專利名稱：新型強(qiáng)酸、其制備方法及其用途的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?2812906.7的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2002年6月11日，發(fā)明名稱為“新型強(qiáng)酸、其制備方法及其用途”。
本發(fā)明涉及如下通式[I]的酸[RyPF6-y]-H+[I]其中y＝1、2或3，且其中配體R可以相同或不同且R為全氟化C1-8烷基或芳基或R為部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的酸的方法，包含陽離子和本發(fā)明酸之一的陰離子的鹽以及制備該鹽的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的酸和金屬鹽的用途。
六氟磷酸，HPF6作為催化劑用于有機(jī)化學(xué)中或作為起始化合物用于制備各種鹽。在工業(yè)上，六氟磷酸通過五氧化二磷與無水氫氟酸的反應(yīng)[1]來制備[1]該方法的缺點(diǎn)是起始化合物氟化氫的毒性和與其處理有關(guān)的危險(xiǎn)以及反應(yīng)中的高度放熱。
六氟磷酸可以65重量％的水溶液市購。該溶液在更高濃度下不穩(wěn)定。純六氟磷酸可以在液體二氧化硫中制備，但在室溫下不穩(wěn)定(D.E.C.Colbridge，Phosphorus.An Outline of chemistry，Biochemistry andTechnology(第二版)，Elsevier Scientific Publishing Comp.，Amsterdam-Oxford-New York，1980)。高度濃縮的六氟磷酸溶液的穩(wěn)定性差限制了該酸作為催化劑的潛在用途。此外，質(zhì)子與六氟化磷陰離子的配位降低了該酸的質(zhì)子活性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的氟代磷酸化合物。
該目的由如下通式[I]的酸實(shí)現(xiàn)[RyPF6-y]-H+[I]其中y＝1、2或3，且其中配體R可以相同或不同且R為全氟化C1-8烷基或芳基或R為部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
全氟化和部分氟化的烷基或芳基R可以呈鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的形式。
優(yōu)選其中至少一個(gè)基團(tuán)R為全氟化的正-、異-或叔丁基或五氟苯基且特別優(yōu)選為五氟乙基的酸。
此外還優(yōu)選其中y＝2或3的酸。特別優(yōu)選其中y＝3的酸。
特別優(yōu)選本發(fā)明的酸為三氟三(五氟乙基)磷酸、三氟三(七氟正丙基)磷酸、三氟三(九氟正丁基)磷酸、四氟二(九氟正丁基)磷酸、五氟(九氟正丁基)磷酸和四氟二(七氟異丙基)磷酸。
對(duì)于氟化磷酸的命名，可以參考IUPAC命名法(A Guide to IUPACNomenclature of Organic Compounds，Recommendations，R.Panico，W.H.Powell和Jean-Claude Richer，Blackwell Science，1993)。
本發(fā)明的酸與迄今為止已知的氟代磷酸相比的優(yōu)點(diǎn)在于易于制備、質(zhì)子活性高且在高度濃縮的溶液中在室溫下穩(wěn)定。
本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明酸的方法，其中使全氟烷基正膦與氟化氫在合適溶劑和/或質(zhì)子受體存在下反應(yīng)。
作為本發(fā)明方法的起始化合物的六氟烷基正膦的制備對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說可以由現(xiàn)有技術(shù)已知，例如由德國專利申請(qǐng)DE 19 846 636A1已知，該申請(qǐng)?jiān)诒疚囊鲄⒖疾⒁蚨徽J(rèn)為是本公開的一部分。
適于本發(fā)明方法的溶劑和/或質(zhì)子受體優(yōu)選為具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)下列原子的化合物O、N、S、P、Se、Te和As。
優(yōu)選水、醇、醚、硫化物、胺、膦、羧酸、酯、二醇、聚二醇、多胺、多硫化物或這些溶劑和/或質(zhì)子受體中至少兩種的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑和/或質(zhì)子受體為水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚、乙醚、碳酸二甲酯、二甲硫醚、二甲基甲酰胺、三乙胺或三苯基膦或這些化合物中至少兩種的混合物。
氟化氫在合適溶劑中的濃度優(yōu)選大于0.1重量％HF，特別優(yōu)選大于5重量％HF，非常特別優(yōu)選大于10重量％HF，最優(yōu)選大于20重量％HF，但低于100重量％HF。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，全氟烷基正膦在本發(fā)明方法中的反應(yīng)在-50℃至+100℃，優(yōu)選-35℃至+50℃，特別優(yōu)選0-25℃的溫度下進(jìn)行。
通過本發(fā)明的方法可以高產(chǎn)率容易地得到通式[I]的酸。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明酸在合適溶劑中的溶液，其中酸的濃度大于2重量％，優(yōu)選大于20重量％，特別優(yōu)選大于70重量％，最優(yōu)選大于80重量％。
本發(fā)明的溶液，尤其是高濃度溶液，具有質(zhì)子活性，對(duì)其他氟代磷酸的溶液而言，該活性僅能困難地得到。這在將本發(fā)明酸以高度濃縮形式例如在反應(yīng)混合物中用作催化劑時(shí)是特別有利的。高度濃縮的溶液也避免了反應(yīng)混合物被不希望地稀釋。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及如下通式[II]的鹽[RyPF6-y]m-Mm+[II]其中Mm+為一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子，m＝1、2或3，和y＝1、2或3，以及其中配體R可以相同或不同且R為全氟化C1-8烷基或芳基或R為部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
陽離子Mm+可以為金屬陽離子或有機(jī)陽離子。
合適的有機(jī)陽離子對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的且例如描述于德國專利申請(qǐng)DE 10109032.3第4-6頁中。該文獻(xiàn)在本文引作參考并因此也認(rèn)為是本公開的一部分。
通式[II]的鹽優(yōu)選含有Li、Zn、Mg、Cu、Ag、銨、、氧、锍、砷、(tropilium)、硝酰陽離子、亞硝酰陽離子或三(二烷基氨基)碳陽離子。
本發(fā)明的鹽的優(yōu)點(diǎn)在于在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些鹽通過一種其中使本發(fā)明酸在合適溶劑中與通式[III]的鹽反應(yīng)Mm+(A)m-[III]其中Mm+為一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽離子，A為堿性或中性陰離子或堿性陰離子的混合物或至少一種堿性陰離子與至少一種中性陰離子的混合物，以及m＝1、2或3，或與金屬、金屬氫化物、金屬氧化物或金屬氫氧化物反應(yīng)的方法制備。
該方法優(yōu)選使用含有至少一個(gè)碳酸根、氯化物、氟化物、甲酸根、乙酸根和/或三氟乙酸根陰離子的式[III]鹽進(jìn)行。
該方法優(yōu)選使用形成易揮發(fā)酸如鹽酸、甲酸或乙酸的陰離子進(jìn)行。
在該方法中，所用金屬優(yōu)選為Li、Na、K、Rb、Mg、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Yb、La、Al、In、Cd和/或Zn；所用氧化物優(yōu)選為Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、Yb2O3、La2O3、Al2O3、CdO、ZnO、CuO、FeO和/或Fe2O3；所用氫氧化物優(yōu)選為LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Cd(OH)2、Zn(OH)2、Sc(OH)3、Al(OH)3和/或Cu(OH)2；所用氫化物優(yōu)選為LiH、NaH、CaH2、YH3和/或AlH3。
制備本發(fā)明鹽的方法簡單易行且提供了高產(chǎn)率。
此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明的鹽之一作為催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑、尤其是離子性液體或在各種電化學(xué)裝置的電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽的用途。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能理解“離子性液體”是具有離子性結(jié)構(gòu)和低熔點(diǎn)的有機(jī)化合物，例如N，N-二烷基咪唑鹽[C.E.Song，E.J.Roh，Chem.Comm.(Camebridge)，2000，10，第837-838頁；J.Howarth，TetrahedronLett.，41(2000)，34，第6627-6629頁；C.E.Song，C.E.Oh，E.J.Roh，D.J.Choo，Chem.Comm.(Camebridge)，2000，18，第1743-1744頁]。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的酸作為催化劑在制備有機(jī)化合物中的用途。
本發(fā)明的酸特別適合作為化學(xué)反應(yīng)中的酸HPF6和/或HBF4的替代物。
本發(fā)明的酸和/或鹽優(yōu)選用于下列方法之一中
—制備光敏性聚合物的方法[CA(Chemical Abstracts)11015956e]，—制備二羥基二芳基化合物的方法[CA 11094679t]，—表面處理金屬的方法[CA 110139975e]，—制備導(dǎo)電苯胺聚合物的方法[CA 110155067r]，—制備羧酸和羧酸酯的方法[CA 110233613g]，—制備高分子量重氮化合物的方法[CA 11087472n]，—制備環(huán)氧樹脂的方法[CA 111135490r]，—由胺類化合物制備導(dǎo)電材料的方法[CA 11246758n]，—制備辛二烯醇的方法[CA 11298016p]，—烯烴的氨羰基化或酰胺羰基化方法[CA 112161007d]，—丁烯的異構(gòu)化方法[CA 112157653u]，—制備導(dǎo)電聚烷氧基噻吩的方法[CA 11550551u]，—油和流出液脫硫的方法[CA 116261878q]，—制備基于三縮水甘油基三羥甲基鏈烷烴的組合物的方法[CA 11792344a]，—由苯乙烯和一氧化碳制備聚合物的方法[CA 117172290v]，—制備儲(chǔ)存信息用有機(jī)鹽的方法[CA 11717381g]，—生產(chǎn)具有良好的耐光性的信息載體的方法[CA 115267063w]，—制備催化劑用硅載體材料的方法[CA 11774989k]，—聚合吡咯衍生物的方法[CA 11770577b]，—一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚方法[CA 1187520h]，—制備導(dǎo)電聚合物的方法[CA 118137707k]，—制備磁性造影劑的方法[CA 118299355x]，—制備聚合物涂料的方法[CA 11954608y]，—除去不銹鋼上的氧化物層的方法[CA 11977272y]，—合成甲基叔丁基醚的方法[CA 119202992m]，—制備含5-7個(gè)碳原子的環(huán)狀锍鹽的方法[CA 119249826a]，—制備環(huán)狀硅氧烷的方法[CA 120108008u]，—精制重油和瀝青的方法[CA 120195633k]，
—處理鋁化合物的方法[CA 120283104u]，—制備季吡啶或苯胺鹽的方法[CA 1219165g]，—烯烴與一氧化碳共聚的方法[CA 12110209f]，—制備芳族羥基化合物的方法[CA 121133684q]，—制備乙酸酯衍生物的方法[CA 121157308w]，—由二鏈烯基苯和多芳基胺制備樹脂的方法[CA 12270050c]，—制備取代的吡咯并嘧啶-4-酮的方法[CA 122314562q]，—回收石油的方法[CA 122295102w]，—作為非水電池電解質(zhì)使用的方法[CA 122118595j]，—制備穩(wěn)定的甲基陽離子的方法[CA 124288639q]，—制備環(huán)狀锍鹽的方法[CA 125114470h]，—制備光學(xué)儲(chǔ)存材料的方法[CA 125127895a]，—制備共軛氟代吡啶鹽的方法[CA 125119500c]，—制備銥/二膦配合物的方法[CA 126226760e]，—不對(duì)稱氫化亞胺的方法[CA 126225097g]，—加氫甲?；伙柡突衔锏姆椒╗CA 126225032g]，—合成聚合物的方法[CA 126104554v]，—由帶有甲硅烷基的多環(huán)烯烴制備聚合物的方法[CA 127110414m]，—制備釕催化劑的方法[CA 12783071p]，—制備布洛芬的方法[CA 127318741y]，—制備環(huán)己二烯基化合物的方法[CA 126212225x]，—共聚烯烴的方法[CA 126199931c]，—制備無機(jī)甲基咪唑啉鹽的方法[CA 128167423p]，—制備SiCO和SiC陶瓷纖維的方法[CA 128234151p]，—制備熱印材料的方法[CA 128210892e]，—制備聚合物的方法[CA 129317091r]，—制備氮丙啶-聚醚化合物的方法[CA 13135901v]，—制備二羧酸二酯的方法[CA 131199417t]，—羥基化芳族烴的方法[CA 129218223d]，
—制備羧酸和羧酸酯的方法[CA 129216347y]，—預(yù)處理石印印版的方法[CA 129195815g]。
本發(fā)明下面參考實(shí)施例進(jìn)行解釋。這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不限制總的發(fā)明構(gòu)思。
本發(fā)明的方法可以用于通過二氟三(全氟烷基)正膦與氟化氫在合適溶劑中反應(yīng)而以實(shí)際上定量的產(chǎn)率制備例如三氟三(全氟烷基)磷酸。令人驚奇的是，該產(chǎn)率基本沒有被水解削弱。
本發(fā)明方法可以例如用于通過二氟三(五氟乙基)正膦與18.3重量％HF水溶液反應(yīng)而在幾分鐘內(nèi)制備高度濃縮的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液。該反應(yīng)按反應(yīng)方程式[2]進(jìn)行[2]所得溶液的濃度為83.2重量％且在室溫下穩(wěn)定數(shù)周。
低于83.2重量％的酸濃度也可以此方式制備，例如通過用合適溶劑稀釋或通過正膦與更高度稀釋的氟化氫溶液反應(yīng)。
然而，正膦與更稀的氟化氫水溶液(例如2重量％)的反應(yīng)需要花更多時(shí)間。在更高度稀釋的氟化氫水溶液情況下，首先形成水和正膦的加合物，然后將其緩慢轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的產(chǎn)品。
加合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率依賴于溫度。在室溫下，反應(yīng)[2]的轉(zhuǎn)化在2重量％的氟化氫溶液下需花2天。在-21℃和相同濃度下，在6天內(nèi)僅30％的加合物轉(zhuǎn)化成三氟三(五氟乙基)磷酸。
在正膦與4.3重量％氟化氫水溶液按反應(yīng)方程式[2]在冰浴中反應(yīng)時(shí)，在2-3分鐘內(nèi)形成比例為1∶2的正膦/水加合物與三氟三(五氟乙基)磷酸的混合物。
該反應(yīng)可以在大氣壓力或超計(jì)大氣壓力下進(jìn)行，需要的話也可在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行。
三氟三(五氟乙基)磷酸可以存在兩種不同的構(gòu)象，即切向(meridional)構(gòu)象和表面(facial)構(gòu)象。這兩種結(jié)構(gòu)平衡存在。該平衡依賴于原料反應(yīng)過程中的溫度和氟化氫在水中的濃度。最初形成切向結(jié)構(gòu)，其隨后與表面結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解在本發(fā)明強(qiáng)酸中的質(zhì)子與相應(yīng)溶劑呈配合物形式。因此在實(shí)施例中各式的表述中，并未表述出質(zhì)子和溶劑的配合物。
上下文中所述的所有申請(qǐng)、專利和出版物以及對(duì)應(yīng)的申請(qǐng)DE 101 30940.6(2001年6月27日提交)的全部公開內(nèi)容在本申請(qǐng)中引作參考。
即使沒有進(jìn)一步地評(píng)述，也應(yīng)假定本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠以最寬范圍利用上述說明。因此，優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例僅應(yīng)看作說明性公開，絕對(duì)沒有任何限制。
所有NMR光譜在Bruker WP 80 SY分光計(jì)(1H80MHz，19F75.47MHz)上測量。
實(shí)施例實(shí)施例1將3.74g水加入在FEP(氟乙烯聚合物)燒瓶中的3.14g 40重量％氫氟酸水溶液(62.8mmol HF)中(總共312.1mmol水)。在該混合物在冰浴中冷卻后，在2分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)加入26.55g(62.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在3分鐘內(nèi)溶解并形成無色透明的酸[(C2F5)3PF3]-H+水溶液。以基本定量的產(chǎn)率制備出33.4g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸溶液。
該化合物對(duì)應(yīng)于下式[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O。
通過19F NMR光譜分析該溶液。該光譜使用帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為外部參比的FEP管測量。
19F NMR，δ，ppm-44.03dm(PF)，-80.61m(CF3)，-82.47m(2CF3)，-88.99dm(PF2)，-115.36dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝907Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
這些信號(hào)屬于酸[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O的切向結(jié)構(gòu)。在2天內(nèi)，在19FNMR光譜中于-67.41ppm；J1P，F(xiàn)＝786Hz(PF3基團(tuán))處形成新的雙峰，這可歸屬于酸[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O的表面結(jié)構(gòu)。在接下來的3周中在室溫儲(chǔ)存過程中沒有觀察到進(jìn)一步的變化。83.2重量％酸在室溫下形成該酸的約90％切向構(gòu)象和10％表面構(gòu)象的平衡混合物。
實(shí)施例2將2.24g水加入在FEP燒瓶中的1.88g 40重量％氫氟酸水溶液(37.6mmol HF)中(總共186.8mmol水)。在3分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)在室溫下將15.88g(37.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦加入HF水溶液中。由于反應(yīng)放熱，達(dá)到高達(dá)50℃的溫度，同時(shí)正膦溶解。以基本定量的產(chǎn)率形成20.0g[(C2F5)3PF3]-H+的無色透明水溶液，濃度為83.2重量％。
通過19F NMR光譜分析該溶液。該光譜使用帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為外部參比的FEP管測量。
19F NMR(切向構(gòu)象)，δ，ppm-44.46dm(PF)，-81.05m(CF3)，-82.85m(2CF3)，-89.54dm(PF2)，-115.74dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝905Hz，J2P，F(xiàn)＝93Hz。
19F NMR(表面構(gòu)象)，δ，ppm-67.82dm(PF3)，J1P，F(xiàn)＝784Hz。表面構(gòu)象的其他信號(hào)與切向構(gòu)象的信號(hào)重疊。
該光譜表明在該情況下在制備該溶液時(shí)形成該酸的兩種構(gòu)象，即切向構(gòu)象和表面構(gòu)象。
實(shí)施例3將10.57g水加入在FEP燒瓶中的3.91g 40重量％氫氟酸水溶液(78.2mmol HF)中(總共716.8mmol水)。在該混合物在冰浴中冷卻后，在3分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)加入33.34g(78.2mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在該時(shí)間內(nèi)溶解并形成[(C2F5)3PF3]-H+的透明溶液。以定量產(chǎn)率得到47.8g濃度為73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸(I)水溶液。
19F NMR(CCl3F-外部參比)，-44.45dm(PF)，-80.84m(CF3)，-82.57m(2CF3)，-89.13dm(PF2)，-115.75dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝909Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
所示信號(hào)屬于酸[(C2F5)3PF3]-H+的切向結(jié)構(gòu)且在5天內(nèi)光譜不發(fā)生變化。因此該酸[(C2F5)3PF3]-H+優(yōu)先在室溫下以所示濃度呈現(xiàn)切向構(gòu)象。
實(shí)施例4將12.46g水加入在FEP燒瓶中的1.51g 40重量％氫氟酸水溶液(30.2mmol HF)中(總共741.7mmol水)。在該混合物在冰浴中冷卻后，在3分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)加入12.74g(29.9mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在該時(shí)間內(nèi)溶解并以基本定量的產(chǎn)率得到26.7g該酸的無色透明溶液。
19F NMR光譜表明存在兩種形式的六配位磷。第一種形式為二氟三(五氟乙基)正膦與水的配合物19F NMR(CCl3F一外部參比)，-80.39m(CF3)，-81.31m(2CF3)，-89.19dm(PF2)，-113.78dm(3CF2)，-164.59s(H3O+·HF)，J1P，F(xiàn)＝846Hz，J2P，F(xiàn)＝89Hz。
第二種形式為三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+的常規(guī)切向構(gòu)象。
19F NMR(CCl3F-外部參比)，-44.60dm(PF)，-80.81m(CF3)，-82.49m(2CF3)，-89.34dm(PF2)，-115.96dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝884Hz，J2P，F(xiàn)＝95Hz。
在室溫下儲(chǔ)存4天內(nèi)，19F NMR光譜僅顯示存在三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+溶液的切向構(gòu)象。
實(shí)施例5將29.60g水加入在FEP燒瓶中的1.47g 40重量％氫氟酸水溶液(29.4mmol HF)中(總共1691.6mmol水)。在該混合物在冰浴中冷卻后，在3分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)加入12.47g(29.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在該時(shí)間內(nèi)溶解并制備出43.5g無色透明溶液。
19F NMR光譜表明在該情況下在加入正膦時(shí)主要直接形成含水加合物。
19F NMR(CCl3F-外部參比)，-79.49m(CF3)，-80.74m(2CF3)，-88.60dm(PF2)，-113.35dm(3CF2)，-162.54s(H3O+·HF)，J1P，F(xiàn)＝842Hz，-J2P，F(xiàn)＝89Hz。
在室溫下儲(chǔ)存5天內(nèi)，該加合物完全轉(zhuǎn)化成三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+。這由19F NMR光譜證實(shí)。
實(shí)施例6在FEP燒瓶中使用乙醇浴將5.64g(122.3mmol)二甲醚冷卻到-35℃。然后首先將1.42g(71.0mmol)氟化氫(HF)緩慢加入反應(yīng)混合物中并隨后在5分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)加入30.25g(71.0mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。當(dāng)正膦溶解并將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝貢r(shí)，得到37.3g無色透明溶液。
該溶液通過19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有乙腈-D3膜作為外鎖和CCl3F作為內(nèi)部參比的FEP管測量。
19F NMR光譜表明在該情況下優(yōu)先形成具有切向結(jié)構(gòu)的酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向構(gòu)象的19F NMR-43.58dm(PF)，-80.19m(CF3)，-81.90m(2CF3)，-87.03dm(PF2)，-115.51dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝888Hz，J1P，F(xiàn)＝894Hz，J2P，F(xiàn)＝94Hz。
在3天內(nèi)該酸[(C2F5)3PF3]-H+的表面構(gòu)象在混合物中的濃度增加。表面構(gòu)象的19F NMR-66.12dm，J1P，F(xiàn)＝798Hz(PF3基團(tuán))。
表面構(gòu)象的其他信號(hào)與切向構(gòu)象的信號(hào)重疊。
在室溫儲(chǔ)存過程中在5周內(nèi)沒有觀察到19F NMR光譜發(fā)生進(jìn)一步變化。
實(shí)施例7在FEP燒瓶中借助冰浴冷卻6.04g(81.5mmol)無水乙醚。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.92g(45.9mmol)氟化氫(HF)緩慢加入乙醚中并隨后在5分鐘內(nèi)加入18.67g(43.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦在1-2分鐘內(nèi)溶解并將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝睾?，形?5.6g無色透明溶液。
該溶液通過19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有乙腈-D3膜作為外鎖和CCl3F作為內(nèi)部參比的FEP管測量。
19F NMR光譜表明以兩種構(gòu)象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向構(gòu)象(約85mol％)的19F NMR-43.68dm(PF)，-80.00m(CF3)，-81.71m(2CF3)，-86.93dm(PF2)，-115.31dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J1P，F(xiàn)＝897Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
表面形式(約15mol％)的19F NMR-67.37dm，J1P，F(xiàn)＝793Hz(PF3基團(tuán))。表面構(gòu)象的其他信號(hào)與切向構(gòu)象的信號(hào)重疊。
在室溫儲(chǔ)存過程中在2個(gè)月內(nèi)沒有觀察到19F NMR光譜發(fā)生變化。
實(shí)施例8在FEP燒瓶中使用冰浴冷卻3.33g(103.9mmol)甲醇。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.91g(45.5mmol)氟化氫(HF)緩慢加入甲醇中并隨后在5分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入18.05g(42.4mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦溶解并將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝睾螅纬?2.2g無色透明溶液。
該溶液通過19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有乙腈-D3膜作為外鎖和CCl3F作為內(nèi)部參比的FEP管測量。
19F NMR光譜表明在該情況下以兩種構(gòu)象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向構(gòu)象(約85mol％)的19F NMR-43.80dm(PF)，-80.50m(CF3)，-81.93m(2CF3)，-87.50dm(PF2)，-114.93dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝887Hz，J2P，F(xiàn)＝95Hz。
表面構(gòu)象(約15mol％)的19F NMR-66.44dm，J1P，F(xiàn)＝780Hz(PF3基團(tuán))。表面形式的其他信號(hào)與切向構(gòu)象的信號(hào)重疊。
在室溫儲(chǔ)存過程中在1個(gè)月內(nèi)沒有觀察到19F NMR光譜發(fā)生變化。
實(shí)施例9在FEP燒瓶中借助冰浴冷卻3.02g(48.8mmol)二甲硫醚(CH3)2S。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.98g(49.0mmol)氟化氫(HF)加入二甲硫醚中并隨后在5分鐘內(nèi)加入20.88g(49.0mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，反應(yīng)混合物完全硬化。在氬保護(hù)氣流中在室溫下額外機(jī)械攪拌和干燥反應(yīng)混合物后，得到23.9g無色固體材料。
將0.4g該材料溶于乙腈-D3中并通過19F NMR光譜分析該溶液。將CCl3F用作內(nèi)部參比。
19F NMR光譜表明在該情況下以切向構(gòu)象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR-43.54dm(PF)，-79.66m(CF3)，-81.25m(2CF3)，-86.83dm(PF2)，-115.28dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝906Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
實(shí)施例10在FEP燒瓶中將3.23g(12.3mmol)三苯基膦(Ph3P)在乙醇/干冰浴中冷卻至-25℃。在使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)，首先將0.66g(33.0mmol)氟化氫(HF)緩慢加入三苯基膦中并隨后在5分鐘內(nèi)加入5.25g(12.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，反應(yīng)混合物完全硬化。在氬保護(hù)氣流中在室溫下額外機(jī)械混合和干燥反應(yīng)混合物后，得到8.8g淺黃色固體。
將0.4g該材料溶于乙腈-D3中并通過19F NMR光譜分析該溶液。將CCl3F用作內(nèi)部參比。
19F NMR光譜表明在該情況下以切向構(gòu)象以與三苯基膦的配合物形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR-43.65dm(PF)，-79.75m(CF3)，-81.34m(2CF3)，-86.99dm(PF2)，-115.45dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝906Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
在19F NMR光譜中可以見到少量殘留HF的信號(hào)(-181.75ppm)。
1H NMR7.8m(Ph3PH+)實(shí)施例11在FEP燒瓶中使用乙醇/干冰浴將1.71g(23.4mmol)二甲基甲酰胺HC(O)N(CH3)2冷卻至-25℃。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.566g(28.3mmol)氟化氫(HF)緩慢加入二甲基甲酰胺中并隨后在5分鐘內(nèi)于0℃下加入9.92g(23.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。得?2.2g高密度、基本上為固體的白色材料。
將少量該材料溶于二甲基甲酰胺中以及乙腈-D3中并通過19F和1HNMR光譜分析這些溶液。將CCl3F和TMS用作內(nèi)部參比。
19F NMR光譜表明在該情況下以切向構(gòu)象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR(溶劑乙腈-D3)-43.64dm(PF)，-79.76m(CF3)，-81.35m(2CF3)，-87.08dm(PF2)，-115.35dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝906Hz，J2P，F(xiàn)＝90Hz。
在19F NMR光譜中還觀察到少量殘留氟化氫的信號(hào)(-182.30ppm)。
1H NMR(溶劑乙腈-D3)3.12s(CH3)，3.27s(CH3)，8.19s(CH)，10.97s(H+)。
19F NMR(溶劑二甲基甲酰胺)-43.88dm(PF)，-79.76m(CF3)，-81.35m(2CF3)，-87.08dm(PF2)，-115.35dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝906Hz，J2P，F(xiàn)＝90Hz。
在19F NMR光譜中還觀察到少量殘留氟化氫的信號(hào)(-182.30ppm)。
實(shí)施例12
在FEP燒瓶中借助冰浴冷卻4.92g(81.9mmol)乙酸CH3COOH。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.424g(21.2mmol)氟化氫(HF)緩慢加入乙酸中并隨后在5分鐘內(nèi)加入8.83g(20.7mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦溶解且反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝睾?，得?4.17g無色透明溶液。
該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為外部參比的FEP管測量。在該實(shí)施例中，19F NMR光譜表明優(yōu)先以切向結(jié)構(gòu)形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向形式的19F NMR-44.65dm(PF)，-80.94m(CF3)，-82.58m(2CF3)，-88.59dm(PF2)，-116.16dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
1H NMR(乙腈-D3膜)2.43s(CH3)，12.43s(H+)。
實(shí)施例13在FEP燒瓶中將0.077g 40重量％氫氟酸水溶液(1.54mmol HF)與0.124g水(總共9.44mmol水)混合。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，將該混合物在冰浴中冷卻并在2分鐘內(nèi)加入0.836g(1.15mmol)二氟三(九氟正丁基)正膦。所有正膦在5分鐘內(nèi)溶解并形成[(C4F9)3PF3]-H+在水中的無色透明溶液。以基本定量產(chǎn)率得到1.037g三氟三(九氟正丁基)磷酸水溶液，濃度為83.6重量％。
該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為外部參比的FEP管測量。
19F NMR，δ，tpm-44.91dm(PF)，-82.47m(3CF3)，-87.29dm(PF2)，-112.32m(3CF2)，-120.15m(1CF2)，-122.52m(2CF2)，-126.24m(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝904Hz，J1P，F(xiàn)＝929Hz。
實(shí)施例14在FEP燒瓶中將0.272g(3.67mmol)干燥的乙醚使用冰浴冷卻。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.043g(2.15mmol)氟化氫(HF)緩慢加入乙醚中，然后在5分鐘內(nèi)加入0.864g(1.19mmol)二氟三(九氟正丁基)正膦。在加料過程中，所有正膦溶解并形成1.17g無色透明溶液。
該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有乙腈-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為內(nèi)部參比的FEP管測量。
19F NMR光譜證實(shí)形成酸[(C4F9)3PF3]-H+(III)。
19F NMR，δ，ppm-44.17dm(PF)，-81.37m(3CF3)，-84.76dm(PF2)，-112.00m(3CF2)，-119.18m(1CF2)，-121.32m(2CF2)，-125.15m(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝907Hz，J1P，F(xiàn)＝939Hz。
實(shí)施例15在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)在0℃下將0.68g 18.3重量％氫氟酸水溶液(6.22mmol HF)緩慢加入3.27g(6.22mmol)三氟二(九氟正丁基)正膦中。所有正膦在3分鐘內(nèi)溶解并形成H+[(n-C4F9)2PF4]-在水中的溶液。以基本定量的產(chǎn)率得到3.95g四氟二(九氟正丁基)磷酸水溶液，濃度為85.9重量％。該產(chǎn)物符合式H+[(C4F9)2PF4]-·5H2O。該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的壁厚為5mm的NMR管內(nèi)部的FEP樣品管測量。
19F NMR光譜，δ，ppm-70.72dm(PF4)，-81.19t(2CF3)，-115.15dm(2CF2)，-122.58m(2CF2)，-124.77t(2CF2)，J1P，F(xiàn)＝958Hz，J2P，F(xiàn)＝105Hz，J4F，F(xiàn)＝9.3Hz，J4F，F(xiàn)＝16.4Hz。
實(shí)施例16在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)在0℃下將0.713g(1.67mmol)三氟二(七氟異丙基)正膦緩慢(在2分鐘內(nèi))加入0.217g 20.8重量％氫氟酸水溶液(2.26mmol HF)中。在該時(shí)間內(nèi)，所有正膦溶解并形成四氟二(七氟異丙基)磷酸H+[(i-C3F7)2PF4]-在水中的溶液。
該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的壁厚為5mm的NMR管內(nèi)部的FEP樣品管測量。
19F NMR光譜，δ，ppm-58.37dm(PF4)，-71.23m(4CF3)，-182.72dm(2CF)，J1P，F(xiàn)＝955Hz，J2P，F(xiàn)＝78.4Hz。
在19F NMR光譜中在168.89ppm處測量到過量HF的信號(hào)。
實(shí)施例17在FEP燒瓶中借助冰浴冷卻6.57g(36.7mmol)三甘醇二甲醚。首先將0.74g(37.0mmol)氟化氫(HF)緩慢加入三甘醇二甲醚中，然后在5分鐘內(nèi)在使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)加入14.90g(35.00mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在室溫下將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)，得到22.19g黃棕色、非常粘稠的物質(zhì)。將少量該物質(zhì)用二氯甲烷稀釋且該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為內(nèi)部參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管測量。
19F NMR光譜表明在該情況下每摩爾三甘醇二甲醚形成1摩爾酸H+[(C2F5)2PF3]-。
切向形式(約90％)的19F NMR光譜-44.41dm(PF)，-80.35m(CF3)，-82.00m(2CF3)，-87.94dm(PF2)，-115.87dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J1P，F(xiàn)＝891Hz，J2P，F(xiàn)＝90Hz。
表面形式(約10％)的19F NMR光譜-68.29dm，J1P，F(xiàn)＝794Hz(PF3基團(tuán))。
表面形式的一些信號(hào)與切向形式的信號(hào)重疊。
實(shí)施例18向FEP燒瓶中引入6.78g(16.9mmol)聚乙二醇400(PEG 400)并使用冰浴冷卻。在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，首先將0.79g(39.5mmol)氟化氫(HF)緩慢加入PEG 400中，然后在3分鐘內(nèi)加入15.27g(35.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌10小時(shí)，得到21.8g黃棕色、濃稠、明膠狀物質(zhì)。將少量該物質(zhì)用二氯甲烷稀釋且該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為內(nèi)部參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管測量。
19F NMR光譜表明在該情況下在聚合物基體中形成酸H+[(C2F5)3PF3]-，每摩爾聚乙二醇400形成約2摩爾酸。
切向形式(約80％)的19F NMR光譜-44.64dm(PF)，-80.48m(CF3)，-82.07m(2CF3)，-88.00dm(PF2)，-115.94dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝894Hz，J2P，F(xiàn)＝95Hz。
表面形式(約20％)的19F NMR光譜-68.16dm，J1P，F(xiàn)＝788Hz(PF3基團(tuán))。
表面形式的一些信號(hào)與切向形式的信號(hào)重疊。
實(shí)施例19按如下制備原料一二氟三(五氟苯基)正膦將在5cm3無水甲苯中的0.711g(1.34mmol)三(五氟苯基)膦與0.300g(1.77mmol)二氟化氙混合。通過將反應(yīng)混合物加熱到50-60℃而釋放該氣體。該反應(yīng)在20分鐘內(nèi)完成。在減壓蒸發(fā)溶劑之后，分離出0.750g白色固體物質(zhì)。二氟三(五氟苯基)正膦的產(chǎn)率為98.5mol％。該化合物的19F NMR光譜與由文獻(xiàn)(M.Fild和R.Schmutzler，J.Chem.Soc.(A)，1969，第840-843頁)已知的光譜一致。
將FEP燒瓶中的0.50g干燥乙醚和0.107g(0.187mmol)二氟三(五氟苯基)正膦借助冰浴冷卻。在使用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)，首先加入0.050g(2.5mmol)氟化氫，HF，然后在2分鐘內(nèi)加入0.3g三乙胺。在加料過程中，所有正膦溶解并沉淀出三乙胺氫氟酸鹽。在將沉淀分離并減壓蒸發(fā)溶劑后，分離出0.13g粘稠物質(zhì)。將少量該物質(zhì)溶于丙酮-D6中，并將該溶液用19F和1H NMR光譜分析。該光譜證實(shí)以與三乙胺的配合物形成了三氟三(五氟苯基)磷酸[(C6F5)3PF3]-H+。
19F NMR光譜(溶劑丙酮-D6；內(nèi)部參比CCl3F)，δ，ppm-6.73dm(PF)，-39.71dm(PF2)，-132.06m(4F)，-134.75m(2F)，-160.42t(1F)，-161.24t(2F)，-166.20m(6F)，J1P，F(xiàn)＝811Hz，J1P，F(xiàn)＝797Hz，J3F，F(xiàn)＝20Hz。
1H NMR光譜(溶劑丙酮-D6；內(nèi)部參比TMS)，δ，ppm1.27t(3CH3)，3.04q(3CH2)，12.11s(NH+)，J3H，H＝7.3Hz。
實(shí)施例20在FEP燒瓶中使用冰浴冷卻6.36g(70.6mmol)無水碳酸二甲酯(CH3O)2CO。首先將10.99g(25.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦緩慢加入該碳酸二甲酯中，然后在使用磁力攪拌器攪拌的同時(shí)在5分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入0.615g(30.7mmol)氟化氫(HF)。在正膦溶解且反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝睾?，得?7.8g無色透明溶液。
該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為內(nèi)部參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管測量。
19F NMR光譜表明在該情況下形成酸[(C2F5)3PF3]-H+的切向結(jié)構(gòu)。
19F NMR光譜-44.34dm(PF)，-80.26dm(CF3)，-81.93m(2CF3)，-87.78dm(PF2)，-115.85dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝92Hz。
1H NMR光譜(丙酮-D3膜，標(biāo)準(zhǔn)TMS)4.49s(CH3)，17.54s(H+)。
三氟三(全氟烷基)磷酸的應(yīng)用實(shí)施例21在0℃和攪拌下通過以小部分加入0.95g一水合氫氧化鋰而中和12.15g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)。得到13.1g三氟三(五氟乙基)磷酸鋰的透明水溶液，濃度為78.2重量％。三氟三(五氟乙基)磷酸鋰的產(chǎn)率基本為定量的。該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
19F NMR光譜，δ，ppm-43.48dm(PF)，-79.54m(CF3)，-81.30m(2CF3)，-88.07dm(PF2)，-114.21dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝891Hz，J1P，F(xiàn)＝908Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
實(shí)施例22在攪拌下通過以小部分加入1.42g碳酸鋰而中和20.44g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)。得到21.0g三氟三(五氟乙基)磷酸鋰的透明水溶液，濃度為82.0重量％。三氟三(五氟乙基)磷酸鋰的產(chǎn)率基本為定量的。該溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
19F NMR光譜，δ，ppm-43.31dm(PF)，-79.44m(CF3)，-81.19m(2CF3)，-87.96dm(PF2)，-114.20dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝891Hz，J1P，F(xiàn)＝907Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
實(shí)施例23在攪拌和0℃下通過緩慢加入6.0cm3(15.0mmol)丁基鋰的2.5M己烷溶液而中和6.38g(14.3mmol)三氟三(五氟乙基)磷酸在1.9g乙醚中的溶液(類似于實(shí)施例7中的方法制備)。將混合物再攪拌0.5小時(shí)，并將三氟三(五氟乙基)磷酸鋰與乙醚的配合物(底部的淺黃色粘稠層)與己烷(上層)分離。該乙醚溶液的19F NMR光譜表明存在三氟三(五氟乙基)磷酸鋰，其以基本定量的產(chǎn)率得到。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
切向形式(約85mol％)的19F NMR光譜-47.19dm(PF)，-79.80m(CF3)，-81.34m(2CF3)，-88.77dm(PF2)，-114.84dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝867Hz，J1P，F(xiàn)＝905Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
表面形式(約15mol％)的19F NMR光譜-66.88dm，J1P，F(xiàn)＝776Hz(PF3基團(tuán))。
表面形式的其他信號(hào)與切向形式的信號(hào)重疊。
實(shí)施例24將10.77g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)用10cm3水稀釋并在冰浴冷卻和攪拌下用1.52g堿式碳酸鎂(Merck，Mg陽離子比例至少為24％)以小部分中和。濾除過量的堿式碳酸鎂，并將三氟三(五氟乙基)磷酸鎂的水溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
19F NMR光譜，δ，ppm-43.34dm(PF)，-79.35m(CF3)，-80.99m(2CF3)，-88.11dm(PF2)，-114.54dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝874Hz，J1P，F(xiàn)＝899Hz，J2P，F(xiàn)＝91Hz。
實(shí)施例25在冰浴冷卻和攪拌下將7.19g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)用10cm3水稀釋并通過以小部分加入1.76g堿式碳酸鋅(Fluka，Zn陽離子比例≥58％)而中和。濾除過量的堿式碳酸鋅，并將三氟三(五氟乙基)磷酸鋅的水溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
19F NMR光譜，δ，ppm-43.40dm(PF)，-79.56m(CF3)，-81.23m(2CF3)，-87.91dm(PF2)，-114.45dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J1P，F(xiàn)＝913Hz，J2P，F(xiàn)＝96Hz。
實(shí)施例26在冰浴和攪拌下將10.78g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)用10cm3水稀釋并用2.78g堿式碳酸銅(II)以小部分中和。濾除過量的堿式碳酸銅，并將三氟三(五氟乙基)磷酸銅的水溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
切向形式的19F NMR光譜，δ，ppm-47.88dm(PF)，-84.03m(CF3)，-85.59m(2CF3)，-92.70dm(PF2)，-1 19.27dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝895Hz，J2P，F(xiàn)＝87Hz。
在光譜中還存在該銅鹽的表面形式的少量信號(hào)-71.44d(PF3)，J1P，F(xiàn)＝790Hz。
實(shí)施例27在水浴冷卻和攪拌下將3.10g 73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例3所述制備)用5cm3水稀釋并用0.74g碳酸銀以小部分中和。濾除過量的碳酸銀，并將三氟三(五氟乙基)磷酸銀的水溶液用19F NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
19F NMR，δ，ppm-42.60dm(PF)，-78.66m(CF3)，-80.35m(2CF3)，-87.41dm(PF2)，-114.06dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
實(shí)施例28在室溫和攪拌下將16.68g(37.4mmol)三氟三(五氟乙基)磷酸在14.52g乙醚中的溶液(如實(shí)施例7所述制備)緩慢加入20.50g 50重量％的四(正丁基)氯化(10.25g或34.8mmol)的甲苯溶液中。將該混合物再攪拌30分鐘并在13.3Pa的減壓下蒸除溶劑混合物。以此方式得到24.46g白色固體物質(zhì)。三氟三(五氟乙基)磷酸四(正丁基)的產(chǎn)率是基本定量的。由甲醇/水混合物結(jié)晶后的熔點(diǎn)為73-74℃。
分析值C 37.31％，H 5.06％；計(jì)算值C 37.51％，H 5.15％。
19F NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比CCl3F)-43.83dm(PF)，-79.72m(CF3)，-81.23m(2CF3)，-86.77dm(PF2)，-115.43dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝890Hz，J1P，F(xiàn)＝905Hz，J2P，F(xiàn)＝92Hz。
1H NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比TMS)0.95t(4CH3)，1.57m(8CH2)，2.34m(4CH2)。
實(shí)施例29在攪拌和在冰浴中冷卻下將11.37g 20重量％的四乙基氫氧化銨水溶液緩慢(在2分鐘內(nèi))加入8.28g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例1所述制備)中。將反應(yīng)混合物用100cm3水稀釋并在室溫下再攪拌10分鐘。濾除白色沉淀并用30cm3水洗滌兩次。在空氣中干燥一夜后，得到8.55g白色固體材料。三氟三(五氟乙基)磷酸四乙基銨的產(chǎn)率為96.3％。分析值C 29.14％，H 3.40％，N 2.49％；計(jì)算值C 29.23％，H 3.50％，N 2.43％。該產(chǎn)物由甲醇/水混合物結(jié)晶后的熔點(diǎn)在95℃下保持不變。
19F NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比CCl3F)-43.78dm(PF)，-79.69m(CF3)，-81.24m(2CF3)，-86.80dm(PF2)，-115.36dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝906Hz，J2P，F(xiàn)＝89Hz。
1H NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比TMS)1.39tm(4CH3)，3.48q(4CH2)，J3H，H＝7.3Hz。
實(shí)施例30在攪拌和在冰水浴中冷卻下在3分鐘內(nèi)將10.85g 73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如實(shí)施例3所述制備)緩慢加入81.47g四甲基氫氧化銨水溶液(通過用75cm3水稀釋而由6.47g 25重量％的(CH3)4N+-OH水溶液制備)中。將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌10分鐘。濾除白色沉淀并用30cm3水洗滌三次。在空氣中干燥一夜后，得到8.55g白色固體材料。三氟三(五氟乙基)磷酸四甲基銨的產(chǎn)率為95.2％。熔點(diǎn)為112℃。
19F NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比CCl3F)-43.70dm(PF)，-79.70m(CF3)，-81.24m(2CF3)，-86.75dm(PF2)，-115.43t(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝889Hz，J1P，F(xiàn)＝909Hz，J2P，F(xiàn)＝88Hz。
1H NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比TMS)3.42s(4CH3)。
實(shí)施例31在攪拌和在冰浴中冷卻反應(yīng)混合物下在3分鐘內(nèi)將3.95g 85.9重量％的四氟二(九氟正丁基)磷酸水溶液(如實(shí)施例15所述制備)緩慢加入54.58g四乙基氫氧化銨水溶液(通過用50cm3水稀釋而由4.58g 20重量％的(C2H5)4N+-OH水溶液制備)中。將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌10分鐘。濾除白色沉淀并用10cm3水洗滌兩次。在空氣中干燥一夜后，得到3.05g白色固體材料。四氟二(九氟正丁基)磷酸四乙基銨的產(chǎn)率為72.6％。
19F NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比CCl3F)-70.20dm(PF4)，-80.87m(2CF3)，-116.04dm(2CF2)，-122.34m(2CF2)，-124.61t(2CF2)，J1P，F(xiàn)＝930Hz，J2P，F(xiàn)＝94Hz，J4P，F(xiàn)＝15.7Hz。
1H NMR光譜(溶劑丙酮-D6，內(nèi)部參比TMS)1.38tm(4CH3)，3.48q(4CH2)，J3H，H＝7.3Hz。
實(shí)施例32在室溫和使用磁力攪拌器攪拌下將0.030g鋰粉以小部分加入1.72g如實(shí)施例20所述制備的三氟三(五氟乙基)磷酸在碳酸二甲酯中的溶液中。開始時(shí)該反應(yīng)混合物劇烈反應(yīng)，放出氫氣。通過在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物溫?zé)岬?0℃而使反應(yīng)組分完全反應(yīng)。
在分離過量鋰粉后，將三氟三(五氟乙基)磷酸鋰在碳酸二甲酯中的溶液用19F NMR和1H NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及在膜中的CCl3F作為參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
切向形式(≈85mol％)的19F NMR光譜-44.53dm(PF)，-79.90m(CF3)，-81.71m(2CF3)，-87.77dm(PF2)，-115.23dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝888Hz，J2P，F(xiàn)＝91Hz。
表面形式(≈15mol％)的19F NMR光譜-67.98dm，J1P，F(xiàn)＝785Hz(PF3基團(tuán))。表面形式的其他信號(hào)與切向形式的信號(hào)重疊。
1H NMR光譜(丙酮-D3膜，參比TMS)4.35s(CH3)。
實(shí)施例33將如實(shí)施例20所述制備的在碳酸二甲酯中的16.09g三氟三(五氟乙基)磷酸用6.78g無水碳酸二甲酯稀釋并與0.25g氫化鋰反應(yīng)，后者在使用磁力攪拌器攪拌和使用冰浴冷卻下以小部分加入反應(yīng)混合物中。開始時(shí)該反應(yīng)混合物劇烈反應(yīng)，放出氫氣。當(dāng)加入所有氫化鋰時(shí)，將混合物溫?zé)嶂潦覝夭⒃贁嚢?小時(shí)。
在分離過量氫化鋰后，將三氟三(五氟乙基)磷酸鋰在碳酸二甲酯中的溶液用19F NMR和1H NMR光譜分析。該光譜使用在帶有丙酮-D6膜作為外鎖以及CCl3F作為內(nèi)部參比的5mm NMR管內(nèi)部的FEP樣品管記錄。
切向形式(≈85mol％)的19F NMR光譜-44.07dm(PF)，-80.12m(CF3)，-81.77m(2CF3)，-87.52dm(PF2)，-115.17dm(3CF2)，J1P，F(xiàn)＝888Hz，J2P，F(xiàn)＝87Hz。
表面形式(≈15mol％)的19F NMR光譜-68.40dm，J1P，F(xiàn)＝795Hz(PF3基團(tuán))。表面形式的其他信號(hào)與切向形式的信號(hào)重疊。
1H NMR光譜(丙酮-D3膜，標(biāo)準(zhǔn)TMS)4.21s(CH3)。
該溶液可以直接用于制備鋰電池的電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.如下通式[II]的鹽[RyPF6-y]m-Mm+[II]其中Mm+為Zn、Mg、Cu、銨、、氧、锍、、硝酰陽離子、亞硝酰陽離子或三(二烷基氨基)碳陽離子，m＝1、2或3，和y＝1、2或3，以及其中配體R是相同或不同的且R為全氟化C1-8烷基或芳基或R為部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中部分F或H任選被氯替代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹽作為催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑、離子性液體或在電化學(xué)裝置的電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式[I]的酸[R
文檔編號(hào)C07F3/06GK1880323SQ20061009432
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2002年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月27日
發(fā)明者N·伊格納季耶夫, M·施密特, A·屈納, V·希拉里烏斯, U·埃德爾, A·庫切里納, P·薩托里, H·維爾納 申請(qǐng)人:默克專利有限公司