s，1H)，7.52(s，2H)，0.97(s，9H)，0.22(s，6H)。
實施例35-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸二氯化物的制備在頂部裝有回流冷凝器的1升燒瓶中在氬氣氛圍中加入43.6g(0.1471mol)5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸。滴加335ml亞硫酰氯?；旌衔锛訜嶂?5℃。在10.5小時后，通過在減壓下蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。獲得棕色油(7.29g，64.1％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.45(s，IH)，7.84(s，2H)，1.02(s，9H)，0.28(s，6H)。
實施例41，3-雙(對-叔丁基苯基)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸酯的制備在氬氣下將7.88g(52.5mmol)對-叔丁基苯酚，150ml二氯甲烷和45mL吡啶加入500ml燒瓶中。將溶解于25ml二氯甲烷中的7.29g(21.9mmol)5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸二氯化物緩慢滴加到該混合物中。溶液在室溫下攪拌6小時，然后濃縮至小體積和殘留物被收集(take up)在二氯甲烷中。溶液用200ml 1M NaOH，200ml 1M HCl，400ml飽和NaCl溶液洗滌和然后用水再洗滌一次并經(jīng)MgSO4干燥。在真空下除去溶劑之后，獲得了白色粉狀的產(chǎn)物(9.2g，55.8％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.44(s，1H)，7.79(s，2H)，7.35(d，4H)，1.23(s，18H)，1.18(s，9H)。
實施例51，3-雙(對-叔丁基苯基)-5-羥基間苯二甲酸酯的制備將9.20g(16.43mmol)1，3-雙(對-叔丁基苯酚)-5-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)間苯二甲酸酯，175ml丙酮和25ml 1M HCl傾倒在頂部裝有回流冷凝器的500ml燒瓶中。溶液在50℃下攪拌9小時和在室溫下攪拌3天。然后在真空下除去丙酮和水。該殘留物溶于400ml二氯甲烷中。它用400ml NaCl溶液洗滌，然后用400ml水洗滌。它經(jīng)MgSO4干燥和在真空下除去揮發(fā)性組分。粗產(chǎn)物被收集在25ml甲苯中和沉淀在500ml正己烷中。在過濾和在高度真空下干燥之后，獲得了白色固體的產(chǎn)物(6.23g，85％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝10.5(s，1H)，7.84(s，2H)，7.51(d，4H)，7.25(d，4H)，1.35(s，18H)。
實施例61，3-二芐基-5-(芐氧基)間苯二甲酸酯的制備在氬氣氛圍中將5.01g(27.5mmol)3-羥基間苯二甲酸和16.59g(120mmol)碳酸鉀加入燒瓶中。添加80ml N，N-二甲基甲酰胺，在攪拌和室溫下向該溶液中滴加16.51g(96.5mmol)芐基溴。然后將它加熱到57℃和在該溫度下攪拌另外48小時。溶液然后冷卻和傾倒在冰上。它用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和的NaCl溶液反復(fù)洗滌。該有機相經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，和在真空下除去溶劑。獲得了從乙酸乙酯中重結(jié)晶的白色固體(5.2g，42％，熔點95.7℃)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.36(s，1H)，7.85(s，2H)，7.5-7.3(m，15H)，5.37(s，4H)，5.13(s，2H)。
實施例71-芐基氧基間苯二甲酸的制備將4.52g(0.01mol)1，3-二芐基-5-(芐氧基)間苯二甲酸酯加入到2.81g(0.05mol)氫氧化鉀，33ml THF和50ml甲醇的混合物中，回流和攪拌14小時。反應(yīng)混合物然后用稀鹽酸中和。它用氯仿反復(fù)萃取。合并有機相和用水洗滌幾次。經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾之后，溶劑在真空下被除去。剩余油再次被收集在二氯甲烷中，然后與1N NaOH一起振蕩。合并的水相用鹽酸酸化(pH＝1.5)，因此沉淀出白色固體。過濾出產(chǎn)物并在高度真空下干燥(2.05g，75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.22(s，1H)，7.78(s，2H)，7.45-7.33(m，5H)，5.16(s，2H)。
實施例81，3-二苯基-5-(芐氧基)間苯二甲酸酯的制備將1.23g(5mmol)1-芐氧基間苯二甲酸溶于18.44g(155mmol)亞硫酰氯中和在氬氣氛圍中回流。一旦氣體產(chǎn)生結(jié)束，在真空下除去多余的亞硫酰氯。將剩余的殘留物溶于10ml二氯甲烷中并慢慢滴加到由1.13g(12mmol)苯酚溶于20ml二氯甲烷和6ml吡啶(113mmol)中所形成的混合物中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時。它用50ml 1N NaOH萃取一次和用50ml飽和的NaCl溶液萃取3次。該有機相經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，和在真空下除去溶劑。產(chǎn)物在高度真空下于40℃干燥(1.95g，92％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.83(s，1H)，8.05(s，2H)，7.5-7.2(m，15H)，5.21(s，2H)。
實施例91，3-二苯基-5-羥基間苯二甲酸酯的制備將1.65g(3.9mmol)1，3-二苯基-5-(芐氧基)間苯二甲酸酯溶于50ml乙酸乙酯中。在氮氣氛圍中將0.83g(0.8mmol)Pd/C(10％)加入到該溶液中，將氫氣引入其中達4小時?；旌衔镞M行過濾和在真空下除去溶劑。獲得白色粉末(1.1g，85％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝10.25-10.15(s，1H)，8.33(s，1H)，7.83(s，2H)，7.45(m，4H)，7.31(m，2H)，7.25(m，4H)。
根據(jù)以上實施例1到5和6到9，能夠獲得類似形式的其它酚類
實施例163，5-二(4-甲基苯甲?；?苯酚 淺黃固體實施例173，5-二(4-叔丁基苯甲?；?苯酚 白色固體實施例183，5-二苯基氧基苯酚 實施例19具有支化端基的聚碳酸酯的制備在氮氣氛中于室溫下將13.698g(0.06mol)2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和5.280g NaOH(220mol％，相對于雙酚組分)溶于燒瓶內(nèi)的220ml水中。將溶于220ml二氯甲烷中的1.003g 1，3-二苯基-5-羥基間苯二甲酸酯(來自實施例9)加入到這一混合物中。它被攪拌15分鐘，然后將0.08ml(1mol％)N-乙基哌啶加入到這一混合物中。在室溫和劇烈攪拌下引入8.3ml(200mol％，相對于雙酚組分)光氣。在這一過程中通過用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)，將pH值保持在12.5到13的范圍內(nèi)。攪拌繼續(xù)進行另外30分鐘。它然后用稀二氯甲烷稀釋和分離出有機相。在用稀鹽酸酸化該有機相之后，用水洗掉其中的電解質(zhì)。溶于有機相中的該聚合物被沉淀在甲醇中。
產(chǎn)量14.8gMw＝16240g/molMn＝7830g/molD＝2.07對比實施例20按照實施例19中所述進行實驗。
以叔丁基苯酚代替1，3-二苯基-5-羥基間苯二甲酸酯用作鏈終止劑。
Mw＝16630g/molMn＝7920g/molD＝2.09

從以上表中可以看出，對于幾乎相同的分子量，本發(fā)明的聚碳酸酯與具有叔丁基苯酚作為端基的聚碳酸酯相比顯示明顯減少的零剪切-速率粘度。
雖然已為了說明的目的在前面詳細描述了本發(fā)明，但是需要理解的是，此類細節(jié)僅僅為了該目的，在不脫離由權(quán)利要求限定的精神和范圍的前提下可由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員作各種變化。
權(quán)利要求
1.具有下式的酚 R1、R2、R7彼此獨立地表示H、直鏈或支化C1-C18烷基、Cl或Br，X是-CO2-、-O-或-CO-，R3-R6彼此獨立地表示H、直鏈或支化C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基、苯基、芐基或萘基，排除雙(C1-C18烷基苯基)-4-羥基間苯二甲酸酯，二苯基羥基間苯二甲酸酯、雙[(二苯基氧基羰基)苯基]-羥基間苯二甲酸酯、二苯基氧基苯酚、3，5-二苯甲?；椒?、4-甲基-2，6-二苯甲?；椒?、2-甲基-4，6-二苯甲?；椒雍?，5-雙(4-羥基苯甲?；?苯酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有下式結(jié)構(gòu)的具有分支結(jié)構(gòu)的酚類。所述取代基如說明書所定義。
文檔編號C07C49/24GK1880296SQ20061009565
公開日2006年12月20日 申請日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月13日
發(fā)明者H·-W·霍伊爾, R·維爾曼, A·梅耶爾, H·皮拉茨克, F·-K·布魯?shù)聽? J·M·J·保盧澤 申請人:拜爾公司